CN106986796B - 一种双子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双子表面活性剂泡排剂及其制备方法和应用。常规表面活性剂在钻井过程的由于高矿化度、高含油的极端使用环境使其失去泡排性能降低或失去。该表面活性剂的合成步骤如下：将15～20份的3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠和25～50份的脂肪叔胺加入到装有异丙醇水溶液的三口烧瓶中，并加热至70～90℃让其反应4～6h，得到长链脂肪羟丙基磺化甜菜碱；将80～120份长链烷基羟丙基磺化甜菜碱与15～25份的二溴代烷加入到三口烧瓶中，加入有机溶剂70～100份，混合均匀后，加入碱催化剂8～12份，加入少量的相转移催化剂1.2～2.4份，于70～90℃下反应18～48 h，得到双子表面活性剂。具有工艺简单、性能优良的特点，其作为泡排剂使用有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及的是一种双子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和科学技术的发展，特别是人类对生活质量和生存环境要求的日益提高，天然气作为优质、洁净的燃料和原料，引起人们的重视，加快天然气工业的发展已经成为当今世界的一大趋势。我国现已开发的气田大多数属于低孔、低渗的弱弹性水驱气田，随着气藏开发进入中后期，气井中常有烃类凝析液或地层水流入井底。当气井产量高、井底气液速度大而井中流体的数量相对较少时，水将完全被气流携带至地面，否则，井筒中将出现积液。积液的存在将增大对气层的回压，并限制其生产能力，有时甚至会将气层完全压死以致关井。
泡沫排水采气法是一种广泛应用于低产积液气井的有效排水采气措施。泡沫排水采气就是从井口向井底注入泡排剂，井底积液与泡排剂接触后，借助天然气流的搅动，生成大量低密度水泡沫，随气流携带到地面。当地层水中的泡沫被携带至地面后，通过向其中加入消泡剂以便使气水分离，从而达到排水采气的目的。
泡排剂要求除具备表面活性剂一般性能外，还要求具有起泡能力强、泡沫携液量大以及泡沫稳定性适中等特殊性能。适宜的泡排剂是泡沫排水取得成功的关键。随着气井地质条件的恶化，排水釆气难度的增加，国内外专家、学者对泡排剂的研究也推陈出新，不断研究出适应不同地质条件的新产品。
在气井泡沫排液中，所用起泡剂的类型、浓度等直接影响排液效率。表面活性剂以其低界面张力和高起泡性能，在含盐、含油介质中作为驱水剂使用，在气田钻井的过程中，矿化水被吸收进含气岩层的微通道中，阻止了油、气通过这些微通道，使得气采收率降低。但是，一般泡排剂只能在去离子水中较大地降低气液界面的表面张力、亲水亲油平衡值在9-15范围内具有高起泡、携液性能，但在钻井过程的由于高矿化度、高含油的极端使用环境使泡排剂降低或失去这些性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种双子表面活性剂的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)制备脂肪羟丙基磺化甜菜碱：将15～20份的3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解；然后加入25～50份脂肪叔胺，控制70～90℃温度下，反应4～6h，并保持体系pH值在9～10；反应结束后，先将溶剂蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物，再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比为为7:3的混合溶剂反复重结晶数次，则得固体产物为脂肪羟丙基磺化甜菜碱；其中异丙醇水溶液为质量分数比3:1的异丙醇和水配液而成；
(2)制备甜菜碱双子表面活性剂：将80～120份的脂肪羟丙基磺化甜菜碱、70～100份有机溶剂加入步骤(1)的反应瓶中，混合均匀后，加入碱催化剂8～12份，再加入少量的相转移催化剂1.2～2.4份；搅拌下慢慢滴加15～25份二溴代烷，于80～100℃下继续反应18～48h；先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，即可得到白色固体为双子表面活性剂。
所述步骤(1)中的脂肪叔胺为长链烷基叔胺或长链烷基酰胺基叔胺。
所述步骤(2)中的二溴代烷为1,2-二溴乙烷，1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷。
所述步骤(2)中的碱催化剂为50％的NaOH或50％的KOH溶液。
所述步骤(2)中的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丙基溴化铵。
所述步骤(2)中的溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚。
所述制备方法制得的双子表面活性剂，其结构式如下所示：
其中，结构式1为含酰胺基团的双子表面活性剂，结构式2为不含酰胺基的双子表面活性剂；n的取值为2，4，6，m的取值为12、14、16、18，R1为C12～22的长链烷基。
所述双子表面活性剂作为泡排剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)工艺简单：本发明利用叔胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和二溴代烷为原料，通过两步反应制备了一种双子表面活性剂，合成工艺简单，操作方便，便于工业应用；
(2)性能优良：本发明的目标产物双子表面活性剂表面活性优良，表面张力低，临界胶束浓度低，具有较好的抗油、抗矿化度、抗甲醇的性能。应用于泡排剂，与其他助剂复配后，具有优良的泡沫排水效果，具有较高的携液率。
附图说明
图1为本发明提供的双子表面活性剂在不同浓度时的表面张力关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种双子表面活性剂及其制备方法和应用，一种双子表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)制备脂肪羟丙基磺化甜菜碱：将15～20份的3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解；然后加入25～50份脂肪叔胺，控制70～90℃温度下，反应4～6h，并保持体系pH值在9～10；反应结束后，先将溶剂蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物，再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比为为7:3的混合溶剂反复重结晶数次，则得固体产物为脂肪羟丙基磺化甜菜碱；其中异丙醇水溶液为质量分数比3:1的异丙醇和水配液而成；
(2)制备甜菜碱双子表面活性剂：将80～120份的脂肪羟丙基磺化甜菜碱、70～100份有机溶剂加入步骤(1)的反应瓶中，混合均匀后，加入碱催化剂8～12份，再加入少量的相转移催化剂1.2～2.4份；搅拌下慢慢滴加15～25份二溴代烷，于80～100℃下继续反应18～48h；先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，即可得到白色固体为双子表面活性剂。
所述步骤(1)中的脂肪叔胺为长链烷基叔胺或长链烷基酰胺基叔胺。
所述步骤(2)中的二溴代烷为1,2-二溴乙烷，1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷。
所述步骤(2)中的碱催化剂为50％的NaOH或50％的KOH溶液。
所述步骤(2)中的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丙基溴化铵。
所述步骤(2)中的溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚。
所述制备方法制得的双子表面活性剂，其结构式如下所示：
其中，结构式1为含酰胺基团的双子表面活性剂，结构式2为不含酰胺基的双子表面活性剂；n的取值为2，4，6，m的取值为12、14、16、18，R1为C12～22的长链烷基。
所述双子表面活性剂作为泡排剂的应用。
根据本发明具体技术方案，优选的，第一步的反应：3-氯-2-羟基丙磺酸钠与长链烷基叔胺反应的温度为70～90℃，反应的时间为4～6h，反应中溶剂异丙醇和水的份数比为3：1，长链烷基叔胺可以是12～18碳链的叔胺或者12～22碳链的长链烷基酰胺叔胺。
根据本发明具体技术方案，优选的，第二步的反应：二溴代烷可以是1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷。所用的有机溶剂可以是乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。所用碱催化剂为50％的NaOH或50％的KOH溶液，所用的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丙基溴化铵。
本发明所提供的双子表面活性剂的合成路线为：
实施例1
第一步：在带有回流冷凝管的反应器中，将18.43份3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液(异丙醇与水份数比3∶1)混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解。然后加入43.50份油酸酰胺丙基叔胺，控制70℃下，反应4h，保持体系pH值在9。反应结束后，先将溶剂蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物。再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比7:3混合溶液反复重结晶数次，则得固体产物为油酸酰胺羟丙基磺化甜菜碱。
第二步：将109.95份油酸酰胺羟丙基磺化甜菜碱、70份乙二醇二甲醚加入反应瓶中，混合均匀后，加入8份50％的NaOH溶液，再加入1.2份的相转移催化剂四丁基溴化铵。搅拌下慢慢滴加18.79份的1,2-二溴乙烷，于80℃下继续反应18h。先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，可得到白色固体为甜菜碱双子表面活性剂。
实施例2
第一步：在带有回流冷凝管的反应器中，将19.66份3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液(异丙醇与水份数比3∶1)混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解。然后加47.12份椰油酰胺丙基叔胺，控制80℃下，反应5h，并保持体系pH值在9。反应结束后，先将水蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物。再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比7:3混合溶液反复重结晶数次，则得固体产物为椰油酰胺羟丙基磺化甜菜碱。
第二步：将115.19份椰油酰胺羟丙基磺化甜菜碱、80份乙二醇单甲醚加入反应瓶中，混合均匀后，加入12份50％的KOH溶液，再加入1.8份的相转移催化剂四丁基氯化铵。搅拌下慢慢滴加21.59份的1,4-二溴丁烷，于90℃下继续反应24h。先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，可得到白色固体为甜菜碱双子表面活性剂。
实施例3
第一步：在带有回流冷凝管的反应器中，将17.62份3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液(异丙醇与水的份数比3∶1)混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解。然后加29.88份十二烷基二甲基叔胺，控制90℃下，反应6h，并保持体系pH值在9。反应结束后，先将水蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物。再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比7:3混合溶液反复重结晶数次，则得固体产物为十二烷二甲基羟丙基磺化甜菜碱。
第二步：将86.13份十二烷二甲基羟丙基磺化甜菜碱、90份丙二醇甲醚加入反应瓶中，混合均匀后，加入8份50％的NaOH溶液，再加入2.4份的相转移催化剂四丙基溴化铵。搅拌下慢慢滴加24.40份的1,6-二溴己烷，于90℃下继续反应48h。先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，可得到白色固体为甜菜碱双子表面活性剂。
实施例4
第一步：在带有回流冷凝管的反应器中，将16.36g份3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液(异丙醇与水份数比3∶1)混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解。然后加入28.97份十四烷基二甲基叔胺，控制70℃下，反应4h，并保持体系pH值在10。反应结束后，先将水蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物。再乙酸乙酯与丙酮质量分数比7:3混合溶液反复重结晶数次，则得固体产物为十四烷基羟丙基磺化甜菜碱。
第二步：将84.52份十四烷基羟丙基磺化甜菜碱、90份乙二醇单甲醚加入反应瓶中，混合均匀后，加入8份50％的NaOH溶液，再加入2.4份的相转移催化剂四丁基溴化铵。搅拌下慢慢滴加18.79份的1,2-二溴乙烷，于80℃下继续反应18h。先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，可得到白色固体为甜菜碱双子表面活性剂。
实施例5
第一步：在带有回流冷凝管的反应器中，将15.34份3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液(异丙醇与水份数比3∶1)混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解。然后加入32.33份十六烷基二甲基叔胺，控制85℃下，反应4h，保持体系pH值在10。反应结束后，先将水蒸干，加乙醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物。再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比7:3混合溶液反复重结晶数次，则得固体产物为十六烷基羟丙基磺化甜菜碱。
第二步：将90.40份十六烷基羟丙基磺化甜菜碱、100份乙二醇二甲醚加入反应瓶中，混合均匀后，加入8份50％的NaOH溶液，再加入2.0份的相转移催化剂四丁基溴化铵。搅拌下慢慢滴加18.79份的1,2-二溴乙烷，于80℃下继续反应24h。先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，可得到白色固体为甜菜碱双子表面活性剂。
本发明提供的双子表面活性剂可以作为泡排剂主剂使用，其作为泡排剂主剂使用时，最低表面张力可以达到31.67mN/m，临界胶束浓度为5.0×10-6mol/L，在清水中的携液率可以达到92％，在10％凝析油、15万矿化水，10％甲醇溶液中的携液率可以达到78％、85％、87％，其作为泡排剂使用有良好的效果，且具有一定的耐油、耐盐、耐甲醇的能力。
参照SY/T6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》，组装携液率测定装置对实施例1-5双子表面活性剂的携液率进行测定。称取试验样品0.6份，用200mL水溶解。再将溶液置于(60±0.5)℃恒温水浴中陈化，从加水溶样开始总时间30min；在试液陈化时，即启动水泵使循环水通过刻度管夹套，使水温稳定在(60±0.5)℃，刻度管内壁预先用铬酸硫酸洗液浸泡过夜，用蒸馏水冲洗至无酸。试验时先用蒸馏水冲洗刻度量管内壁，然后用试液冲洗刻度量管内壁，冲洗应完全，但在内壁不应留有泡沫；开启空气压缩泵，通过流量计调节流量到固定值(5L/min)，将表面活性剂溶液加入到发泡管中，当泡沫到达接收器开始计时，测试15min内泡沫携带出的液体，携液率＝泡沫携带的液体体积/起泡剂起始体积×100％。按照120g/L NaCl+30g/LCaCl2配制矿化水(150000mg/L)。
| 测试条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 150000mg/L矿化水 | 85％ | 87％ | 80％ | 82％ | 79％ |
| 10％凝析油 | 77％ | 78％ | 73％ | 75％ | 72％ |
| 10％甲醇 | 84％ | 87％ | 80％ | 83％ | 80％ |
配制不同浓度的样品水溶液，利用QBZY型全自动表面张力仪，测定其不同浓度时的表面张力，并对其进行线性拟合，得出其临界胶束浓度，其结果如图1所示。由图1可以得出双子表面活性剂的表面张力为31.67mN/m，临界胶束浓度为4.98×10-6mol/L。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
第一步：在带有回流冷凝管的反应器中，将19.66份3-氯-2-羟基丙磺酸钠和100份异丙醇水溶液，异丙醇与水份数比为3∶1，混合加入到三口烧瓶中，并加热溶解；然后加47.12份椰油酰胺丙基二甲胺，控制80℃下，反应5h，并保持体系pH值在9；反应结束后，先将水蒸干，加甲醇过滤除去无机盐，滤液蒸馏除去溶剂后，即得粗产物；再用乙酸乙酯与丙酮质量分数比7:3混合溶液反复重结晶数次，则得固体产物为椰油酰胺羟丙基磺化甜菜碱；
第二步：将115.19份椰油酰胺羟丙基磺化甜菜碱、80份乙二醇单甲醚加入反应瓶中，混合均匀后，加入12份50%的KOH溶液，再加入1.8份的相转移催化剂四丁基氯化铵；搅拌下慢慢滴加21.59份的1,4-二溴丁烷，于90℃下继续反应24h；先减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇脱除无机盐，粗产物经丙酮重结晶后，可得到白色固体为甜菜碱双子表面活性剂。
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