CN107674665A - 超深气井用泡沫排水剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超深气井用泡沫排水剂组合物及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物以质量份数计，包括以下组分：长链多胺化合物1份、助表面活性剂0～100份、固形填料0.05～1000份、黏合剂0～0.5份；其中，所述长链多胺化合物的分子通式如式(1)所示：

Description

超深气井用泡沫排水剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超深气井用泡沫排水剂组合物及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。
背景技术
泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。
国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用磺酸盐、苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂。到目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，为了增强单一泡沫的稳定性，配方中通常还加入碱、醇、聚合物、烷醇酰胺等助剂形成强化泡沫。
US7122509报道了一种高温泡沫排水剂配方，采用阴离子表面活性剂加胺中和的研究思路，提高体系的耐温性能，专利中并未涉及排水效果和使用浓度。
US20120279715报道了一种气井中回收气体增加油产量的泡沫流体，是一类含酰胺基团季铵盐表面活性剂兼具泡沫排水和杀菌功能，疏水链为取代萘环、苯环或天然油酯中的疏水片段，具有很强的耐氯和抗凝析油的性能，还具有很好的缓蚀性能，活性物浓度0.04％的该泡沫剂，自来水中泡沫排水率86.8％，矿化度为130000mg/L的模拟盐水中泡沫排水率79.1％，然而由于分子结构中含有对高温较为敏感的酰胺基团，因而对100℃以上的气井适应性较差。
我国是从上世纪80年代年开始研究泡沫排水采气工艺技术，专利CN102212348A公开了一种耐盐、抗甲醇泡沫排水剂，各组分按重量百分比含量为：椰油酰胺丙基甜菜碱20～40％、氧化胺45～65％、α-烯烃磺酸盐5～20％、三乙醇胺5～15％、氟碳表面活性剂0.2～2％、甲醇0～5％，能够耐矿化度达180000mg/L，泡沫剂用量0.5％，但是该剂含有氟碳表面活性剂，不仅成本大大提高且对环境影响较大。
以上泡沫排水剂主要为液态，具有运输、储存等很多因素的限制，且液体泡沫排水剂现场加注麻烦，特别是对于超深气井更是如此。CN105062453A公开了一种气田用固体泡沫排水剂及其制备方法，原料组成为十二烷基硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚，聚丙烯酰胺，柠檬酸三钠，硫脲，具有良好的泡沫排水性能，然而十二烷基硫酸钠含有硫酸酯键，耐温性能不足。
随着气田开采力度的加强，气田出水成了制约气井正常生产的关键问题，其中现有的泡沫排水剂耐高温性能差，无法解决高温超深气井因积液而导致的减产甚至停喷以及液体泡沫排水剂加注困难的问题，是制约高温超深气井泡沫排水技术发展的主要因素。因此开发耐高温泡沫排水剂对超深气井排水具有十分重要的意义
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种超深气井用泡沫排水剂组合物，该超深气井用泡沫排水剂组合物在在酸性条件下耐高温，具有非常优良的稳定性。
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物以质量份数计，包括以下组分：长链多胺化合物1份、助表面活性剂0～100份、固形填料0.05～1000份、黏合剂0～0.5份；优选长链多胺化合物1份、助表面活性剂0.1～10份、固形填料0.1～200份、黏合剂0.01～0.1份；
其中，所述长链多胺化合物的分子通式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R2、R3独立选自H、C1～C5烃基或取代烃基中的一种；m为-N(A)CH2CH2-片段的个数，m＝1～10；
A为-[CH(CH3)CH2O]s3[CH2CH2O]r3R4，R4选自H、C1～C5烃基或取代烃基；s1、s2、s3为丙氧基团PO的加合数，s1＝0～20、s2＝0～20、s3＝0～20；r1、r2、r3为乙氧基团EO的加合数，r1＝0～20，r2＝0～20、r3＝0～20。
进一步地，所述助表面活性剂的分子通式为如式(2)所示的两性离子或阳离子表面活性剂或式(3)所示分子通式的阴离子表面活性剂中的至少一种；所述式(2)分子通式为：
所述式(3)所示分子通式为：
其中，式(2)中，R5为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R6、R7独立选自(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，R8选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3、(CH2)c或(CH2)c(CHOH)d(CH2)e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X-为选自OH-、卤素负离子、HCO3 -、NO3 -、CH3OSO3 -、CH3COO-、COO-、SO3 -或OSO3 -中的一种；
式(3)中，R9与R10之和为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种，R11、R12、R13、R14为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。
优选的，其特征在于所述R9与R10之和、R1、R5为C8～C24烃基或取代烃基；R2、R3、R4为H或CH3中的一种，更优选为H；R6、R7、R8为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种或R8X-为CH2COO-、(CH2)3SO3 -、CH2(CHOH)CH2SO3 -中的一种。
优选的，所述m＝1～5，s1+s2+ms3＝0～5，r1+r2+mr3＝0～10，n＝0～5，p＝0～5。
进一步地，固体填料为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、尿素、缩二脲等中的至少一种；优选为，碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。
进一步地，所述黏合剂为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇等中的至少一种；优选聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种与解决上述第一个技术问题相对应的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法。
为解决本发明的第二个技术问题，本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)长链多胺化合物的制备
a、酰胺化反应：
将R0COOR’与H(NHCH2CH2)fNH2、催化剂以摩尔比1：(1～2)：(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，即可得到所需的酰胺化合物R0CO(NHCH2CH2)fNH2；
其中，所述R0选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，R’选自H、C1～C8的烷基，f＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；
b、还原反应：
R0CO(NHCH2CH2)fNH2中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R0CO(NHCH2CH2)fNH2与金属氢化物H-Y+在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R0CH2(NHCH2CH2)fNH2；其中，所述Y+为金属化合物离子、金属烷基化合物离子、金属氨基化合物离子；
c、聚醚化反应：
在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的R0CH2(NHCH2CH2)fNH2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到式(1)长链多胺化合物；
(2)按所需质量份数，加入步骤(1)合成的长链多胺化合物、助表面活性剂、固体填料及黏合剂，混合均匀后压制成型，制得固体的超深气井用泡沫排水剂组合物，所述固体的超深气井用泡沫排水剂组合物的形状优选为棒状或球状。
优选的，所述R0COOR’、H(NHCH2CH2)fNH2、催化剂的摩尔比1:(1～1.3):(0～0.1)，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，所述H-Y+为LiAlH4、LiAlH(OEt)3或NaBH4中的一种，非质子型溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的超深气井用泡沫排水剂组合物的应用。
为解决上述第三个技术问题，本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物的应用包括将上述的超深气井用泡沫排水剂组合物或上述的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法制备得到的超深气井用泡沫排水剂组合物在高温超深气井排水采气中的应用；优选的应用条件为：在高温含酸性气体的藏气，地层温度150～200℃，地层盐水的总矿化度5000～200000mg/L，H2S和CO2的含量在0～35％。
本发明中涉及到泡沫排水剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(1)、分子通式(2)和分子通式(3)组份的总含量或总浓度。
有益效果
本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物具有很好的配伍性，形成固体组合物不影响其泡沫排水性能，还可以含有本领域常用的其它处理剂。
本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物中长链多胺化合物的热分解温度在200℃及以上，在酸性水溶液中不水解或非常微量的水解，具有优良的耐温性能；其次，组合物中非离子的片段和多亲水基，一方面增加抗盐性，另一方面使得泡沫剂携带的结合水和束缚水的量增加，泡沫携液量增强，析液减慢；组合物中同时带有阴、阳相反电性的官能团，增加了泡沫剂在气液界面的吸附量，形成的组合物更加高效，使得其可以在较低浓度应用于150℃及以上的高温超深井排水采气过程中。
采用本发明的技术方案，0.02～0.15％的泡沫排水剂在0～200,000mg/L矿化度盐水中，180℃高温老化前后，起泡高度达到162mm，携液率达92.3％，具有优良的耐温耐盐、起泡和携液性能，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物以质量份数计，包括以下组分：长链多胺化合物1份、助表面活性剂0～100份、固形填料0.05～1000份、黏合剂0～0.5份；优选长链多胺化合物1份、助表面活性剂0.1～10份、固形填料0.1～200份、黏合剂0.01～0.1份；
其中，所述长链多胺化合物的分子通式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R2、R3独立选自H、C1～C5烃基或取代烃基中的一种；m为-N(A)CH2CH2-片段的个数，m＝1～10；
A为-[CH(CH3)CH2O]s3[CH2CH2O]r3R4，R4选自H、C1～C5烃基或取代烃基；s1、s2、s3为丙氧基团PO的加合数，s1＝0～20、s2＝0～20、s3＝0～20；r1、r2、r3为乙氧基团EO的加合数，r1＝0～20，r2＝0～20、r3＝0～20。
进一步地，所述助表面活性剂的分子通式为如式(2)所示的两性离子或阳离子表面活性剂或式(3)所示分子通式的阴离子表面活性剂中的至少一种；所述式(2)分子通式为：
所述式(3)所示分子通式为：
其中，式(2)中，R5为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R6、R7独立选自(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，R8选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3、(CH2)c或(CH2)c(CHOH)d(CH2)e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X-为选自OH-、卤素负离子、HCO3 -、NO3 -、CH3OSO3 -、CH3COO-、COO-、SO3 -或OSO3 -中的一种；
式(3)中，R9与R10之和为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种，R11、R12、R13、R14为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。
优选的，其特征在于所述R9与R10之和、R1、R5为C8～C24烃基或取代烃基；R2、R3、R4为H或CH3中的一种，更优选为H；R6、R7、R8为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种或R8X-为CH2COO-、(CH2)3SO3 -、CH2(CHOH)CH2SO3 -中的一种。
优选的，所述m＝1～5，s1+s2+ms3＝0～5，r1+r2+mr3＝0～10，n＝0～5，p＝0～5。
进一步地，固体填料为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、尿素、缩二脲等中的至少一种；优选为，碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。
进一步地，所述黏合剂为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇等中的至少一种；优选聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。
为解决本发明的第二个技术问题，本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)长链多胺化合物的制备
a、酰胺化反应：
将R0COOR’与H(NHCH2CH2)fNH2、催化剂以摩尔比1：(1～2)：(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，即可得到所需的酰胺化合物R0CO(NHCH2CH2)fNH2；
其中，所述R0选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，R’选自H、C1～C8的烷基，f＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；
b、还原反应：
R0CO(NHCH2CH2)fNH2中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R0CO(NHCH2CH2)fNH2与金属氢化物H-Y+在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R0CH2(NHCH2CH2)fNH2；其中，所述Y+为金属化合物离子、金属烷基化合物离子、金属氨基化合物离子；
c、聚醚化反应：
在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的R0CH2(NHCH2CH2)fNH2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到式(1)长链多胺化合物；
(2)按所需质量份数，加入步骤(1)合成的长链多胺化合物、助表面活性剂、固体填料及黏合剂，混合均匀后压制成型，制得固体的超深气井用泡沫排水剂组合物，所述固体的超深气井用泡沫排水剂组合物的形状优选为棒状或球状。
优选的，所述R0COOR’、H(NHCH2CH2)fNH2、催化剂的摩尔比1:(1～1.3):(0～0.1)，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，所述H-Y+为LiAlH4、LiAlH(OEt)3或NaBH4中的一种，非质子型溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
为解决上述第三个技术问题，本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物的应用包括将上述的超深气井用泡沫排水剂组合物或上述的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法制备得到的超深气井用泡沫排水剂组合物在高温超深气井排水采气中的应用；优选的应用条件为：在高温含酸性气体的藏气，地层温度150～200℃，地层盐水的总矿化度5000～200000mg/L，H2S和CO2的含量在0～35％。
本发明中涉及到泡沫排水剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(1)、分子通式(2)和分子通式(3)组份的总含量或总浓度。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)泡沫排水剂FGA01的制备
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入127.6克(0.55摩尔)五乙烯六胺和1.4克(0.025摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入148克(0.5摩尔)油酸甲酯，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2，收率93.8％。
b、将装有回流冷凝管，滴液漏斗，温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂7.6克(0.2摩尔)和90毫升干燥四氢呋喃，搅拌分散混合，在-5～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2的40wt％四氢呋喃溶液，滴加完慢慢升温到30℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2，收率86.5％。
c、将C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2100克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-10克、α-烯烃磺酸盐AOS(C14～18)5克、硫酸钠100克、碳酸钾100克、尿素70克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA01。
(2)将FGA01分别溶于去离子水、100,000mg/L、200,000mg/LNaCl水中，配制成0.3wt％的泡沫排水剂母液。
参照SY/T 6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》标准，测定FGA01溶液的起泡力、泡沫稳定性、携液能力等性能，结果详见表1。
采用耐压不锈钢老化罐进行耐温实验，180℃老化24h后，重新测定起泡力、泡沫稳定性、携液能力等性能，结果详见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在测定FGA01性能时，以盐酸将pH调至7和4，结果详见表2。
实施例3
(1)泡沫排水剂FGA02的制备：
同实施例1，不同之处在于将C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2 100克、C16H33OC2H4N+(CH3)2CH2COO-10克、AOS(C14～18)5克、硫酸钠150克、碳酸钾100克、氯化钾20克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA02。
(2)同实施例1，结果详见表3。
实施例4
(1)泡沫排水剂FGA03的制备：
同实施例1，不同之处在于将C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2 200克、硫酸钠100克、碳酸钾100克、尿素70克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA03。
(2)同实施例1，结果见表4。
实施例5
(1)泡沫排水剂FGA04的制备：
a、同实施例1，制备得到C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗，温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂11.4克(0.3摩尔)和90毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在-10～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2，收率89.0％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入194.0克(0.4摩尔)C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2、4.0克氢氧化钾，依次与72.5克(1.25摩尔)环氧丙烷、92.4克(2.1摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+ms3＝3，r1+r2+mr3＝5，R2＝R3＝R4＝H)，收率95.7％。
d、将长链多胺化合物1 10克、C18H37OC2H4N+(CH2CH2OH)2(CH3)CH3COO-90克、内烯烃磺酸盐IOS(C19～23)15克、酒石酸钠100克、碳酸氢钠70克、硼酸钠30克混合均匀，加5％淀粉水溶液30克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA04。
(2)同实施例1，不同之处在于老化温度为150℃，结果见表5。
实施例6
(1)泡沫排水剂FGA05的制备：
将实施例5制得的长链多胺化合物1 50克、C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-50克、IOS(C15～19)20克、邻苯二甲酸钾50克、缩二脲100克，加5％糊精水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒FGA05。
(2)同实施例5，结果见表6。
实施例7
(1)泡沫排水剂FGA06的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入67.0克(0.65摩尔)二乙烯三胺和6.9克(0.05摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入114.0克(0.5摩尔)月桂酸乙酯，于反应温度120～160℃反应4小时，同时收集反应生成的乙醇，即可得到所需的酰胺化合物C11H23CO(NHCH2CH2)2NH2，收率95.2％。
b、将装有回流冷凝管，滴液漏斗，温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入LiAlH(OEt)351克(0.3摩尔)和120毫升无水乙醚，搅拌混合，在-5～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)C11H23CO(NHCH2CH2)2NH2的50wt％无水乙醚溶液，滴加完慢慢升温到30℃左右反应7小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C11H23CH2(NHCH2CH2)2NH2，收率81.9％。
c、将C11H23CH2(NHCH2CH2)2NH230克、C22H45OC2H4N+(CH2CH2OH)2CH2COO-100克、柠檬酸钾100克、尿素100克、碳酸钾30克混合均匀，加1％聚丙烯酰胺水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒FGA06。
(2)同实施例1，不同之处在于老化时间为48h，结果见表7。
实施例8
(1)泡沫排水剂FGA07的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入85.8克(0.6摩尔)三乙烯四胺和2.8克(0.05摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入139克(0.5摩尔)R0COOCH3(R0的碳链分布为：C135.53％、C1562.93％、C1731.54％。)，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物R0CO(NHCH2CH2)3NH2，收率89.7％。
b、将装有回流冷凝管，滴液漏斗，温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂9.5克(0.25摩尔)和60毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合，在-10～5℃滴加含39.2克(0.1摩尔)R0CO(NHCH2CH2)3NH2的40wt％二氧六环溶液，滴加完慢慢升温到35℃左右反应4小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物R0CH2(NHCH2CH2)3NH2，收率84.6％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入150.4克(0.4摩尔)R0CH2(NHCH2CH2)3NH2、4.0克氢氧化钾，与145.2克(3.3摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺化合物2(R1＝C16.5H33，m＝3，s1+s2+ms3＝0，r1+r2+mr3＝8，R2＝R3＝R4＝H)，收率97.2％。
d、将含长链多胺化合物2 80克、C18H37OC2H4N+(CH2CH2OH)2(CH2)3SO3-80克、IOS(C19～23)40克、酒石酸钠100克、碳酸氢钠70克、尿素30克混合均匀，加10％纤维素水溶液30克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA07。
(2)同实施例1，不同之处在于老化温度为160℃，老化时间为48h，结果见表8。
实施例9
(1)泡沫排水剂FGA08的制备：
同实施例8，不同之处在于：将长链多胺化合物2 200克、酒石酸钠100克、碳酸氢钠70克、尿素30克混合均匀，加10％纤维素水溶液30克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA08。
(2)同实施例8，结果见表9。
实施例10
(1)泡沫排水剂FGA09的制备：
同实施例8，不同之处在于将长链多胺化合物2 160克、IOS(C19～23)40克、酒石酸钠100克、碳酸氢钠70克、尿素30克混合均匀，加10％纤维素水溶液30克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA09。
(2)同实施例8，结果见表10。
比较例1
同实施例1，不同之处在于将C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-115克、硫酸钠100克、碳酸钾100克、尿素70克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA10，结果见表11。
比较例2
同实施例1，不同之处在于将AOS(C14～18)115克、硫酸钠100克、碳酸钾100克、尿素70克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA11，结果见表12。
比较例3
同实施例1，不同之处在于将C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-与AOS(C14～18)按质量比2:1混合到115克、硫酸钠100克、碳酸钾100克、尿素70克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合后压制成型，制得泡沫排水棒FGA12，结果见表13。
比较例4
同实施例6，不同之处在于将C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-120克、邻苯二甲酸钾50克、缩二脲100克，加5％糊精水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒FGA13，结果见表14。
比较例5
同实施例6，不同之处在于将IOS(C15～19)120克、邻苯二甲酸钾50克、缩二脲100克，加5％糊精水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒FGA14，结果见表15。
比较例6
同实施例6，不同之处在于将C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-与IOS(C15～19)按质量比1:1混合到120克、邻苯二甲酸钾50克、缩二脲100克，加5％糊精水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒FGA15，结果见表16。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16

Claims (10)

1.超深气井用泡沫排水剂组合物，其特征在于，所述超深气井用泡沫排水剂组合物以质量份数计，包括以下组分：长链多胺化合物1份、助表面活性剂0～100份、固形填料0.05～1000份、黏合剂0～0.5份；优选长链多胺化合物1份、助表面活性剂0.1～10份、固形填料0.1～200份、黏合剂0.01～0.1份；
其中，所述长链多胺化合物的分子通式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R2、R3独立选自H、C1～C5烃基或取代烃基中的一种；m为-N(A)CH2CH2-片段的个数，m＝1～10；
A为-[CH(CH3)CH2O]s3[CH2CH2O]r3R4，R4选自H、C1～C5烃基或取代烃基；s1、s2、s3为丙氧基团PO的加合数，s1＝0～20、s2＝0～20、s3＝0～20；r1、r2、r3为乙氧基团EO的加合数，r1＝0～20，r2＝0～20、r3＝0～20。
2.根据权利要求1所述的超深气井用泡沫排水剂组合物，其特征在于，所述助表面活性剂的分子通式为如式(2)所示的两性离子或阳离子表面活性剂或式(3)所示分子通式的阴离子表面活性剂中的至少一种；所述式(2)分子通式为：
所述式(3)所示分子通式为：
其中，式(2)中，R5为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R6、R7独立选自(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，R8选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3、(CH2)c或(CH2)c(CHOH)d(CH2)e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X-为选自OH-、卤素负离子、HCO3 -、NO3 -、CH3OSO3 -、CH3COO-、COO-、SO3 -或OSO3 -中的一种；
式(3)中，R9与R10之和为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种，R11、R12、R13、R14为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。
3.根据权利要求2所述超深气井用泡沫排水剂组合物，其特征在于所述R9与R10之和、R1、R5为C8～C24烃基或取代烃基；R2、R3、R4为H或CH3中的一种，优选为H；R6、R7、R8为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种或R8X-为CH2COO-、(CH2)3SO3 -、CH2(CHOH)CH2SO3 -中的一种。
4.根据权利要求2或3所述超深气井用泡沫排水剂组合物，其特征在于，所述m＝1～5，s1+s2+ms3＝0～5，r1+r2+mr3＝0～10，n＝0～5，p＝0～5。
5.根据权利要求1—4任一项所述超深气井用泡沫排水剂组合物，其特征在于，所述固体填料为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、尿素、缩二脲等中的至少一种；
优选为，碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。
6.根据权利要求1—5任一项所述超深气井用泡沫排水剂组合物，其特征在于，所述黏合剂为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇等中的至少一种；优选聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。
7.根据权利要求1—6任一项所述的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)长链多胺化合物的制备
a、酰胺化反应：
将R0COOR’与H(NHCH2CH2)fNH2、催化剂以摩尔比1:(1～2):(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，即可得到所需的酰胺化合物R0CO(NHCH2CH2)fNH2；
其中，所述R0选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，R’选自H、C1～C8的烷基，f＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；
b、还原反应：
R0CO(NHCH2CH2)fNH2中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R0CO(NHCH2CH2)fNH2与金属氢化物H-Y+在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R0CH2(NHCH2CH2)fNH2；其中，所述Y+为金属化合物离子、金属烷基化合物离子、金属氨基化合物离子；
c、聚醚化反应：
在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的R0CH2(NHCH2CH2)fNH2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到式(1)长链多胺化合物；
(2)按所需质量份数，加入步骤(1)合成的长链多胺化合物、助表面活性剂、固体填料及黏合剂，混合均匀后压制成型，制得固体的超深气井用泡沫排水剂组合物，所述固体的超深气井用泡沫排水剂组合物的形状优选为棒状或球状。
8.权利要求7所述超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法，其特征在于，所述R0COOR’、H(NHCH2CH2)fNH2、催化剂的摩尔比1:(1～1.3):(0～0.1)，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
9.权利要求7所述超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法，其特征在于，所述H-Y+为LiAlH4、LiAlH(OEt)3或NaBH4中的一种，所述非质子型溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
10.根据权利要求1～6任一项所述的超深气井用泡沫排水剂组合物或根据权利要求7～9任一项所述的超深气井用泡沫排水剂组合物的制备方法制备得到的超深气井用泡沫排水剂组合物在高温超深气井排水采气中的应用；优选的应用条件为：在高温含酸性气体的藏气，地层温度150～200℃，地层盐水的总矿化度5000～200000mg/L，H2S和CO2的含量在0～35％。
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