CN1743062A - 一种双子型氟碳表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种双子型氟碳表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型双子型氟碳表面活性剂，是以亲水性的单酯二氯丙烷为联接基团的新型亲水柔性间隔基的双子型氟碳表面活性剂，化学名为N，N，N’，N’－四甲基－N，N’－双[(全氟烷基磺酰胺基)－烷基]－2－单酯基－丙二铵。本表面活性剂通过全氟烷基磺酰氟与N，N－二甲基－1，2－乙二胺或N，N－二甲基－1，3－丙二胺反应得中间产物N－[(二甲氨基)－烷基]全氟烷基磺酰胺，然后与单酯二氯丙烷进行季铵化反应而得产品。本表面活性剂能极大降低溶液的表面张力，起泡力强，去污力优良且无异味，色泽佳，复配性能好，合成工艺简单，有望推广使用。

Description

一种双子型氟碳表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，特别是双子型氟碳表面活性剂及其制备方法。
背景技术
氟表面活性剂因碳氢链疏水基团中的氢部分或全部被氟原子所取代，因而具有极高的表面活性。氟表面活性剂具有“三高和两憎”(高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性；憎水、增油)的独特性能，其高表面活性和憎水憎油性能够有效地降低水及有机溶剂的表面张力，而高热稳定性和高化学稳定性能够使其在高温、强酸强碱和有氧化物存在的条件下应用，这些性能是碳氢表面活性剂所不及的。然而，氟碳链超强的憎水憎油性能使其在水及某些有机溶剂中溶解度很低，这在一定程度上限制了其应用扩展。
双子型表面活性剂是一类具有两个亲水基团和两个亲油基团的一类特殊结构的表面活性剂，与相同碳原子数的普通表面活性剂相比，表面张力的临界胶束浓度(CMC)可以降低2～3个数量级，被人们称为新一代表面活性剂。有资料报道，合成了100余种双子型表面活性剂，大多数无工业化价值，不是工艺路线长，就是原料昂贵、合成条件苛刻等，真正工业化的产品仅只有几种。目前已报导的双子型表面活性剂以阴离子型、阳离子居多，两性双子型表面活性剂报道甚少，尚处于研究开发阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双子型氟碳表面活性剂，该表面活性剂能同时具有碳氢类双子型表面活性剂和普通氟碳表面活性剂的优点，而且能克服二者缺点，具有更高的表面活性、更低的CMC值。
本发明的另一目的在于提供一种新型双子型氟碳表面活性剂的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，易于控制，对设备无苛刻要求。
本发明双子型氟碳表面活性剂化学名为：
N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双[(全氟烷基磺酰胺基)-烷基]-2-单酯基-丙二铵，
简称NGFEA，
具有如下结构式：
Figure A20051004106600041
n＝2或3，m＝4～12，
R＝-O(PO2)-2、-O(SO3)-、-(SO3)-或-COO-。
本发明表面活性剂为浅黄色固体，属于甜菜碱型表面活性剂，在醇中溶解性较好。它以亲水性的单酯二氯丙烷为联接基团，能极大地降低溶液的表面张力，起泡力强，去污力优良且无异味，色泽佳，复配性能好。
本发明双子型氟碳表面活性剂因氟原子的高电负性而使碳氟链具有较强的疏水性，碳氟链自身之间相互引力较低。氟碳链间的作用力弱，憎水性强，排斥水的作用更强，因此更容易在溶液表面吸附和在水中形成胶团，它不仅有很低的表面张力，而且有很低的临界胶束浓度。同时该新型双子型氟碳表面活性剂在分子结构上取得了突破，两个离子头基靠联接基团通过化学键而连接，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳链间更容易产生强相互作用，既加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，其分子结构中拥有两条长疏水链，在水溶液中使水分子扭曲程度加大，因而水溶液的表面活性提高，CMC值也随之下降。
本双子型氟碳表面活性剂由含有如下结构式(2)的单酯二卤丙烷和含有如下结构式(3)的N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺反应制得：
Figure A20051004106600042
R＝-O(PO2)2-、-O(SO3)-、-(SO3)-或-COO-，
R1＝Cl或Br，
n＝2或3，m＝4～12；
反应式如下：
Figure A20051004106600051
上述化合物(3)可由含有如下结构式(4)的全氟烷基磺酰氟和含有如下结构式(5)的N，N-二甲基-1，2-乙二胺/N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应制得，
Figure A20051004106600052
m＝4～12，
NH2(CH2)nN(CH3)2                          (5)
n＝2或3；
反应式如下：
可见，本双子型表面活性剂主要利用叔胺与卤代烷的季铵化反应合成，合成方法按如下步骤进行：
①制备中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺：
全氟烷基磺酰氟以异丙醚为溶剂制成溶液；等摩尔量的N，N-二甲基-1，2-乙二胺或N，N-二甲基-1，3-丙二胺以异丙醚为溶剂制成溶液；搅拌下将后者溶液滴加到前者溶液中，然后回流搅拌至反应完成，反应所得混合物依次用水、盐酸水溶液、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除溶剂，得到中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺，即化合物(3)。
②制备最终产物双子型氟碳表面活性剂(NGFEA)：
将中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺溶解于无水乙醇溶剂中制成溶液，加入两倍摩尔量的NaOH，冷水浴中搅拌充分后，热水浴加热下，将二分之一摩尔量的单酯二卤丙烷乙醇溶液缓慢滴入该物料中，加完后连续反应数小时至反应完成，蒸馏除去乙醇，得到黄色固体产物即双子型氟碳表面活性剂，即化合物(1)。
该反应所用原料全氟烷基磺酰氟，国产，化学纯，市售；N，N-二甲基-1，2-乙二胺，国产，化学纯，市售；N，N-二甲基-1，3-丙二胺，国产，化学纯，市售；其它，国产，化学纯，市售。
具体实施方式
本发明提供以下实例，以便详细说明新型双子型氟碳表面活性剂的制备。
实施例1：
称取15.06g(0.03mol)全氟辛基磺酰氟溶解于50mL异丙醚制成溶液，以15.06g(0.03mol)的N，N-二甲基-1，3-丙二胺溶解于25mL异丙醚中制成溶液，在低温下(20℃左右)将后者溶液缓慢滴加到前者溶液中，并恒温搅拌，该滴加过程约0.5h，滴加完毕，反应物升温至50℃，回流搅拌反应3h，反应生成的氟化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，反应完毕，冷却。冷却后将反应混合物依次水洗、0.5％盐酸水溶液洗、饱和食盐水洗和无水硫酸镁干燥。去溶剂后，减压蒸馏得到淡黄色固体产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟辛基磺酰胺。
称取17.52g(0.03mol)的N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺，加入到带有转子、温度计、冷凝装置的250ml四口烧瓶中，以50ml无水乙醇为季铵化溶剂，加入2.40g(0.06mol)的NaOH，开动磁力搅拌装置和接通冷凝水，搅拌反应30min，恒温水浴加热到80℃，用滴液漏斗缓慢滴入含磷酸内酯二氯丙烷15.675g(即0.015mol)，重量浓度为20％的磷酸内酯二氯丙烷乙醇溶液，在1h内滴加完毕，保持80℃连续反应5h。反应完成后，蒸馏除去乙醇，得到黄色固体产物新型双子型氟碳表面活性剂：N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-磷酸单酯基-丙二铵。
实施例2
中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟辛基磺酰胺的制备同上。
称取23.36g(0.04mol)的N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺，加入到带有转子、温度计、冷凝装置的250ml四口烧瓶中，以70ml无水乙醇为季铵化溶剂，加入3.20g(0.08mol)的NaOH，开动磁力搅拌装置和接通冷凝水，搅拌反应30min，恒温水浴加热到80℃，用滴液漏斗缓慢滴入中含磺酸内酯二氯丙烷16.10g(即0.02mol)，重量浓度为20％的磺酸内酯二氯丙烷乙醇溶液，在1h内滴加完毕，保持80℃连续反应6h。反应完成后，蒸馏除去乙醇，得到黄色固体产物新型双子型氟碳表面活性剂NGFPA：N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-磺酸内酯基-丙二铵。
实施例3
中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟辛基磺酰胺的制备同上。
称取23.36g(0.04mol)的N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺，加入到带有转子、温度计、冷凝装置的250ml四口烧瓶中，以50ml无水乙醇为季铵化溶剂，加入3.20g(0.08mol)的NaOH，开动磁力搅拌装置和接通冷凝水，搅拌反应30min，恒温水浴加热到80℃，用滴液漏斗缓慢滴入含硫酸内酯二氯丙烷17.70g(即0.015mol)，重量浓度为20％的硫酸内酯二氯丙烷乙醇溶液，在1h内滴加完毕，保持80℃连续反应8h。反应完成后，蒸馏除去乙醇，得到黄色固体产物新型双子型氟碳表面活性剂：N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-硫酸内酯基-丙二铵。
实施例4
对实施例1中制备的双子型氟碳表面活性剂N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双[3-(全氟辛基磺酰胺基)-丙基]-2-磷酸单酯基-丙二铵，进行表面活性和泡沫性能测试。测试结果如下：
25℃时，该表面活性剂的水溶液最低表面张力为23.2mN/m、临界胶束浓度(CMC)为1.55×10-3mol/L、等电点为pH3.0～11.0。
泡沫性能(25℃)：当时(mm)27，5分钟后(mm)25，稳定性0.93。

Claims (2)

1、一种双子型氟碳表面活性剂，其特征是化学名为：
N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双[(全氟烷基磺酰胺基)-烷基]-2-单酯基-丙二铵，具有如下化学结构式：
Figure A2005100410660002C1
其中：n＝2或3，m＝4～12，
      R＝-O(PO2)2-、-O(SO3)-、-(SO3)-或-COO-。。
2.一种权利要求1的双子型氟碳表面活性剂的的备方法，其特征是按以下步骤：
①.中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺的合成：
将全氟烷基磺酰氟以异丙醚为溶剂制成溶液，等摩尔量的N，N-二甲基-1，2-乙二胺或N，N-二甲基-1，3-丙二胺以异丙醚为溶剂制成溶液；搅拌下将后者溶液滴加到前者溶液中，然后回流搅拌至反应完成，反应所得混合物依次用水洗、盐酸水溶液洗、饱和食盐水洗后用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除溶剂，得到中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺；
②.终产品双子型氟碳表面活性剂的合成：
将中间产物N-[(二甲氨基)-烷基]全氟烷基磺酰胺溶解于无水乙醇中制成溶液，加入两倍于中间产物摩尔量的NaOH，冷水浴中搅拌充分后，热水浴加热下，将二分之一摩尔量的单酯二卤丙烷的乙醇溶液滴加入该物料中，反应完成后，蒸馏除去乙醇，得到产物双子型氟碳表面活性剂。
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