CN102811776B - 得自多氟烷基磺酰氨基烷基胺的表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物衍生的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐组合物，所述多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物包括至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺及其类似物，二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。氨基磺酸盐和氨基羧酸盐组合物用于许多用途，包括两性表面活性剂和灭火应用中的水成膜泡沫。

Description

得自多氟烷基磺酰氨基烷基胺的表面活性剂组合物
发明领域
本发明涉及由多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物衍生的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐，所述多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物包括至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺及其类似物，二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。
发明背景
氨基磺酸盐和氨基羧酸盐通常由多氟烷基磺酰氨基烷基胺制得，如美国专利JP57155887中所述，使所述多氟烷基磺酰氨基烷基胺与卤代烷基取代的试剂经历N-烷化反应。此类氨基磺酸盐和氨基羧酸盐可用于多种用途，并且尤其可用作两性表面活性剂，并且尤其适用于灭火应用中。
发明概述
通常，氨基磺酸盐和氨基羧酸盐由不含其二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物的多氟烷基磺酰氨基烷基胺制得。相比之下，本发明提供了由胺的混合物制备氨基磺酸盐和氨基羧酸盐的方法，所述胺的混合物包含至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺及其类似物，二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。现已发现，二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物赋予由其制得的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐优异的表面活化特性。相反，使用不含其二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物的多氟烷基磺酰氨基烷基胺致使由其制得的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐具有不良的表面活化特性。
因此，本发明的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐由胺的混合物制得，所述胺的混合物包含：
i)至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺，其由下式表示：
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N(R4)2(式A)；和
ii)至少一种i)的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)类似物，其由下式表示：
[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N+k(R4)k+1[Q-]k(式B)；
其中：
Q为一价阴离子，优选地选自卤素、烷基羧酸根、烷基磺酸根，并且更优选地为卤素；
k为0或1；
i)和ii)中的每个Rf是相同的，并且选自任选地被一至四个基团插入的包含部分或完全氟化的直链或支化烷基的C2-C12多氟烷基，所述基团选自：-O-、-S-、-S(O)-和-S(O)2-；
i)和ii)中的每个n是相同的，并且选自0-6的整数；
i)和ii)中的每个m是相同的，并且选自0-10的整数；
每个R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；前提条件是i)和ii)中的每个R1是相同的，i)和
ii)中的每个R5是相同的，并且i)和ii)中的每个R6是相同的；
i)和ii)中的每个R4是相同的，并且选自氢或C1-C6烷基，优选氢。
包含多氟烷基磺酰氨基烷基胺(式A)及其二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物(式B)的胺混合物经历N-烷化反应，从而产生本发明的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐组合物，所述组合物包含：
i)由下式表示的至少一种化合物：
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N⊕(R4)a(R7)b(式C)；和
ii)由下式表示的至少一种化合物：
[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N⊕(R4)c(R7)d(式D)；
其中：
a和b独立地选自整数，使得a≥0，b＞0，并且a+b＝3，优选地b为2或3；
c和d独立地选自整数，使得c≥0，d＞0，并且c+d＝2，优选地d为2；
i)和ii)中的每个Rf是相同的，并且选自任选地被一至四个基团插入的包含部分或完全氟化的直链或支化烷基的C2-C12多氟烷基，所述基团选自：-O-、-S-、-S(O)-和-S(O)2-；
i)和ii)中的每个n是相同的，并且选自0-6的整数；
i)和ii)中的每个m是相同的，并且选自0-10的整数；
每个R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；前提条件是i)和ii)中的每个R1是相同的，i)和
ii)中的每个R5是相同的，并且i)和ii)中的每个R6是相同的；
i)和ii)中的每个R4是相同的，并且选自氢或C1-C6烷基、或C1-C6羟烷基；
每个R7独立地选自羟基羰基取代的C1-C6烷基如-CH2-C(O)-O-，和氧基磺酰烷基如-CH2-CH(OH)-CH2-S(O)2-O-和-(CH2)3-S(O)2-O-，它们相应的金属盐和铵盐，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，本发明氨基磺酸盐和氨基羧酸盐的混合物由式A和B的胺制得，其中Rf是相同的，并且选自CF3(CF2)5或CF3(CF2)3；n是相同的并且为2；每个R1是相同的，并且选自氢、甲基、或乙基；R4选自氢、甲基、或乙基。
在另一个实施方案中，本发明氨基磺酸盐和氨基羧酸盐的混合物由式A和B的胺制得，其中每个Rf是相同的，并且选自CF3(CF2)5或CF3(CF2)3；每个n是相同的并且为2；每个R1、R4、R5和R6是相同的并且为氢；并且每个m是相同的并且为2。
发明详述
本文中的商标以大写体标示。
致使由本发明多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式A和B)形成所期望氨基磺酸盐和氨基羧酸盐(式C和D)的各种反应可如下表示：
反应1：式A和B的多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X(式1：多氟烷基磺酰氨基卤代烷)+
N(R4)2H(式2：氨或胺)→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N(R4)2(式A)+[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N+k(R4)k+1[Q-]k(式B)
其中X为卤素，其选自Cl、Br、I、以及它们的混合物。
在式1中，Rf选自任选地被一至四个基团插入的C2-C12多氟烷基，所述基团选自：-O-、-S-、-S(O)-和-S(O)2-；
n选自0-6的整数；R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；
CmH2m为直链或支化烷基，并且
m选自1-10的整数；并且
X为卤素，其选自Cl、Br、I、以及它们的混合物。式A和B中的取代基为如上所述。在式2中，每个R4独立地选自氢或C1-C6烷基、或C1-C6羟烷基，优选地每个R4为氢，从而表示氨。
反应2：式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-Y(式3的多氟烷基磺酸化合物)+H2N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X或[H2N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X]+X-
(式4A或4B：一氨基卤代烷或其盐)→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X(式1)
其中Y选自芳氧基、取代的芳氧基、或卤基如F、Cl或Br。
在式4A和4B中，R1、R5、R6和m为如上所定义；并且每个X为独立地选自Cl、Br和I的卤素。
反应3：通过式5的醇的卤素脱羟基反应形成式1的多氟烷基磺酰氨基 卤代烷
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH(式5：多氟烷基磺酰氨基烷基醇)+卤化剂→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X(式1)
在式5中，Rf、n、R1、R5、R6和m为如上所定义。
反应4：式5的多氟烷基磺酰氨基烷基醇的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-Y(式3：多氟烷基磺酸化合物)+HN(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH(式6：氨基烷基醇)→Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH+HY
在式6中，R1、R5、R6和m为如上所定义。
反应5：式C和D的多氟烷基磺酰氨基烷基氨基磺酸盐与氨基羧酸盐 的混合物的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N(R4)2(式A)+[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N+k(R4)k+1[Q-]k(式B)+R7-X(卤代烷基磺酸盐和卤代烷基羧酸盐)或环-(CH2)3SO3环-(CH2)4SO3
(磺酸内酯)+碱(任选)+NaI(任选)→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N⊕(R4)a(R7)b(式C)；和[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N⊕(R4)c(R7)d(式D)；
其中R7为如上所定义，并且X为选自Cl、Br或I的卤素。
在反应1的优选条件下，使式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷与氨经历氨基脱卤反应，生成式A的多氟烷基磺酰氨基烷基胺，其在与式1的卤代烷进一步氨基脱卤反应时，生成式B的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。因此，式A和B的多氟烷基磺酰氨基烷基胺均存在于产物混合物中。使多氟烷基磺酰氨基卤代烷(式1)经历氨基脱卤反应从而制得多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式A和B)的反应条件的实例包括向反应容器中加入多氟烷基磺酰氨基卤代烷和任选的碘化物盐催化剂以及溶剂，然后将其密封、抽空，接着加入浓氨水溶液或甲醇溶液，优选无水氨，并且在加压反应器中加热至约100至130℃，更优选介于110和120℃之间的反应温度。反应器压力主要由反应温度下的氨分压决定，并且为约70至600psi。为使式A的胺和式B的胺保持高比率(约10∶1至约99∶1)，可使用比多氟烷基磺酰氨基卤代烷摩尔过量10至200倍；优选摩尔过量25至150倍，并且更优选摩尔过量50至100倍的氨。将反应温度保持约4至12小时。然后将反应器内容物冷却至约20至25℃，并且排出过量的氨。未使用的氨可洗涤或冷凝以再循环至下一个反应批料中。任选过滤反应器的内容物。然后可向产物、溶剂和铵盐的混合物中加入强碱(例如NaOH、KOH)，优选粉末形式的强碱，以将铵盐转化成相应的胺，并且任选加入活性炭以减淡混合物或最终产品的颜色，将其搅拌并且过滤以获得产物的溶液。接着从滤液中将溶剂真空蒸发以获得固体产物，所述产物通常包含70至98重量％的多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式A和B)。
参见反应2，形成式1多氟烷基磺酰氨基卤代烷的反应条件的实例包括在包含适宜非质子溶剂和附加碱的容器中(优选在惰性无水条件下，例如用氮气吹扫)溶解一氨基卤代烷或其盐(式4A或4B)。所述容器配备有机械搅拌器和冷凝器。将容器的内容物加热至约10至20℃的温度；之后在约15至120分钟时间内将多氟烷基磺酸化合物(式3)加入容器中，同时将温度保持在介于约10至50℃之间，更优选介于20和40℃之间。经由加料速率和外部冷却来控制温度。加入多氟烷基磺酸化合物后，将反应温度保持在约25至65℃，这取决于使用何种附加的碱。约98至100重量％多氟烷基磺酰卤消耗后(由气相色谱(GC)分析测得)，可加入强酸(例如HCl或H3PO4)以将pH调节至约2至7(优选4至5)，致使未反应的式4A的一氨基卤代烷转化成相应的式4B的铵卤代烷盐，并且将附加的碱转化成其相应的这些强酸的盐，其通过过滤去除。滤液可进一步真空干燥以去除溶剂并且获得固体产物。可任选用水洗涤产物或其在适宜溶剂中的溶液以去除痕量的盐。
参见反应3，由(式5)的多氟烷基磺酰氨基烷基醇的卤素脱羟基反应形成多氟烷基磺酰氨基卤代烷(式1)的反应条件的实例包括：向搅拌的容器中加入溶于非质子溶剂中的多氟烷基磺酰氨基烷基醇；加入卤化剂；使容器的内容物在由卤化剂反应性决定的通常介于约40至130℃之间的温度下反应约30至240分钟；并且通过蒸馏和任选的水解来去除溶剂和过量的卤化剂，并且进一步水洗，获得粗产物。粗产物可经由重结晶进一步纯化，例如从烃溶剂如己烷或庚烷中重结晶。
参见反应4，形成式5的多氟烷基磺酰氨基烷基醇的反应条件的实例包括在包含适宜溶剂的容器中(优选在惰性无水条件下，例如用氮气吹扫)溶解基于式3的多氟烷基磺酸化合物优选2-2.3当量的氨基烷基醇(式6)，所述溶剂如二氯甲烷、丁腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、以及它们的混合物。所述容器配备有机械搅拌器和冷凝器。使容器内容物保持在约10至20℃温度下；之后在约15至120分钟时间内将多氟烷基磺酸化合物(式3)加入容器中，同时将温度保持在介于约10至50℃之间，更优选介于20和40℃之间。经由加料速率和外部冷却来控制温度。加入多氟烷基磺酸化合物后，将反应保持在约25至55℃的温度下。约99至100重量％多氟烷基磺酸化合物消耗后(由气相色谱(GC)分析测得)，可加入强酸(例如HCl或H3PO4)以将pH调节至约2至7(优选4至5)，致使中和未反应的式6的氨基烷基醇，形成额外量的氨基烷基醇卤化铵盐副产物，其在反应溶剂中具有较低的溶解度，并且通过过滤去除。滤液可进一步真空干燥以去除溶剂并且获得固体产物。可任选地用水洗涤产物或其在适宜溶剂中的溶液以去除痕量的盐。
参见反应5，可通过任选地在碱和/或碘盐的存在下，使包含多氟烷基磺酰氨基烷基胺(式A)及其二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物(式B)的胺混合物与卤代烷基取代的试剂或其它N-烷化试剂如磺酸内酯(包括1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯)经历N-烷化反应来制得对应于式C和D的本发明的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐。
形成式C和D的多氟烷基磺酰氨基烷基氨基磺酸盐和氨基羧酸盐的反应条件的实例包括在约65至80℃下，在容器中将式A和B的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物溶于适宜醇溶剂中。醇溶剂选自但不限于2-丙醇、2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇、双丙二醇一甲基醚等。所述容器配备机械或磁性搅拌器，以及冷凝器。之后，将一种或多种卤代烷基取代的试剂，包括ClCH2CH(OH)CH2SO3Na-水合物、Cl(CH2)3SO3Na、一氯乙酸钠和任选的其它碘盐如碘化钠或碘化钾、或四烷基碘化铵或它们在水和其它共溶剂中的溶液，加入所述容器中，同时使温度保持在约70至85℃。在约10至20分钟内加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液后，使反应保持在83至120℃。约99至100重量％的多氟烷基磺酰氨基烷基胺消耗后(由气相色谱(GC)分析测得)，将反应混合物冷却至约20至40℃，并且通过加入HCl中和以将pH调节至约5至9，更优选6至8。所得溶液可进一步过滤。将产物进一步稀释至所期望的浓度，或干燥以去除溶剂和水，获得固体产物。还将产物或其在水和任选的其它共溶剂(优选醇)中的溶液用作表面活性剂。
衍生自多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式A和B)的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐(式C和D)具有优异的表面活化特性，并且在低浓度下显著降低水溶液的表面张力。用途包括但不限于水成膜泡沫(aqueous filmforming foam)、发泡、润湿、找平、分散、以及用作乳化剂。本发明的化合物优选地为灭火剂中的有效活性成分。
式C和D的化合物用作表面活性剂，并且当以低浓度加入含水介质中时，能够降低表面张力。如下文表面张力测量中所示，介质中表面活性剂的浓度小于约0.5重量％，优选约0.3重量％，并且更优选约0.1重量％下，这些化合物能够将含水介质的表面张力降低至小于约19毫牛顿/米，优选小于约17毫牛顿/米的值，这优于此类化合物衍生自不含二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物的多氟烷基磺酰氨基烷基胺时所获得的值。这些表面活性剂特征在于，在低浓度下，通过在界面上选择性吸附，来有效降低表面张力，这是由表面活性剂的两亲特性所造成的。
本发明还包括灭火剂，所述灭火剂包含如上所述的本发明式C和D的化合物。所述灭火剂通常还包含水或溶剂。优选的溶剂为醇或二醇，例如乙醇或1，2-丙二醇。所述灭火剂还可包含烃表面活性剂。适宜的烃表面活性剂可商购。实例包括购自Seppic(Paris La Defense，France)的SIMULSOLSL8；购自Zschimmer & Schwartz(Lahnstein，Germany)的SULFETAL4069；购自Roche(Basil，Switzerland)的TRITON X100；以及购自Zschimmer & Schwartz(Lahnstein，Germany)的AMPHOTENSID GB2009。
所述灭火剂为液体或泡沫的形式。灭火泡沫浓缩物是用于扑灭可燃液态火的组合物，尤其是由烃和/或极性溶剂造成的那些火焰。灭火泡沫在燃料表面上生成水膜，将易燃源与火焰分离，从而灭火。在火被扑灭后，泡沫还抑制易燃蒸汽释放，降低易燃蒸汽回燃或复燃的风险。通常在使用时，一般以水中试剂的浓度为按重量计约6％的浓度，用水通常生活用水或海水稀释泡沫浓缩物。用于灭火的其它适宜浓度包括按重量计1％和3％的溶液。一般来讲，将所述试剂与水一起搅拌，并且在施用前形成灭火泡沫溶液。一种搅拌模式是使灭火剂和水溶液通过消防水软管喷嘴，其中在空气的存在下发生机械搅拌，这产生用于扑灭可燃液体火焰的灭火泡沫。所述发泡溶液可包含有助于灭火的其它添加剂，如FORAFAC 1268可从E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE商购获得。
本发明还包括灭火方法，所述方法包括使火与包含如上所述式C和D的化合物的组合物接触。通常将式C和D的化合物以水、一种或多种溶剂、或它们混合物中的稀释液形式施用于火焰，其浓度按式C和D的混合物的重量计为约1％至约6％。这些化合物可以液体或泡沫形式施用。这些化合物还可与上述一种或多种表面活性剂混合，然后与火接触。通过使用常规的机械式灭火器、常规的带喷嘴软管、或其它已知装置，使式C和D的化合物混合物与火接触。通常连续施用所述化合物，直至火被扑灭。
本发明提供了多个优点。式C和D的化合物是两性的，并且具有优异的表面活化特性。式C和D的化合物在典型的灭火制剂中是稳定的，不会从溶液中沉淀出来。式C和D的化合物混合物可用作液体或泡沫形式的灭火剂。化合物C和D的混合物还可用于快速灭火，并且有助于抑制火的复燃。
实施例
实施例1(反应1的实施例)
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl+NH3+NaI(或KI、Bu4NI)+2-丙醇+水(任选)-->CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2
将CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl(10g，0.02mol)、2-丙醇(30g)、碘化钾(KI，0.33g，0.002mol)加入210mL HASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入NH3(气体，无水，29g，1.7mol)，并且在110℃和720psi下加热8小时。排出过量的NH3。在60℃下过滤产物混合物。用固体NaOH粉末、活性炭处理产物滤液并过滤。将溶剂真空蒸发，获得橙色至褐色固体，由GC和NMR分析测得，所述固体包含CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(80％)，CF3(CF2)5C2H4SO2NH2(13％)，和[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH(2-3％)。C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2：1H NMR(DMSO-d6)δ1.75(p，2H，CH2CH2CH2，J＝7Hz)，2.59(m，2H)，2.81(t，2H，J＝7.7Hz)，3.05(t，2H，J＝7.0Hz)，3.44(m，2H)。13C NMR(DMSO-d6)δ120-105(m，6C)，42.84(1C)，39.73(1C)，37.13(1C)，29.45(1C)，25.52(t，1C，CH2CF2，J＝22.8Hz)。
实施例1A(反应1的实施例)
将CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl(61g，0.12mol)、1-丁醇(110g)、碘化钾(NaI，2.34g，0.0156mol)加入1300mL HASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入NH3(气体，无水，144g，8.5mol)，并且在110℃和713psi下加热11小时。将所得产物溶液在60℃下过滤，并且用20g 1-BuOH洗涤固体。在60℃下用50mL 5％NaOH溶液和4g盐水洗涤合并的1-BuOH溶液，并且相分离。将产物的1-BuOH溶液(293g)蒸发以获得49.2g褐色固体，所述固体包含CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(80％)，CF3(CF2)5C2H4SO2NH2(由GC测得8％)，和[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH(3％)。
实施例2(反应2的实施例)
这是示出反应2的实施例，其中通过使多氟烷基磺酸化合物CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl与一氨基卤代烷盐[H3N(CH2)3Cl]+Cl-(3-氯丙基胺盐酸盐)反应来形成多氟烷基磺酰氨基卤代烷CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。
在氮气下将CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10g)、3-氯丙基胺盐酸盐(4.1g)和1，2-二甲氧基乙烷(20g)溶剂加入配备由机械搅拌的圆底烧瓶中。在20-30℃和250rpm下，在30分钟期间滴加三乙胺(4.5g)在1，2-二甲氧基乙烷(10g)溶剂中的溶液。加入完成后搅拌12h。由GC监测反应以确保完全转化1。通过2mm CELITE 545层，从固体中滤出pH为约5的最终反应混合物。所述固体用1，2-二甲氧基乙烷(7g)洗涤，并且将合并的滤液真空蒸发以获得11.0g CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。还将产物溶于热甲苯(8g)中，并且用15.5mL 1％HCl水溶液洗涤以去除痕量的NH2(CH2)3Cl。
实施例3(反应3的实施例)
使用亚硫酰氯，由CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3OH制备CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3。
将实施例16的产物CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(15g，31mmol)和30mL 1，2-二甲氧基乙烷加热至40℃以溶解。在30分钟内向该溶液中滴加亚硫酰氯(SOCl2，5.47g，46mmol)，并且将所得混合物在40℃下再搅拌30min。加入K2CO3(2.35g)并且在40℃下搅拌30min。将溶液滗析，并且在旋转蒸发器上去除溶剂以获得13g白色固体产物。GC/MS(m/z)：56(3)、69(6)、77(6)、119(4)、131(4)、140(5)、169(4)、213(2)、263(4)、277(3)、327(6)、376(8)、420(2)、440(100)、441(10)、484(2)、486(1)、504(0.5)。1HNMR(CDCl3)δ2.03(p，2H，CH2CH2CH2，J＝6.4Hz)，2.60(tm，2H，CH2CF2，J＝17.5Hz)，3.26(m，2H，CH2SO2)，3.32(t，2H，CH2N，J＝6.5Hz)，3.62(t，2H，CH2Cl，J＝6.0Hz)，4.88(1H，宽s)。13C NMR(CDCl3)δ125-105(m，6C)，43.15(b，1C)，41.38(1C)，39.68(1C)，32.45(1C)，26.00(t，1C，CH2CF2，J＝22.8Hz)。
实施例4(反应4的实施例)
由CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl和H2N(CH2)3OH(3-氨基-1-丙醇)制备CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3OH。
在氮气下将3-氨基丙-1-醇(68.2g，0.91mol)和1，2-二甲氧基乙烷(276g)放置于配备由机械搅拌的1升圆底烧瓶中。在20至40℃下，在2.5小时期间滴加CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(200.1g，0.45mol)的1，2-二甲氧基乙烷(121g)溶液，同时以350rpm速率搅拌。在加料完成后将反应混合物在55℃下搅拌2h，并且由GC监测以确保CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl完全转化。用H3PO4(1.8g)将反应混合物酸化至pH＝5.5，滗析并且通过CELITE 545层从固体中滤出。所述固体用1，2-二甲氧基乙烷(2×50g，1×30g)洗涤，并且将合并的滤液真空蒸发，获得215.2g干燥产物，由GC分析测得所述产物大致包含86％的CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH和6％的CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。NMR(CDCl3)δ1.83(p，2H，CH2CH2CH2，J＝5.9Hz)，2.64(tm，2H，CH2CF2，J＝17.0Hz)，3.27(m，2H，CH2SO2)，3.34(m，2H，CH2N)，3.85(t，2H，CH2OH，J＝5.5Hz)，4.95(1H，宽s)。
实施例5
这示出由根据本发明制得的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物合成氨基羧酸盐。
在该实施例中，将实施例1中获得的包含多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物的最终产物(1.5g，包括CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2伯胺和[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH仲胺)、去离子水(6g)、一氯乙酸钠(0.86g)和2-丙醇(4.5g)加入配备由磁性搅拌器、热电偶和回流冷凝器的100mL 3颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃，并且在5分钟内加入溶于去离子水(3g)中的氢氧化钠(0.31g)。将反应加热回流8小时。用浓盐酸(0.14g)将所得混合物的pH调节至pH＝6.5。将最终所得氨基磺酸盐混合物(固体9.3％)进一步稀释于水中以供表面张力测量，制得0.3重量％和0.1重量％的水溶液。
比较实施例A
根据实施例5制备表面活性剂组合物，不同的是起始伯胺CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2不包含仲胺[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH类似物(固体14.68％)。将该氨基磺酸盐(固体9.3％)进一步稀释于水中以供表面张力测量，制得0.3重量％和0.1重量％的水溶液。
实施例6
这示出了由根据本发明制得的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物典型合成氨基磺酸盐和氨基羧酸盐。
在该实施例中，将实施例1中获得的包含多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物的最终产物(1.5g，包括CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2伯胺和[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH仲胺)、去离子水(6.0g)、ClCH2CH(OH)CH2SO3Na水合物(0.91g)、一氯乙酸钠(0.54g)和2-丙醇(4.5g)加入配备由磁性搅拌器、热电偶和回流冷凝器的50mL 3颈圆底烧瓶中。将混合物加热至75至80℃以溶解组分，并且在5至15分钟内加入溶于去离子水(3.2g)中的氢氧化钠(0.16g)。将反应在83℃下加热10至18小时，直至由GC检测到，起始CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2完全消耗。用浓盐酸(0.24g)将所得混合物的pH调节至pH＝8。将最终所得氨基磺酸盐混合物进一步真空干燥，获得2.2g(固体，14.7重量％)，并且溶于去离子水中，制得0.1重量％和0.3重量％的溶液，并且在24h后用于表面张力测量。冷却并且贮藏24h后，没有观测到显著的沉淀。
比较实施例B
根据实施例6制备表面活性剂组合物，不同的是起始伯胺CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2不包含仲胺[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH类似物。加热下将干燥的氨基磺酸盐产物(固体，13.8重量％)进一步溶解，获得0.3重量％和0.1重量％的水溶液。冷却至室温并且静置24h后，观测到显著量的白色沉淀，并且通过滗析移除，所得溶液用于表面张力测定。
实施例7
这示出了由根据本发明制得的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物典型合成混合的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐。
在该实施例中，将实施例1A中获得的包含多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物的最终产物(3.0g，包括CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2伯胺和[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH仲胺(3％))、ClCH2CH(OH)CH2SO3Na水合物(1.82g)、ClCH2COONa(1.08g)、异丙醇(9g)、NaI(0.93g)、去离子水(12g)加热至85℃。在30分钟内加入氢氧化钠(0.625g)的去离子水(6g)的溶液。将混合物转移至Hastelloy-C振荡管中，并且在115℃下加热12小时。用稀HCl将所得产物(29.4g)的pH调节至pH＝8.0，并且真空干燥。加热下将产物(固体，14.9重量％)进一步溶解，获得0.3重量％和0.1重量％的水溶液。冷却至室温并且静置24h后，所得溶液用于表面张力测量。
比较实施例C
根据实施例7制备表面活性剂组合物，不同的是起始伯胺CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2不包含仲胺[CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3]2NH类似物。干燥的氨基磺酸盐产物具有15.5重量％固体。
表面张力测量
用购自KRUSS(Hamburg，Germany)的K11-Mk2型Kruss张力计实施表面张力测量。
实施例5-7和比较实施例A-C表面活性剂的去离子水溶液的表面张力量度(mN/m)示于下文中。
如上表中所示，用于实施例5、6和7中的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物通过由其制得的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐较低的表面张力体现，其赋予优异的表面活化特性。相反，在比较实施例A、B和C中，使用不含其二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物的多氟烷基磺酰氨基烷基胺致使由其制得的氨基磺酸盐和氨基羧酸盐的表面活化特性较差(由较高的表面张力体现)。

Claims (1)

1.氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物，该混合物包含：
i)     由下式表示的至少一种化合物：
                                                 （式C）；和
ii)    由下式表示的至少一种化合物：
  （式D）；
        其中：
        a和b独立地选自整数，使得a ≥ 0，b >0，并且a+b=3；
        c和d独立地选自整数，使得c ≥ 0，d >0，并且c+d=2；
        i）和ii）中的每个Rf是相同的，并且选自C2–C12多氟烷基；
        i）和ii）中的每个n是相同的，并且选自0-6的整数；
        i）和ii）中的每个m是相同的，并且选自0-10的整数；
        每个R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；前提条件是i）和ii）中的每个R1是相同的，i）和ii）中的每个R5是相同的，并且i）和ii）中的每个R6是相同的；
        i）和ii）中的每个R4是相同的，并且选自氢或C1-C6烷基、或C1-C6羟烷基；
        每个R7独立地选自羟基羰基取代的C1-C6烷基和氧基磺酰烷基，它们相应的金属盐和铵盐，以及它们的混合物。
2．  权利要求1的氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物，其中b是2或3。
3．  权利要求1的氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物，其中d是2。
4．  权利要求1的氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物，其中所述羟基羰基取代的C1-C6烷基是-CH2－C(O)－O-。
5．  权利要求1的氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物，其中所述氧基磺酰烷基是－CH2－CH(OH)－CH2－S(O)2－O-或－(CH2)3－S(O)2－O-。
6.     表面活性剂，包含权利要求1的氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物。
7.     制备权利要求1的氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐组合物的混合物的方法，包括使包含多氟烷基磺酰氨基烷基胺（式A）和二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺类似物（式B）的胺混合物与N-烷化试剂在水和醇共溶剂的混合物中经历N-烷化反应以形成氨基磺酸酯或盐与氨基羧酸酯或盐的混合物，其中所述胺由下式表示：
i)     至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺，其由下式表示：
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―N(R4)2（式A）；和
ii)    至少一种i）的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)类似物，其由下式表示：
[Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―]2N+k(R4)k+1 [Q-]k（式B）；
        其中
        Q为一价阴离子；
        k为0或1；
        i）和ii）中的每个Rf是相同的，并且选自C2–C12多氟烷基；
        i）和ii）中的每个n是相同的，并且选自0-6的整数；
        i）和ii）中的每个m是相同的，并且选自0-10的整数；
        每个R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；前提条件是i）和ii）中的每个R1是相同的，i）和ii）中的每个R5是相同的，并且i）和ii）中的每个R6是相同的；
        i）和ii）中的每个R4是相同的，并且选自氢或C1-C6烷基、或C1-C6羟烷基；并且
        所述N-烷化试剂选自1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯，或者所述N-烷化试剂为选自以下的卤代烷基取代的试剂：ClCH2CH(OH)CH2SO3Na水合物、Cl(CH2)3SO3Na和一氯乙酸钠，
        其中所述N-烷化反应任选地在碱的存在下发生，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，并且
        其中所述N-烷化反应还任选地在碘化物盐的存在下发生，所述碘化物盐选自碘化钠、碘化钾或四烷基碘化铵。
8.     权利要求7的方法，其中通过使多氟烷基磺酰氨基卤代烷与摩尔过量10至200倍的氨或胺经历氨基脱卤反应以形成至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺与至少二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺的混合物来制备胺的混合物，其中：
i)     所述多氟烷基磺酰氨基卤代烷由下式表示：
       Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X（式1）；X为卤素，其选自Cl、Br和I；并且
ii)    所述氨或胺由N(R4)2H（式2）表示，
其中Rf、R1、R4、R5、R6、m和n与权利要求1中的定义相同。
9.     权利要求8的方法，其中通过使多氟烷基磺酸化合物与一氨基卤代烷或其盐在非质子溶剂中在无水条件下反应以制得多氟烷基磺酰氨基卤代烷来制备所述多氟烷基磺酰氨基卤代烷（式1），其中：
i)     所述多氟烷基磺酸化合物由下式表示：
Rf―(CH2)n―S(O)2―Y（式3）
       其中Y选自卤基；并且
ii)    所述一氨基卤代烷或其盐由下式表示：
HN(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X（式4A）或
[H2N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X]+ X-（式4B）
       其中每个X为独立地选自Cl、Br和I的卤素，
其中Rf、R1、R5、R6、m和n与权利要求1中的定义相同。
10．权利要求9的方法，其中Y是F、Cl或Br。
11.   权利要求8的方法，其中通过使多氟烷基磺酰氨基烷基醇与卤化剂在非质子溶剂中反应以制得多氟烷基磺酰氨基卤代烷来制备所述多氟烷基磺酰氨基卤代烷（式1），其中所述多氟烷基磺酰氨基烷基醇由下式表示：
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―OH（式5），
        其中所述卤化剂选自HCl、HBr、HI、SOCl2、SOBr2、SOI2、PCl3、PBr3、或Pl3，
其中Rf、R1、R5、R6、m和n与权利要求1中的定义相同。
12.   权利要求11的方法，其中通过使多氟烷基磺酸化合物与氨基烷基醇在无水条件下反应以制得所述多氟烷基磺酰氨基化合物来制备所述多氟烷基磺酰氨基烷基醇（式5），其中：
i)     所述多氟烷基磺酸化合物由下式表示：
Rf―(CH2)n―S(O)2―Y（式3）
       Y是选自F、Cl或Br的卤基；并且
ii)    所述氨基烷基醇由下式表示：
HN(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―OH（式6），
其中Rf、R1、R5、R6、m和n与权利要求1中的定义相同。
13.   权利要求1的混合物，所述混合物呈灭火剂的形式，其中所述灭火剂包括水成膜泡沫。
14.   权利要求13的混合物，还包含溶剂或一种或多种表面活性剂。
15．权利要求14的混合物，其中所述溶剂是水。
16. 灭火的方法，包括使所述火与包含权利要求1的混合物的组合物接触。
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