CN102527292A - 无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

无联接链的羧酸盐gemini表面活性剂及其合成方法，其分子结构通式如下：

r₁＝n-c_nh_2n+1，n＝6，8，10，12，14r₃＝n-c_mh_2m+1，m＝6，8，10，12，14其中m和n可任意组合。该类表面活性剂的合成涉及丙二酸酯反应，脱羧和酸碱中和等步骤。在该表面活性剂的分子结构中，两个羧酸盐表面活性剂单体是在靠近头基处通过共价键直接相连，并且在表面活性剂的疏水和亲水部分之间不含有任何杂原子。新颖的自组织形态有望应用于新型介孔材料的合成和化学反应催化等方面。

Description

无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，特别涉及一种羧酸盐Gemini表面活性剂及其合成方法。 

背景技术

近年来，Gemini表面活性剂以其优良性能及独特的自组织特性引起人们的广泛关注。在较低浓度下，Gemini表面活性剂即可形成多种形态的聚集体。这些聚集结构可被用在功能材料合成，催化体系和生物模拟体系中，有着广泛的应用前景。 

从分子结构上看，Gemini表面活性剂可看作是由两个传统的单头单尾表面活性剂分子在靠近头基附近处通过联接基团连接而成。联接基团的种类，长度，刚柔性对Gemini表面活性剂的性能有着重要影响。联接基团的长度越短，越有利于不对称聚集体的生成。当联接链仅由单一的碳-碳键组成，而不包含任何基团时，这时两单体分子之间的距离达到最短，便很有可能表现出一些与众不同的性能。目前这类无联接链的表面活性剂研究较少，而在仅有的几篇报道中(J.Oleo.Sci.2005，54，51-57；Langmuir，2007，23，3523-3529；Soft Matter.2008，4，1713-1717)，所涉及的无联接链表面活性剂结构复杂，如在表面活性剂的疏水部分含有氧等亲水性原子，不利于寻找表面活性剂分子结构与性能之间的普遍规律。 

发明内容

为了解决现有技术存在的无联接链表面活性剂结构复杂，不利于寻找结构与性能之间的普遍规律的问题，本发明提供了一种无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂及其合成方法，合成的表面活性剂分子结构简洁，有利于直观反映结构与性能之间的关系。 

本发明的技术方案为：一种无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂，分子结构通式为： 

其中R₁＝-n-C_nH_2n+1，R₃＝-n-C_mH_2m+1，n＝6、8、10、12、14，m＝6、8、10、12、14；m和n值任意组合。 

合成所述的无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂的方法，步骤如下： 

其中X＝Cl^-或Br^-；R₁＝-n-C_nH_2n+1，R₃＝-n-C_mH_2m+1，n＝6、8、10、12、14，m＝6、8、10、12、14；m和n值任意组合；R₂＝CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-中的任一；R₄＝CH₃-、CH₃CH₂-；solvent＝THF、CH₃OH、C₂H₅OH或DMF。 

所用的alkali是甲醇钠、乙醇钠、或氢化钠中的一种或任意两种的混合物。 

所用溶剂solvent是甲醇、乙醇、四氢呋喃或DMF中的任意一种或者是若干种任意比例的混合溶剂。 

在卤代烷R₁-X与丙二酸酯的反应过程中，按照摩尔比卤代烷∶碱∶丙二酸酯＝1∶1～2∶1～3；且每类化合物的总摩尔数满足丙二酸酯≥碱≥卤代烷的比例投料。 

在2-烷基丙二酸酯与2-溴代酸酯的反应过程中，按照摩尔比碱∶2-烷基丙二酸酯∶2-溴代酸酯＝1∶1～2∶1～2的比例投料。 

有益效果： 

利用丙二酸酯类化合物α位上氢的酸性，结合2-溴代酸酯的分子结构特点，选择不同链长的卤代烷和脂肪酸，设计合成了系列无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂。所合成的无联接链羧酸盐Gemini表面活性剂分子结构简洁，是由共价键在靠近离子头基附近处直接相连，无任何联接基团，疏水基团与亲水头基的连接处不含有任何杂原子，有利于直观反映表面活性剂分子结构与性能之间的关系。临界胶束浓度时的表面张力γ_cmc为27mN/m，表现出了很强的降低表面张力的能力。 

附图说明

图1为2，3-双十烷基琥珀酸钠的表面张力曲线(25℃)图，图中曲线与表1对应。 

图2为2-辛基-3-癸基琥珀酸钠的表面张力曲线(25℃)图，图中曲线与表2对应。 

具体实施方式

本实施例用于说明而非限制本专利的保护范围。 

2-溴代酸酯为常规方法自制，其余所用试剂皆为市售。 

本发明所提供的一系列无联接链羧酸盐表面活性剂的合成主要反应包括：2-溴代酸酯的合成，2-烷基丙二酸酯的合成，双烷基琥珀酸的合成及中和。 

2-溴代酸酯的合成：将一定链长的羧酸加热至熔化，缓慢加入过量的SOCl₂，反应完全后缓慢加入稍过量的溴素，反应生成的酸性气体用碱液吸收。将得到的粗品先用亚硫酸钠溶液洗涤，再水洗至中性，干燥，减压蒸馏得产品。 

2-烷基丙二酸酯的合成：在低温下，向一定量的碱性溶液中(甲醇钠或乙醇钠的醇溶液或氢化钠的四氢呋喃，DMF悬浊液)缓慢加入过量的丙二酸酯，有大量气体产生。将适量的卤代烷加入，回流反应过夜。蒸干溶剂，水洗至中性，减压蒸馏得终产品。 

双烷基琥珀酸的合成：在冰浴中，向一定量的碱溶液中(甲醇钠或乙醇钠的醇溶液或氢化钠的四氢呋喃，DMF悬浊液)缓慢加入2-烷基丙二酸酯。待反应完成后，将适量2-溴代酸酯加入，回流反应过夜。蒸干溶剂，水洗至中性，减压蒸馏或减压蒸去较低沸点馏分得三酯化合物。 

向三酯化合物中加入过量的氢氧化钠，适量乙醇和少量水，回流反应1-2天。有大量白色固体产生。将固体离心分离，用乙醇洗涤，得三钠盐。 

向三钠盐中加入适量蒸馏水，用浓盐酸调节体系pH＝2。在423K以上反应5小时，此过程有大量气体产生。反应结束后，加入适量乙醚，分出下层水层，将上层悬浊液用蒸馏水洗至中性，蒸除溶剂。将固体用石油醚洗涤、干燥得产品。 

双烷基琥珀酸的中和(终产品的合成)：向双烷基琥珀酸中加入二倍摩尔量的氢氧化钠、适量乙醇和少量水，回流反应过夜。离心分离固体，乙醇洗涤，干 燥得终产品。 

称取适量终产品，用二次蒸馏水配成系列适当浓度的溶液，并用NaOH溶液调节溶液pH＝12。用表面张力仪测定其表面活性。 

实施例 

实施例1 

2-溴代酸酯的合成 

(1)2-溴代癸酸甲酯的合成(R₃＝-n-C₈H₁₇，R₄＝-CH₃) 

将正癸酸(240g，1.39mol)加入500mL三颈瓶中。温度升到50℃使固体熔化。向其中缓慢加入氯化亚砜(190.7g，1.60mol)，生成的酸性气体用碱液吸收。反应结束后，将温度升至85-90℃，加入催化量的碘，然后将溴素(242.6g，1.52mol)缓慢加入。待所有溴素加入后，反应继续进行3小时。温度降到50℃，加入无水甲醇(90g，2.8mol)。反应继续进行2小时，然后将混合物冷却到室温。将混合物减压除去低沸点物质，然后用亚硫酸钠溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏得到终产品。115-118℃/4mmHg.Yield：84.8％. ¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.22(t，J＝7.4，1H)，3.78(s，3H)，2.02(dd，J＝7.1，13.3，2H)，1.27(s，12H)，0.88(t，J＝6.5，3H). 

(2)2-溴代十二酸甲酯的合成(R₃＝-n-C₁₀H₂₁，R₄＝CH₃) 

将十二酸(500g，2.50mol)加入1000mL三颈瓶中。将温度升到60℃使固体溶化，将氯化亚砜(330g，2.77mol)缓慢加入，产生的酸性气体用碱液吸收。将温度升至85-90℃，加入催化量的碘，然后将溴素(425g，2.66mol)缓慢加入。待所有溴素加入后，反应继续进行5小时。温度降到50℃，加入无水甲醇(160g，4.99mol)。反应继续进行3小时，然后将混合物冷却到室温。将混合物减压除去低沸点物质，然后用亚硫酸钠溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏得到终产品。156-158℃/6mmHg.Yield：67.2％. 

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.22(t，J＝7.4，1H)，3.78(s，3H)，2.02(dd，J＝7.2，13.4，2H)，1.35(s，16H)，0.88(t，J＝6.3，3H). 

(3)2-溴代十四酸甲酯的合成(R₃＝-n-C₁₂H₂₅，R₄＝-CH₃) 

将十四酸(500g，2.19mol)加入1000mL三颈瓶中。将温度升到65℃使固体熔化，将氯化亚砜(290g，2.44mol)缓慢加入，产生的酸性气体用碱液吸收。将温度升至85-90℃，加入催化量的碘，然后将溴素(375g，2.35mol)缓慢加入。待所有 溴素加入后，反应继续进行5小时。温度降到50℃，加入无水甲醇(140g，4.37mol)。反应继续进行3小时，然后将混合物冷却到室温。将混合物减压除去低沸点物质，然后用亚硫酸钠溶液洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏得到终产品。170-172℃/6mmHg.Yield：58.2％. 

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.22(t，J＝7.3，1H)，3.78(s，3H)，2.02(dd，J＝7.3，13.5，2H)，1.36(s，20H)，0.88(t，J＝6.2，3H). 

实施例2 

2-烷基丙二酸酯的合成 

(1)2-辛基丙二酸二甲酯的合成(R₁＝-n-C₈H₁₇，R₂＝-CH₃) 

将氢化钠(60％，24.8g，0.62mol)加入到1000mL三颈瓶中。然后加入经除水的四氢呋喃(600mL)，在冰浴中搅拌。将丙二酸二甲酯(90g，0.98mol)缓慢加入，此过程中产生大量氢气。当所有的丙二酸二甲酯均加入后，溶液产生凝固。加入无水甲醇(100mL)使固体部分溶解。加入1-溴代正辛烷(100g)，溶液在70℃搅拌18小时。反应结束后，减压下除去溶剂，剩余物加入石油醚，先用柠檬酸水溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。经干燥、除溶剂，减压蒸馏得产品。140～142℃/6mmHg.Yield：76.8％。 

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ：3.73(s，6H)，3.36(t，J＝7.6，1H)，1.89(d，J＝7.1，2H)，1.30～1.26(m，12H)，0.88(t，J＝6.8，3H). 

(2)2-癸基丙二酸二甲酯的合成(R₁＝-n-C₁₀H₂₁，R₂＝-CH₃) 

将氢化钠(60％，22g，0.54mol)加入到1000mL三颈瓶中。然后加入经除水的四氢呋喃(600mL)，在冰浴中搅拌。将丙二酸二甲酯(80g，0.60mol)缓慢加入，此过程中产生大量氢气。当所有的丙二酸二甲酯均加入后，溶液产生凝固。加入无水甲醇(100mL)使固体部分溶解。加入1-溴代正癸烷(100g)，溶液在70℃搅拌18小时。反应结束后，减压下除去溶剂，剩余物加入石油醚，先用柠檬酸水溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。经干燥、除溶剂，减压蒸馏得产品。154～156℃/5mmHg.Yield：78.1％. 

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ3.73(s，6H)，3.36(t，J＝7.6，1H)，1.89(d，J＝7.1，2H)，1.26(s，16H)，0.87(d，J＝7.0，3H). 

(3)2-十二烷基丙二酸二甲酯的合成(R₁＝-n-C₁₂H₂₅，R₂＝-CH₃) 

将氢化钠(60％，19.5g，0.48mol)加入到1000mL三颈瓶中。然后加入经除 水的四氢呋喃(600mL)，在冰浴中搅拌。将丙二酸二甲酯(80g，0.60mol)缓慢加入，此过程中产生大量氢气。当所有的丙二酸二甲酯均加入后，溶液产生凝固。加入无水甲醇(100mL)使固体部分溶解。加入1-溴代十二烷(100g)，溶液在70℃搅拌18小时。反应结束后，减压下除去溶剂，剩余物加入石油醚，先用柠檬酸水溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。经干燥、除溶剂，减压蒸馏得产品。176～180℃/5mmHg.Yield：75.0％. 

¹H NMR(400MHz，DMSO)δ3.65(s，6H)，3.45(t，J＝7.5，1H)，1.76(d，J＝6.8，2H)，1.24(s，20H)，0.86(t，J＝6.8，3H). 

(4)2-辛基丙二酸二乙酯的合成(R₁＝-n-C₈H₁₇，R₂＝-CH₂CH₃) 

将氢化钠(60％，25g，0.63mol)，四氢呋喃(200mL)加入500mL三颈瓶中。温度冷却至0℃以下。将丙二酸二乙酯(108g，0.67mol)缓慢加入，滴加过程有大量氢气产生。加完后继续搅拌20分钟，再加入1-溴代正辛烷(100g，0.52mol)。在70℃反应18小时。反应结束后，减压下除去溶剂，剩余物加入石油醚，先用柠檬酸水溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。经干燥、除溶剂，减压蒸馏得产品。148～150℃/5mmHg，Yield：82.4％. 

(5)2-癸基丙二酸二乙酯的合成(R₁＝-n-C₁₀H₂₁，R₂＝-CH₂CH₃) 

将氢化钠(60％，28.2g，0.71mol)，四氢呋喃(200mL)加入500mL三颈瓶中。温度冷却至0℃以下。将丙二酸二乙酯(122g，0.76mol)缓慢加入，滴加过程有大量氢气产生。加完后继续搅拌20分钟，再加入1-溴代正癸烷(100g，0.54mol)。在70℃反应18小时。反应结束后，减压下除去溶剂，剩余物加入石油醚，先用柠檬酸水溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。经干燥、除溶剂，减压蒸馏得产品。168～170℃/5mmHg，Yield：77.2％. 

(6)2-十二烷基丙二酸二乙酯的合成(R₁＝-n-C₁₂H₂₅，R₂＝-CH₂CH₃) 

将氢化钠(60％，23.1g，0.58mol)，四氢呋喃(200mL)加入500mL三颈瓶中。温度冷却至0℃以下。将丙二酸二乙酯(100.25g，0.63mol)缓慢加入，滴加过程有大量氢气产生。加完后继续搅拌20分钟，再加入1-溴代十二烷(120g，0.48mol)。在70℃反应18小时。反应结束后，减压下除去溶剂，剩余物加入石油醚，先用柠檬酸水溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。经干燥、除溶剂，减压蒸馏得产品。184～186℃/5mmHg，Yield：72.5％. 

实施例3 

双烷基琥珀酸的合成 

(1)2，3-双辛烷基琥珀酸的合成(R₁＝-n-C₈H₁₇，R₃＝-n-C₈H₁₇) 

将氢化钠(60％，13g，0.325mol)和200mL四氢呋喃加入500mL三颈瓶中，温度冷却至0℃以下。将2-辛基丙二酸二甲酯(65g，0.266mol)缓慢加入，此过程产生大量氢气。完全加入后继续搅拌1小时。向溶液中加入2-溴代癸酸甲酯(78g，0.294mol)，反应在72℃进行12小时。减压蒸去四氢呋喃，加入150mL石油醚。有机层先用稀的柠檬酸溶液洗，再用蒸馏水洗至中性。经干燥后，通过减压蒸馏获得三酯化合物，为无色透明液体。 

三酯化合物(85g，0.198mol)、氢氧化钠(30g，0.75mol)、水(30g)、和250mL乙醇加入500mL单颈瓶中。混合物在80℃反应36小时。生成的浆状物通过离心分离，收集固体，干燥后得三钠盐的粗品。 

将三钠盐粗品和150mL蒸馏水加入500mL单颈瓶中。溶液的pH值用浓盐酸调节至2。混合物在150℃回流12小时。冷却后，加入乙醚，分出水层。将有机层悬浊液用蒸馏水洗至中性。减压除去有机溶剂和残留水分。用石油醚洗涤两次，干燥得终产品2，3-双辛烷基琥珀酸，为白色粉末状固体。 

¹H NMR(400MHz，DMSO)δ12.26(s，2H)，2.46(s，1H)，2.34(d，J＝8.3，1H)，1.47(s，4H)，1.23(s，24H)，0.85(t，J＝6.5，6H). 

元素分析(C₂₀H₃₈O₄)计算值(％)：C，70.13；H，11.18；测定值(％)：C，70.04；H，11.23.(2)2，3-双十烷基琥珀酸的合成(R₁＝-n-C₁₀H₂₁，R₃＝-n-C₁₀H₂₁) 

将氢化钠(60％，8.6g，0.22mol)和200mL四氢呋喃加入500mL三颈瓶中，温度冷却至0℃以下。将2-癸基丙二酸二甲酯(45g，0.165mol)缓慢加入，此过程产生大量氢气。完全加入后继续搅拌1小时。向溶液中加入2-溴代十二酸甲酯(50.9g，0.174mol)，反应在72℃进行12小时。减压蒸去四氢呋喃，加入150mL石油醚。有机层先用稀的柠檬酸溶液洗，再用蒸馏水洗至中性。经干燥后，通过减压蒸馏除去低沸点物质，获得三酯化合物粗品，为微黄色透明液体。 

三酯化合物粗品(52g，0.107mol)、氢氧化钠((16g，0.4mol)、水(15g)、和250mL乙醇加入500mL单颈瓶中。混合物在80℃反应36小时。生成的浆状物通过离心分离，收集固体，干燥后得三钠盐的粗品。 

将三钠盐粗品和150mL蒸馏水加入500mL单颈瓶中。溶液的pH值用浓盐酸调节至2。混合物在150℃回流12小时。冷却后，加入乙醚，分出水层。将有 机层悬浊液用蒸馏水洗至中性。减压除去有机溶剂和残留水分。用石油醚洗涤两次，干燥得终产品2，3-双十烷基琥珀酸，为白色粉末状固体。 

¹H NMR(400MHz，DMSO)δ12.24(s，2H)，2.46(s，1H)，2.34(d，J＝8.4，1H)，1.46(s，4H)，1.23(s，32H)，0.85(t，J＝6.7，6H). 

元素分析(C₂₄H₄₆O₄)计算值(％)：C，72.31；H，11.63；测定值(％)：C，72.02；H，12.26.(3)2-癸基-3-十二烷基琥珀酸的合成(R₁＝-n-C₁₀H₂₁，R₃＝-n-C₁₂H₂₅) 

将氢化钠(60％，8g，0.2mol)和200mL四氢呋喃加入500mL三颈瓶中，温度冷却至0℃以下。将2-十二烷基丙二酸二乙酯(60g，0.183mol)缓慢加入，此过程产生大量氢气。完全加入后继续搅拌1小时。向溶液中加入2-溴代十二酸甲酯(59g，0.2mol)，反应在72℃进行12小时。减压蒸去四氢呋喃，加入150mL石油醚。有机层先用稀的柠檬酸溶液洗，再用蒸馏水洗至中性。经干燥后，通过减压蒸馏去除低沸点物质，获得三酯化合物，为黄色透明液体。 

三酯化合物(66g，0.122mol)、氢氧化钠(18g，0.45mol)、水(18g)、和250mL乙醇加入500mL单颈瓶中。混合物在80℃反应36小时。生成的浆状物通过离心分离，收集固体，干燥后得三钠盐的粗品。 

将三钠盐粗品和150mL蒸馏水加入500mL单颈瓶中。溶液的pH值用浓盐酸调节至2。混合物在150℃回流12小时。冷却后，加入乙醚，分出水层。将有机层悬浊液用蒸馏水洗至中性。减压除去有机溶剂和残留水分。用石油醚洗涤两次，干燥得终产品2-癸基-3-十二烷基琥珀酸，为白色粉末状固体。 

¹H NMR(400MHz，DMSO)δ12.27(s，2H)，2.46(s，1H)，2.34(d，J＝8.3，1H)，1.46(s，4H)，1.23(s，36H)，0.85(t，J＝6.5，6H). 

元素分析(C₂₀H₃₈O₄)计算值(％)：C，73.19；H，11.81；测定值(％)：C，73.05；H，12.01. 

实施例4 

2，3-双十烷基琥珀酸的中和 

将2，3-双十烷基琥珀酸(5g，0.013mol)、氢氧化钠(1g，0.026mol)、水(1g)和100mL乙醇加入250mL单颈瓶中，80℃下反应5小时。冷却后离心分离出白色固体，干燥后得目标产品2，3-双十烷基琥珀酸钠。Yield：85.3％. 

实施例5 

表面张力测试 

取适量2，3-双十烷基琥珀酸钠和2-辛基-3-癸基琥珀酸钠配成合适浓度的溶 液，用氢氧化钠调节溶液的pH值为12。在25℃下分别测量其表面活性。 

表1 2，3-双十烷基琥珀酸钠的表面活性 

表2 2-辛基-3-癸基琥珀酸钠的表面活性 

Claims (6)

1.一种无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂，其特征在于，分子结构通式为：

其中R₁＝-n-C_nH_2n+1，R₃＝-n-C_mH_2m+1，n＝6、8、10、12、14，m＝6、8、10、12、14；m和n值任意组合。

2.合成权利要求1所述的无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂的方法，其特征在于，步骤如下：

其中X＝Cl^-或Br^-；R₁＝-n-C_nH_2n+1，R₃＝-n-C_mH_2m+1，n＝6、8、10、12、14，m＝6、8、10、12、14；m和n值任意组合；R₂＝CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-中的任一；R₄＝CH₃-、CH₃CH₂-；solvent＝THF、CH₃OH、C₂H₅OH或DMF。

3.根据权利要求2所述的合成无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂的方法，其特征在于，所用的alkali是甲醇钠、乙醇钠、或氢化钠中的一种或任意两种的混合物。

4.根据权利要求2所述的合成无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂的方法，其特征在于，所用溶剂solvent是甲醇、乙醇、四氢呋喃或DMF中的任意一种或者是若干种任意比例的混合溶剂。

5.根据权利要求2所述的合成无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂的方法，其特征在于，在卤代烷R₁-X与丙二酸酯的反应过程中，按照摩尔比卤代烷∶碱∶丙二酸酯＝1∶1～2∶1～3；且每类化合物的总摩尔数满足丙二酸酯≥碱≥卤代烷的比例投料。

6.根据权利要求2所述的合成无联接链的羧酸盐Gemini表面活性剂的方法，其特征在于，在2-烷基丙二酸酯与2-溴代酸酯的反应过程中，按照摩尔比碱∶2-烷基丙二酸酯∶2-溴代酸酯＝1∶1～2∶1～2的比例投料。

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