CN102603546B - 一种n-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述方法为：以仲胺和丙炔醇为原料，在硅锰复合催化剂的作用下，于有机溶剂中，通空气环境下，1～4MPa、50～180℃反应3～20h，反应结束后，反应液后处理获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛衍生物；方法中所述催化剂的结构式用SixMnO2(1+x)表示，x为0～10之间的任意数值，所述x为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比，该催化剂与活性二氧化锰相比具有用量少、活性高、收率高等优点，在催化剂用量为丙炔醛摩尔数20％的条件下，一些N-取代基-3-胺基丙烯醛的收率达到90％以上。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法。
(二)背景技术
N-取代基-3-胺基丙烯醛是一种重要的医药和农药中间体。它主要有以下2类合成方法：
1、N-取代甲酰胺先与光气、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等反应生成Vilsmerier试剂，然后加入乙烯基醚加热反应，得的溶液再在碱性条件下水解得到N-取代基-3-胺基丙烯醛。如DE19825200和US3974159以N，N-二甲基甲酰胺、光气与乙烯基醚为原料制得N，N-二甲基-3-胺基丙烯醛；EP0363934报道在氮气保护下以N-甲基甲酰苯胺、草酰氯和乙烯基醚为原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；US5118853和US2004229958报道以N，N-二取代基甲酰胺、草酰氯或者草酰溴和乙烯基醚为原料合成N，N-二取代基-3-胺基丙烯醛；J.O.C.，57，3250-3252(1992)，GB945536报道以甲酰胺、三氯氧磷和乙烯基醚为原料合成3-胺基丙烯醛；EP1477474中报道以N-甲基甲酰苯胺、乙烯基醚和二(三氯甲基)碳酸酯为原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛。以上这些方法用到了光气、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等毒性和危险性较大的原料，而且反应步骤较长，后处理较复杂，三废量较大。
2、仲胺类化合物与丙炔醇或丙炔醛反应制得3-胺基丙烯醛。如DE944852与DE946440报道仲胺与丙炔醛直接反应生成3-胺基丙烯醛；GB769652和WO2006090256介绍了N-甲基苯胺与丙炔醇在大大过量的氧化剂二氧化锰或三氧化铬等的作用下反应生成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛，在这种方法中，丙炔醇先被氧化成丙炔醛，然后与N-甲基苯胺反应生成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；CN200910101087报道了二乙胺与丙炔醇在有机溶剂中，在活性二氧化锰催化下，通入空气或者氧气，制备3-N，N-二乙胺基丙烯醛。
综上所述，第1类方法步骤繁琐且使用高毒高危险的原料，三废量较大；第2类操作简单，原料毒性小，但有的方法需要使用大大过量的二氧化锰或三氧化铬，不利于工业化应用。其中CN200910101087报道的方法利用空气或氧气为氧化剂来合成3-N，N-二乙胺基丙烯醛，可大幅减少金属氧化物用量，具有应用前景。然而，该方法催化剂活性不高，一般要使用等摩尔的活性二氧化锰做催化剂，而且3-N，N-二乙胺基丙烯醛的收率只有75％左右。因此，寻找更高活性的催化剂对该方法的工业化应用具有关键作用。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法：仲胺与丙炔醇在硅锰复合催化剂的作用下，通入空气作为氧化剂反应生成N-取代基-3-氨基丙烯醛。
本发明采用的技术方案是：
一方面，本发明提供一种式(Ⅰ)所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述的方法为：以式(Ⅱ)所示的仲胺和丙炔醇为原料，在硅锰复合催化剂的作用下，于有机溶剂中，通空气环境下，1～4MPa、50～180℃反应4～20h，反应结束后，反应液后处理获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为下列之一：甲醇、乙醇、甲苯、异丁醇、丁醇或丙酮，所述硅锰复合催化剂为SixMnO2(1+x)，x为0～10之间的任意数值，所述x为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为1∶0.5～10，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为1∶0.05～1，所述硅锰复合催化剂物质的量以锰元素物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为500～2000ml/mol，优选为1000～2000ml/mol；
式(Ⅰ)中R1、R2与式(Ⅱ)中R1、R2相同，R1、R2各自独立为C1～C6烷基、C1～C6环烷基或苯基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基或苯基。
所述仲胺优选为下列之一：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、N-甲基苯胺或N-甲基环己胺。
所述反应温度优选为60～90℃。
所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比优选为1∶1～2，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比优选为1∶0.15～0.2，所述硅锰复合催化剂物质的量以锰元素物质的量计。
所述的反应时间与反应温度、压力、投料比和催化剂组成与用量等因素有关，通常在4～20h，以6～8h为佳。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液冷却至室温，泄压，抽滤，滤液减压浓缩，浓缩物用重结晶溶剂重结晶，获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛衍生物，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的混合。
进一步，所述式(Ⅰ)所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成按如下步骤进行：在高压反应釜中加入式(Ⅱ)所示的仲胺、丙炔醇、硅锰复合催化剂和有机溶剂，搅拌升温至60～90℃，通入空气维持反应釜内压力为1.5～2.5MPa，保温反应6～8h，反应结束后，反应液冷却至室温，泄压，抽滤，滤液减压浓缩，浓缩物用重结晶溶剂重结晶，获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为1∶1～2，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为1∶0.15～0.2，所述硅锰复合催化剂物质的量以锰元素物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为1000～1500ml/mol。
所述制备N-取代基-3-胺基丙烯醛的反应方程式如式(1)所示：
本发明所述式(Ⅰ)所示N-取代基-3-胺基丙烯醛衍生物优选为下列之一：N，N-二甲基-3-胺基丙烯醛、N，N-二乙基-3-胺基丙烯醛、N，N-二正丙基-3-胺基丙烯醛、N，N-二异丙基-3-胺基丙烯醛、N，N-二正丁基-3-胺基丙烯醛、N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛和N-甲基-N-环己基-3-胺基丙烯醛。
另一方面，本发明提供一种用于制备N-取代基-3-胺基丙烯醛的硅锰复合催化剂，所述催化剂的结构式为：SixMnO2(1+x)表示，x为0～10之间的任意数值，所述x为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比。这里所指的0～10的含义是x最小可以无限接近于0但不为0，最大可以是10。
进一步，所述催化剂的结构式优选为：SixMnO2(1+x)表示，x为2～6之间的自然数，所述x为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比。
所述硅锰复合催化剂的制备方法是将高锰酸钾、硅胶和硫酸锰在水溶液中反应、过滤、干燥和活化得到硅锰复合催化剂，根据高锰酸钾、硅胶和硫酸锰不同的投料比得到各种不同原子组成的硅锰复合催化剂。
本发明提供一种制备所述的硅锰复合催化剂的方法，所述方法为：将高锰酸钾、硅胶、硫酸锰与水混合，搅拌升温至70～90℃，保温反应1～2h，反应结束后趁热过滤，滤饼用水洗涤后于70～90℃烘干，然后于100～140℃活化2h，得到所述的硅锰复合催化剂；所述硫酸锰与高锰酸钾、硅胶的投料摩尔比为1∶0.66～0.8∶1.3～12，所述水的总体积用量以硫酸锰摩尔量计为2L/mol；所述硅胶为mSiO2·nH2O，m为1，n为1。
进一步，所述催化剂的制备方法按如下步骤进行：将高锰酸钾溶于水中，加入硅胶，搅拌升温至70～90℃，优选90℃，缓慢滴加质量浓度18.6％硫酸锰水溶液，滴加结束后保温反应1～2h，优选2h，趁热过滤，滤饼用水洗涤至水溶液无色，于70～90℃烘干，然后于100～140℃，优选140℃，活化2h，得到所述硅锰复合催化剂；所述硫酸锰与高锰酸钾、硅胶的投料摩尔比为1∶0.66～0.73∶3.33～10，更优选为1∶0.8∶3.3～10，所述水的总体积用量以硫酸锰摩尔量计为2L/mol，所述水的总体积为溶解高锰酸钾和硫酸锰的水的总体积，所述硅胶为mSiO2·nH2O，m为1，n为1。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明所制备的硅锰复合催化剂合成简单，活性高；(2)本发明使用硅锰复合催化剂在N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成中与以往单纯用活性二氧化锰为该反应的催化剂相比具有用量少、活性高、反应时间短、收率高等优点，在催化剂用量为丙炔醛摩尔数20％的条件下，一些N-取代基-3-胺基丙烯醛的收率达到90％以上。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
硅胶(青岛海洋化工分厂)
实施例1：硅锰复合催化剂Si2MnO6的制备
于250mL三口烧瓶中，加入9.6g(60mmol)高锰酸钾、19.5g(250mmol)硅胶和100mL水，搅拌升温至90℃，将11.4g(75mmol)硫酸锰溶于50mL水中，于30min内滴加入三口烧瓶中，保温反应2h，趁热过滤，滤饼用水洗涤至水溶液无色，于90℃烘干，然后于140℃活化2h，得到化学组成为Si2MnO6的硅锰复合催化剂30.4g。
实施例2：硅锰复合催化剂Si4MnO10的制备
将硅胶用量改为39g(500mmol)，其它操作同实施例1，制得化学组成为Si4MnO10的硅锰复合催化剂49.5g。
实施例3：硅锰复合催化剂Si6MnO14的制备
将硅胶用量改为58.5g(750mmol)，其它操作同实施例1，制得化学组成为Si6MnO14的硅锰复合催化剂68g。
实施例4：N，N-二异丙基-3-胺基丙炔醛的合成
于500mL高压反应釜中，加入20.2g(0.2mol)二异丙胺、11.2g(0.2mol)丙炔醇、8.3g(0.04mol)实施例1制备的硅锰复合催化剂Si2MnO6和300ml甲醇，搅拌升温至60℃，通入空气维持釜内压力在2.0MPa，保温反应3h，并用气相色谱跟踪监测反应进度至反应结束，反应液冷却至室温(20℃)，泄压，抽滤，滤液减压脱溶得N，N-二异丙基-3-胺基丙炔醛粗品，用30ml石油醚重结晶，得淡黄色晶体25.2g，含量99％，收率81.2％。熔点73℃～76℃。MS(m/z)：155(M+)，140，126，112，98，84，70，56，43；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：9.07(d，J＝8.4Hz，1H)，7.07(d，J＝13.0Hz，1H)，5.33(dd，J＝8.4，13.0Hz，1H)，3.97-3.75(m，1H)，3.72-3.60(m，1H)，1.26(d，J＝6.5Hz，6H)，1.23(d，J＝6.5Hz，6H).
实施例5～10：N，N-二异丙基-3-胺基丙炔醛的合成
实验操作同实施例4，改变催化剂组成、用量、溶剂、投料比、反应温度、压力等条件，所得结果如表1(实施例5～10)。
实施例11～12：N，N-二异丙基-3-胺基丙炔醛的合成
实验操作同实施例4，在其他条件不变的情况下，用活性二氧化锰代替硅锰复合催化剂，作为对照，所得结果如表1(实施例11～12)。
表1 N，N-二异丙基-3-胺基丙炔醛的合成
实施例13～18：N-取代基-3-胺基丙炔醛的合成
实验操作同实施例4，在其他条件不变的情况下，使用13.1g(0.04mol)硅锰复合催化剂Si4MnO10，改变仲胺上的取代基，所得结果如表2(实施例13～18)。
表2 N-取代基-3-胺基丙炔醛的合成
Claims (7)
1.一种式（Ⅰ）所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述方法为：以式（Ⅱ）所示的仲胺和丙炔醇为原料，在所述的硅锰复合催化剂的作用下，于有机溶剂中，通空气环境下，1～4MPa、50～180℃反应3～20h，反应结束后，反应液后处理获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为下列之一：甲醇、乙醇、甲苯、异丁醇、丁醇或丙酮，所述硅锰复合催化剂为SixMnO2(1+x)，x为2～6之间的任意数值，所述x为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为1:0.5～10，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为1:0.05～1，所述硅锰复合催化剂物质的量以锰元素物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为500～2000ml/mol；
式（Ⅰ）、式（Ⅱ）中R1、R2各自独立为C1～C6烷基、C1～C6环烷基或苯基。
2.如权利要求1所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述仲胺为下列之一：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、N-甲基苯胺或N-甲基环己胺。
3.如权利要求1所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反应温度为60～90℃。
4.如权利要求1所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为1:1～2，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为1:0.1～0.2，所述硅锰复合催化剂物质的量以锰元素物质的量计。
5.如权利要求1所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液冷却至室温，泄压，抽滤，滤液减压浓缩，浓缩物用重结晶溶剂重结晶，获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述重结晶溶剂为石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的混合。
6.如权利要求1所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：在高压反应釜中加入式（Ⅱ）所示的仲胺、丙炔醇、硅锰复合催化剂和有机溶剂，搅拌升温至60～90℃，通入空气维持反应釜内压力为1.5～2.5MPa，保温反应6～8h，反应结束后，反应液冷却至室温，泄压，抽滤，滤液减压浓缩，浓缩物用重结晶溶剂重结晶，获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为1:1～2，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为1:0.15～0.2，所述硅锰复合催化剂物质的量以锰元素物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为1000～1500ml/mol。
7.如权利要求1～6之一所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述硅锰复合催化剂按如下方法制备：将高锰酸钾、硅胶、硫酸锰与水混合，搅拌升温至70～90℃，保温反应1～2h，反应结束后趁热过滤，滤饼用水洗涤后于70～90℃烘干，然后于100～140℃活化2h，得到所述的硅锰复合催化剂；所述硫酸锰与高锰酸钾、硅胶的投料摩尔比为1：0.66～0.8:1.3～12，所述水的总体积用量以硫酸锰摩尔量计为2L/mol；所述硅胶为SiO2·H2O。
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Address after: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18 Co-patentee after: Nantong Taihe chemical Limited by Share Ltd Patentee after: Zhejiang University of Technology Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18 Co-patentee before: Nantong Taihe Chemical Co., Ltd. Patentee before: Zhejiang University of Technology |
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