JP3264497B2 - シアノビフェニルの製造方法 - Google Patents
シアノビフェニルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、シアノビフェニルの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、アルギオテンシンIIが阻
害されるメカニズムにより特に高血圧症に対して作用す
る多くの薬物の活性成分の合成における重要な中間体を
構成する、式Ｉ で示されるｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルの製造方
法を提供するものである。
害されるメカニズムにより特に高血圧症に対して作用す
る多くの薬物の活性成分の合成における重要な中間体を
構成する、式Ｉ で示されるｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルの製造方
法を提供するものである。
ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリル（以下、より簡潔
に、オルトトリルベンゾニトリルまたはOTBNと記す）
は、EP253,310において初めて開示され、最近、多くの
その合成方法が提示された。
に、オルトトリルベンゾニトリルまたはOTBNと記す）
は、EP253,310において初めて開示され、最近、多くの
その合成方法が提示された。
OTBNの製造に最も適していると思われる方法は、EP56
6,468に開示されており、第一マンガン塩、好ましくはM
nCl2の存在下でのｏ−ハロベンゾニトリルとｐ−トリル
マグネシウムハライドとの反応からなる。この方法は、
従前に知られている方法に関しては、結晶化前に約70％
の収率で一段法で行われるという利点がある。しかしな
がら、それ自体とｐ−トリルマグネシウムハライドとの
縮合により生じる4,4'−ジメチルビフェニルが反応副生
物として得られる。
6,468に開示されており、第一マンガン塩、好ましくはM
nCl2の存在下でのｏ−ハロベンゾニトリルとｐ−トリル
マグネシウムハライドとの反応からなる。この方法は、
従前に知られている方法に関しては、結晶化前に約70％
の収率で一段法で行われるという利点がある。しかしな
がら、それ自体とｐ−トリルマグネシウムハライドとの
縮合により生じる4,4'−ジメチルビフェニルが反応副生
物として得られる。
今、ｐ−トリルマグネシウムハライドとｏ−ハロベン
ゾニトリルとの間の反応が第一マンガン塩および微量の
パラジウム（II）塩の存在下で行われると、OTBNが少な
くとも約92％の収率で得られ、一方、4,4'−ジメチルビ
フェニル不純物が約2.5％以下に低下することを見出し
た。
ゾニトリルとの間の反応が第一マンガン塩および微量の
パラジウム（II）塩の存在下で行われると、OTBNが少な
くとも約92％の収率で得られ、一方、4,4'−ジメチルビ
フェニル不純物が約2.5％以下に低下することを見出し
た。
したがって、本発明は、第一マンガン塩、および遷移
金属からなる助触媒、好ましくはパラジウム（II）塩の
存在下、ｏ−ハロベンゾニトリル、好ましくはｏ−ブロ
モベンゾニトリルをｐ−トリルマグネシウムハライドで
処理することを特徴とするｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニ
トリルの製造方法を提供するものである。
金属からなる助触媒、好ましくはパラジウム（II）塩の
存在下、ｏ−ハロベンゾニトリル、好ましくはｏ−ブロ
モベンゾニトリルをｐ−トリルマグネシウムハライドで
処理することを特徴とするｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニ
トリルの製造方法を提供するものである。
本発明のカップリング反応は、メチルｔ−ブチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒド
ロフランなどのエーテル型の溶媒中で行われ、反応温度
は、用いた溶媒に依存して−10から60℃まで変動するこ
とができる。
テル、ジブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒド
ロフランなどのエーテル型の溶媒中で行われ、反応温度
は、用いた溶媒に依存して−10から60℃まで変動するこ
とができる。
この反応は、例えば塩酸などの酸によるなど公知の方
法に従って加水分解される錯体の一時的な形成を生じ
る。
法に従って加水分解される錯体の一時的な形成を生じ
る。
第一マンガン塩に関して、好ましくはMnCl2またはMnC
l4Li2であり、後者は、２モル当量のLiClおよび１モル
当量のMnCl2の添加によりin situで形成され得る。
l4Li2であり、後者は、２モル当量のLiClおよび１モル
当量のMnCl2の添加によりin situで形成され得る。
この第一マンガン塩は、出発ｏ−ハロベンゾニトリル
１モル当量当たり0.5〜1.3モル当量の割合で反応に関与
する。
１モル当量当たり0.5〜1.3モル当量の割合で反応に関与
する。
助触媒を形成する遷移金属は、好都合には、ニッケ
ル、コバルト、白金または、特にパラジウムである。
ル、コバルト、白金または、特にパラジウムである。
遷移金属からなる助触媒として、パラジウム（II）
塩、特に硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物、硫酸塩など
が用いられ、塩化物（PdCl2）および酢酸塩（CH3−COO
−Pd−OOC−CH3）が特に好都合である。パラジウム塩
は、好ましくは、例えば、三価のリンからなる少なくと
も１つの有機リン化合物と錯生成される。さらに詳しく
は、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ−、ビス
（トリブチルホスフィン）ジクロロ−、ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ジクロロ−、ジアリルトリフェ
ニルホスフィンジクロロ−、トリフェニルホスフィンピ
ペリジンジクロロ−、ビス（シクロヘキシルオキシム）
ジカルボニル−、1,5,9−シクロドデカトリエンジクロ
ロ−、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニル
−、ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート−、
ビス（トリフェニルホスフィン）スルフェート−または
（2,4−ペンタンジオン）テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムなどのパラジウム錯体が挙げられ
る。これらのうちパラジウム（II）錯体が特に好都合で
あり、塩化パラジウム（II）または酢酸パラジウム（I
I）と錯生成された1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン（dppp）が好ましい。
塩、特に硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物、硫酸塩など
が用いられ、塩化物（PdCl2）および酢酸塩（CH3−COO
−Pd−OOC−CH3）が特に好都合である。パラジウム塩
は、好ましくは、例えば、三価のリンからなる少なくと
も１つの有機リン化合物と錯生成される。さらに詳しく
は、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ−、ビス
（トリブチルホスフィン）ジクロロ−、ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ジクロロ−、ジアリルトリフェ
ニルホスフィンジクロロ−、トリフェニルホスフィンピ
ペリジンジクロロ−、ビス（シクロヘキシルオキシム）
ジカルボニル−、1,5,9−シクロドデカトリエンジクロ
ロ−、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニル
−、ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート−、
ビス（トリフェニルホスフィン）スルフェート−または
（2,4−ペンタンジオン）テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムなどのパラジウム錯体が挙げられ
る。これらのうちパラジウム（II）錯体が特に好都合で
あり、塩化パラジウム（II）または酢酸パラジウム（I
I）と錯生成された1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン（dppp）が好ましい。
パラジウム塩および有機リン化合物は、該反応混合物
に別々に添加することができる。
に別々に添加することができる。
この場合、有機リン化合物の量は、存在するパラジウ
ムとの錯体の形態でin situで助触媒を形成するのに充
分であるのが好ましい。該錯体は、一般に、P/Pd比が約
1/1であるように製造されるが、かかる比は、該プロセ
スの結果に対する有意な有害作用を有さずに0.5/1〜2/1
を変動することができる。
ムとの錯体の形態でin situで助触媒を形成するのに充
分であるのが好ましい。該錯体は、一般に、P/Pd比が約
1/1であるように製造されるが、かかる比は、該プロセ
スの結果に対する有意な有害作用を有さずに0.5/1〜2/1
を変動することができる。
この助触媒は、反応混合物中で非常に少量、すなわ
ち、出発ｏ−ハロベンゾニトリル１モル当たり0.001〜
２モル％存在する。
ち、出発ｏ−ハロベンゾニトリル１モル当たり0.001〜
２モル％存在する。
好ましい方法によると、ｐ−シリルマグネシウムハラ
イドは、ｏ−ハロベンゾニトリルに対して等モル量また
はわずかに過剰量（１〜1.5モル）である。さらに、好
ましい第一マンガン触媒（MnCl4Li2）は、in situで、
または使用時、反応混合物への添加前に、ｏ−ハロベン
ゾニトリルに対して等モル量またはわずかに過剰量（１
〜1.5モル）で形成される。
イドは、ｏ−ハロベンゾニトリルに対して等モル量また
はわずかに過剰量（１〜1.5モル）である。さらに、好
ましい第一マンガン触媒（MnCl4Li2）は、in situで、
または使用時、反応混合物への添加前に、ｏ−ハロベン
ゾニトリルに対して等モル量またはわずかに過剰量（１
〜1.5モル）で形成される。
MnCl4Li2は、１当量のMnCl2を２当量のLiClと反応さ
せることにより製造される。
せることにより製造される。
該反応は、10℃の温度で、所望によりテトラヒドロフ
ラン中溶液中の、助触媒およびｏ−ハロベンゾニトリル
をｐ−トリルマグネシウムハライドおよび第一マンガン
触媒からなるテトラヒドロフラン溶液に添加することに
よりテトラヒドロフラン中で行うことができる。この反
応は、発熱性であるが、置換ベンゾニトリルおよび助触
媒の添加速度を調節することにより35℃以下に維持され
るように制御することができる。
ラン中溶液中の、助触媒およびｏ−ハロベンゾニトリル
をｐ−トリルマグネシウムハライドおよび第一マンガン
触媒からなるテトラヒドロフラン溶液に添加することに
よりテトラヒドロフラン中で行うことができる。この反
応は、発熱性であるが、置換ベンゾニトリルおよび助触
媒の添加速度を調節することにより35℃以下に維持され
るように制御することができる。
別法としては、該反応は、また、例えばテトラヒドロ
フラン中の、ｏ−ハロベンゾニトリル、助触媒および第
一マンガン触媒の混合物に、例えばテトラヒドロフラン
中の、ｐ−トリルマグネシウムハライドを添加すること
により行うこともできる。この場合、該反応温度は、よ
り良好に制御することができ、ｐ−トリルマグネシウム
ハライドの添加は、反応時間および助触媒の使用量を減
少させるために、高温、約50−55℃でさえ行うことがで
きる。
フラン中の、ｏ−ハロベンゾニトリル、助触媒および第
一マンガン触媒の混合物に、例えばテトラヒドロフラン
中の、ｐ−トリルマグネシウムハライドを添加すること
により行うこともできる。この場合、該反応温度は、よ
り良好に制御することができ、ｐ−トリルマグネシウム
ハライドの添加は、反応時間および助触媒の使用量を減
少させるために、高温、約50−55℃でさえ行うことがで
きる。
しかしながら、反応の進行を改良するために、第一マ
ンガン触媒からなる混合物に補助溶剤を添加するのが好
都合である。この補助溶剤は、好ましくは、別のエーテ
ルまたはジエーテル、例えば、ジメトキシエタンであ
る。
ンガン触媒からなる混合物に補助溶剤を添加するのが好
都合である。この補助溶剤は、好ましくは、別のエーテ
ルまたはジエーテル、例えば、ジメトキシエタンであ
る。
前記の好ましい方法によると、加水分解は、塩酸とin
situで行われ、形成されたOTBNは、慣用的な技術に従
って、例えば、好適な溶媒での抽出、溶媒の蒸発および
エタノールからの結晶化またはクロマトグラフィーによ
る精製により、単離される。
situで行われ、形成されたOTBNは、慣用的な技術に従
って、例えば、好適な溶媒での抽出、溶媒の蒸発および
エタノールからの結晶化またはクロマトグラフィーによ
る精製により、単離される。
かくして、OTBNは、用いた反応体の割合に依存して、
92〜98％の非常に高い収率で得られる。それは、非常に
少量の、一般に2.5％未満の4,4'−ジメチルビフェニル
を含んでなる。
92〜98％の非常に高い収率で得られる。それは、非常に
少量の、一般に2.5％未満の4,4'−ジメチルビフェニル
を含んでなる。
本発明の方法に従って形成される4,4'−ジメチルビフ
ェニルの量をEP566,468に開示されている方法に従って
形成されるものと比較した。したがって、 EP566,468に従って該反応を行うことにより、すなわ
ち、同一条件下での一連の試験において、触媒としてMn
Cl2を単独で用いることにより、4,4'−ジメチルビフェ
ニル副生物がｐ−トリルマグネシウムブロミドに対して
８〜12％、すなわち２−（ｐ−トリル）ベンゾニトリル
最終生成物の6.5〜10重量％の収率で得られた； 本発明に従って該反応を行うことにより、すなわち、
同一条件下での一連の試験において、触媒および助触媒
としてMnCl2およびPdCl2/dpppを用いることにより、4,
4'−ジメチルビフェニル副生物をｐ−トリルマグネシウ
ムブロミドに対して0.5〜１％、すなわち最終生成物の
0.65重量％にすぎない収率で得た。
ェニルの量をEP566,468に開示されている方法に従って
形成されるものと比較した。したがって、 EP566,468に従って該反応を行うことにより、すなわ
ち、同一条件下での一連の試験において、触媒としてMn
Cl2を単独で用いることにより、4,4'−ジメチルビフェ
ニル副生物がｐ−トリルマグネシウムブロミドに対して
８〜12％、すなわち２−（ｐ−トリル）ベンゾニトリル
最終生成物の6.5〜10重量％の収率で得られた； 本発明に従って該反応を行うことにより、すなわち、
同一条件下での一連の試験において、触媒および助触媒
としてMnCl2およびPdCl2/dpppを用いることにより、4,
4'−ジメチルビフェニル副生物をｐ−トリルマグネシウ
ムブロミドに対して0.5〜１％、すなわち最終生成物の
0.65重量％にすぎない収率で得た。
遷移金属からなる助触媒は、また、前記のように、コ
バルト、ニッケルまたは白金塩であってもよい。
バルト、ニッケルまたは白金塩であってもよい。
ニッケルからなる助触媒の場合、一般に、塩化ニッケ
ルまたはアセチルアセトン酸ニッケルなどのニッケル
（II）塩が用いられる。この塩は、好ましくは、ホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィンなどの三価のリン
からなる少なくとも１つの有機リン化合物と錯生成され
る。該ニッケル塩および有機リン化合物は、反応混合物
に別々に添加することができる。
ルまたはアセチルアセトン酸ニッケルなどのニッケル
（II）塩が用いられる。この塩は、好ましくは、ホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィンなどの三価のリン
からなる少なくとも１つの有機リン化合物と錯生成され
る。該ニッケル塩および有機リン化合物は、反応混合物
に別々に添加することができる。
このニッケル含有助触媒は、水素化物、例えば水素化
ジブチルアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアルミ
ニウムなどの還元剤で、または、別法としてはメチルマ
グネシウムハライド、例えばメチルマグネシウムクロリ
ドで前処理して、Ni［Ｐ（C6H5）３］４などのNi（０）
からなる触媒を形成するのが好都合である。
ジブチルアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアルミ
ニウムなどの還元剤で、または、別法としてはメチルマ
グネシウムハライド、例えばメチルマグネシウムクロリ
ドで前処理して、Ni［Ｐ（C6H5）３］４などのNi（０）
からなる触媒を形成するのが好都合である。
アセチルアセトン酸ニッケル、トリフェニルホスフィ
ンおよび水素化ジイソブチルアルミニウムからなる系が
特に好都合であることが証明された。
ンおよび水素化ジイソブチルアルミニウムからなる系が
特に好都合であることが証明された。
以下の非限定実施例により本発明を説明する。これら
の実施例では、助触媒のモル％は、オルト−ハロベンゾ
ニトリルの量に対して計算される。
の実施例では、助触媒のモル％は、オルト−ハロベンゾ
ニトリルの量に対して計算される。
実施例１ 窒素雰囲気下、室温で、無水テトラヒドロフラン2ml
にMnCl2（0.65g、5.14ミリモル）およびLiCl（0.44g、1
0.28ミリモル）を連続して添加する。塩が溶解してしま
うまで該混合物を攪拌する（MnCl4Li2の形成）。次い
で、ｐ−トリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン中溶液（1.80N、2.86ml、5.14ミリモル）を添加し
て、温度を−10℃〜０℃に維持する。次いで、０℃でジ
メトキシエタン（1ml、10.28ミリモル）を迅速に添加
し、得られた第一マンガン化合物を＋10℃で５分間攪拌
し続けた。
にMnCl2（0.65g、5.14ミリモル）およびLiCl（0.44g、1
0.28ミリモル）を連続して添加する。塩が溶解してしま
うまで該混合物を攪拌する（MnCl4Li2の形成）。次い
で、ｐ−トリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン中溶液（1.80N、2.86ml、5.14ミリモル）を添加し
て、温度を−10℃〜０℃に維持する。次いで、０℃でジ
メトキシエタン（1ml、10.28ミリモル）を迅速に添加
し、得られた第一マンガン化合物を＋10℃で５分間攪拌
し続けた。
1/1のPdCl2/dppp（0.023g、１モル％）を添加し、次
いで、ｏ−ブロモベンゾニトリル（0.72g、3.955ミリモ
ル）を添加する。該温度を＋10から＋30℃に15分間かけ
て上昇させ。次いで、＋25℃までゆっくりと低下させ
た。
いで、ｏ−ブロモベンゾニトリル（0.72g、3.955ミリモ
ル）を添加する。該温度を＋10から＋30℃に15分間かけ
て上昇させ。次いで、＋25℃までゆっくりと低下させ
た。
室温で３時間攪拌した後、該反応混合物を1N塩酸溶液
（15ml）を用いて加水分解する。エチルエーテルで抽出
した後、有機相を炭酸カリウムで乾燥させ、濾過し、次
いで、真空蒸発させる。次いで、形成された油状物をク
ロマトグラフィーに付すことにより精製する（シリカ:2
0g;溶離液：石油エーテル／酢酸エチル＝95/5）。次い
で、得られたｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルを、オ
フホワイト色結晶の形態で、収率96％で収穫した。
（15ml）を用いて加水分解する。エチルエーテルで抽出
した後、有機相を炭酸カリウムで乾燥させ、濾過し、次
いで、真空蒸発させる。次いで、形成された油状物をク
ロマトグラフィーに付すことにより精製する（シリカ:2
0g;溶離液：石油エーテル／酢酸エチル＝95/5）。次い
で、得られたｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルを、オ
フホワイト色結晶の形態で、収率96％で収穫した。
融点：＋48℃1 H NMR（CDCl3）δ2.42（s,3H,CH3）13 C NMR（CDCl3）δ21.03、110.85、118.70、127.09、1
28.39、129.22、129.74、132.60、133.47、135.03、13
8.43、145.20。
28.39、129.22、129.74、132.60、133.47、135.03、13
8.43、145.20。
実施例２および３ ｏ−ハロベンゾニトリル１当量当たり0.5当量のMnCl4
Li2および1.3当量のｐ−トリルマグネシウムクロリドを
用い、1/1のPdCl2/dpppの量を変化させた以外は、実施
例１に記載した製造方法を行うことにより、表１に示し
たｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリル収率を得た。
Li2および1.3当量のｐ−トリルマグネシウムクロリドを
用い、1/1のPdCl2/dpppの量を変化させた以外は、実施
例１に記載した製造方法を行うことにより、表１に示し
たｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリル収率を得た。
実施例４ MnCl2（0.25g、1.98ミリモル）およびLiCl（0.17g、
3.955ミリモル）の無水テトラヒドロフラン2mlとジメト
キシエタン0.38ml（3.955ミリモル）との混合物中懸濁
液を室温で攪拌する。
3.955ミリモル）の無水テトラヒドロフラン2mlとジメト
キシエタン0.38ml（3.955ミリモル）との混合物中懸濁
液を室温で攪拌する。
約30分間攪拌した後、均質媒体を得る。次いで、1/1
のPdCl2/dppp（0.023g、１モル％）およびｏ−ブロモベ
ンゾニトリル（0.72g、3.955ミリモル）を添加し、次い
で、ｐ−トリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン中溶液（1.80N、2.86ml、514ミリモル）を室温で２
時間かけて添加する。90分間攪拌した後、該反応混合物
を実施例１の記載に従って処理する。かくして、ｏ−
（ｐ−トリル）ベンゾニトリルが単離生成物95％の収率
で得られる。
のPdCl2/dppp（0.023g、１モル％）およびｏ−ブロモベ
ンゾニトリル（0.72g、3.955ミリモル）を添加し、次い
で、ｐ−トリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン中溶液（1.80N、2.86ml、514ミリモル）を室温で２
時間かけて添加する。90分間攪拌した後、該反応混合物
を実施例１の記載に従って処理する。かくして、ｏ−
（ｐ−トリル）ベンゾニトリルが単離生成物95％の収率
で得られる。
実施例５ PdCl2/dppp錯体の代わりに酢酸パラジウム（II）とdp
ppとの1:1混合物を用いた以外は、実施例４の記載に正
確に従って製造を行う。ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニト
リルが単離生成物94％の収率で得られる。
ppとの1:1混合物を用いた以外は、実施例４の記載に正
確に従って製造を行う。ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニト
リルが単離生成物94％の収率で得られる。
実施例６ PdCl2/dppp錯体の代わりにPdCl2・2LiClとdpppとの1:
1混合物を用いた以外は、実施例４の記載に正確に従っ
て製造を行う。ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルが単
離生成物95％の収率で得られる。
1混合物を用いた以外は、実施例４の記載に正確に従っ
て製造を行う。ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルが単
離生成物95％の収率で得られる。
実施例７ MnCl2（0.25g、1.98ミリモル）およびLiCl（0.17g、
3.955ミリモル）の無水テトラヒドロフラン2mlとジメト
キシエタン0.38ml（3.955ミリモル）との混合物中懸濁
液を、約30分後に均質媒体が得られるまで、室温で攪拌
する。次いで、PdCl2/dppp錯体（0.0023g、0.1モル％）
およびｏ−ブロモベンゾニトリル（0.72g、3.955ミリモ
ル）を添加し、次いで、ｐ−トリルマグネシウムクロリ
ドのテトラヒドロフラン中溶液（1.80N、2.86ml、5.14
ミリモル）を30分間かけて添加する。30分間攪拌した
後、該反応混合物を実施例４の記載に従って処理する。
ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルが単離生成物95％の
収率で得られる。
3.955ミリモル）の無水テトラヒドロフラン2mlとジメト
キシエタン0.38ml（3.955ミリモル）との混合物中懸濁
液を、約30分後に均質媒体が得られるまで、室温で攪拌
する。次いで、PdCl2/dppp錯体（0.0023g、0.1モル％）
およびｏ−ブロモベンゾニトリル（0.72g、3.955ミリモ
ル）を添加し、次いで、ｐ−トリルマグネシウムクロリ
ドのテトラヒドロフラン中溶液（1.80N、2.86ml、5.14
ミリモル）を30分間かけて添加する。30分間攪拌した
後、該反応混合物を実施例４の記載に従って処理する。
ｏ−（ｐ−トリル）ベンゾニトリルが単離生成物95％の
収率で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カストロ，ベルトラン フランス、エフ―34130サン・オーヌ、 アヴニュ・デ・コスティエール151番 (72)発明者 リゲ，エリック フランス、エフ―91920レ・ウリ、レジ ダンス・シャンテレーヌ３番 (56)参考文献 特開 平２−15036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/50
Claims (17)
- 【請求項１】第一マンガン塩および遷移金属からなる助
触媒の存在下、ｏ−ハロベンゾニトリルをｐ−トリルマ
グネシウムハライドで処理することを特徴とする、ｏ−
（ｐ−トリル）ベンゾニトリルの製造方法。 - 【請求項２】ｏ−ハロベンゾニトリルがｏ−ブロモベン
ゾニトリルである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】第一マンガン塩がMnCl2またはMnCl4Li2で
ある請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】遷移金属からなる助触媒がパラジウム塩、
コバルト塩、ニッケル塩または白金塩である請求項１〜
３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】遷移金属からなる助触媒がパラジウム（I
I）塩である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】パラジウム（II）塩が塩化パラジウム（I
I）または酢酸パラジウム（II）である請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】パラジウム塩を三価のリンからなる有機リ
ン化合物との反応混合物に添加する請求項４〜６のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項８】パラジウム塩が三価のリンからなる有機リ
ン化合物との錯体の形態である請求項４〜７のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項９】パラジウム塩が1,3−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンと塩化パラジウム（II）または酢酸
パラジウム（II）との錯体の形態である請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】ニッケル塩がアセチルアセトン酸ニッケ
ルである請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】ニッケル塩を三価のリンからなる有機リ
ン化合物との反応混合物に添加する請求項４または10記
載の方法。 - 【請求項１２】ニッケル塩が三価のリンからなる有機リ
ン化合物との錯体の形態である請求項４、10または11の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】ニッケル塩を還元剤で前処理する請求項
４、10、11または12のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】反応がエーテル型の溶媒中で行われる請
求項１〜13のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】溶媒がテトラヒドロフランである請求項
14記載の方法。 - 【請求項１６】反応がエーテル型の溶媒およびジエーテ
ル型の補助溶剤中で行われる請求項１〜15のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１７】溶媒がテトラヒドロフランであり、補助
溶剤がジメトキシエタンである請求項16記載の方法。
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