JP2003012598A - エーテルジカルボン酸またはその塩の製造法 - Google Patents
エーテルジカルボン酸またはその塩の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、安全性が高く、簡易に、高
収率でエーテルジカルボン酸またはその塩を製造でき
る、工業的な製造に適したエーテルジカルボン酸または
その塩の製造法等を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、ｎは、１〜１０の整数を表す）で表されるジオ
ールと、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたは置換基
を有していてもよいアリールを表し、Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で表されるα−ハロカルボン酸またはその塩
を、アルカリアルコキシドの存在下、反応させることを
特徴とする、一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で
表されるエーテルジカルボン酸またはその塩の製造法等
を提供する。
収率でエーテルジカルボン酸またはその塩を製造でき
る、工業的な製造に適したエーテルジカルボン酸または
その塩の製造法等を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、ｎは、１〜１０の整数を表す）で表されるジオ
ールと、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたは置換基
を有していてもよいアリールを表し、Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で表されるα−ハロカルボン酸またはその塩
を、アルカリアルコキシドの存在下、反応させることを
特徴とする、一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で
表されるエーテルジカルボン酸またはその塩の製造法等
を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン、ポ
リエステル、アルキッド樹脂等の原料等に有用であるα
位に側鎖を有するエーテルジカルボン酸またはその塩の
製造法およびアルミニウム電解コンデンサの電解質等に
有用であるエーテルジカルボン酸の有機アミン付加塩ま
たはアンモニウム塩等に関するものである。
リエステル、アルキッド樹脂等の原料等に有用であるα
位に側鎖を有するエーテルジカルボン酸またはその塩の
製造法およびアルミニウム電解コンデンサの電解質等に
有用であるエーテルジカルボン酸の有機アミン付加塩ま
たはアンモニウム塩等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、α位に側鎖を有するエーテルジカ
ルボン酸の製造法としては、以下のような方法が知られ
ている。 （１）テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムの
存在下、テトラエチレングリコール等のジオールとα−
ブロモヘキサン酸等のα−ハロカルボン酸またはその塩
を反応させることによってエーテルジカルボン酸を製造
する製造法［フランス特許第２６５８１８６号、Ｐｅｒ
ｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．２，１１，２０４３−２０４７
（１９９２）、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５７，１７１３
−１７１７（１９８５）］ （２）ベンゼン溶媒中、ナトリウムとポリオキシエチレ
ングリコールを作用させることにより、対応するナトリ
ウムアルコラートを調製し、さらに、これに、乳酸エチ
ルトシレートを反応させることによりエーテルジカルボ
ン酸を製造する製造法［Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１
（１０），６９１−６９５（１９７９）］ しかしながら、これらの方法は、（１）水素化ナトリウ
ムまたは金属ナトリウムを用いているが、これらの化合
物は、自然発火性であり、また、水と反応して爆発する
等の性質を有しており、さらに、これらの化合物はアル
コールや酸と反応すると激しく発熱し水素を発生する等
の性質を有しており、安全性上の問題がある、（２）前
記の理由から、反応溶媒として使用される溶媒も全く水
を含まない溶媒に限定されるが、それら溶媒（例えば、
テトラヒドロフラン等）に対するエーテルカルボン酸の
溶解性の低さから、エーテルカルボン酸生成とともに反
応液の粘度が著しく上昇し、反応液の撹拌が困難にな
る、（３）反応時間が長く、ハロゲン化水素またはトシ
ル酸の脱離によるα−β不飽和カルボン酸の副生等の副
反応が起こり、収率が低下する、等の問題点を有してい
る。
ルボン酸の製造法としては、以下のような方法が知られ
ている。 （１）テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムの
存在下、テトラエチレングリコール等のジオールとα−
ブロモヘキサン酸等のα−ハロカルボン酸またはその塩
を反応させることによってエーテルジカルボン酸を製造
する製造法［フランス特許第２６５８１８６号、Ｐｅｒ
ｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．２，１１，２０４３−２０４７
（１９９２）、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５７，１７１３
−１７１７（１９８５）］ （２）ベンゼン溶媒中、ナトリウムとポリオキシエチレ
ングリコールを作用させることにより、対応するナトリ
ウムアルコラートを調製し、さらに、これに、乳酸エチ
ルトシレートを反応させることによりエーテルジカルボ
ン酸を製造する製造法［Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１
（１０），６９１−６９５（１９７９）］ しかしながら、これらの方法は、（１）水素化ナトリウ
ムまたは金属ナトリウムを用いているが、これらの化合
物は、自然発火性であり、また、水と反応して爆発する
等の性質を有しており、さらに、これらの化合物はアル
コールや酸と反応すると激しく発熱し水素を発生する等
の性質を有しており、安全性上の問題がある、（２）前
記の理由から、反応溶媒として使用される溶媒も全く水
を含まない溶媒に限定されるが、それら溶媒（例えば、
テトラヒドロフラン等）に対するエーテルカルボン酸の
溶解性の低さから、エーテルカルボン酸生成とともに反
応液の粘度が著しく上昇し、反応液の撹拌が困難にな
る、（３）反応時間が長く、ハロゲン化水素またはトシ
ル酸の脱離によるα−β不飽和カルボン酸の副生等の副
反応が起こり、収率が低下する、等の問題点を有してい
る。
【０００３】
【発明が解決するための課題】本発明の目的は、安全性
が高く、簡易に、高収率でエーテルジカルボン酸または
その塩を製造できる、工業的な製造に適したエーテルジ
カルボン酸またはその塩の製造法を提供することにあ
る。
が高く、簡易に、高収率でエーテルジカルボン酸または
その塩を製造できる、工業的な製造に適したエーテルジ
カルボン酸またはその塩の製造法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の［１］
〜［３］を提供する。 ［１］一般式（Ｉ）
〜［３］を提供する。 ［１］一般式（Ｉ）
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、ｎは、１〜１０の整数を表す）で
表されるジオールと、一般式（ＩＩ）
表されるジオールと、一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル
または置換基を有していてもよいアリールを表し、Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）で表されるα−ハロカルボン
酸またはその塩を、アルカリアルコキシドの存在下、反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
または置換基を有していてもよいアリールを表し、Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）で表されるα−ハロカルボン
酸またはその塩を、アルカリアルコキシドの存在下、反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒおよびｎは、それぞれ前記と同
義である）で表されるエーテルジカルボン酸またはその
塩の製造法。 ［２］上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエーテルジカル
ボン酸の有機アミン付加塩またはアンモニウム塩。 ［３］一般式（ＩＶ）
義である）で表されるエーテルジカルボン酸またはその
塩の製造法。 ［２］上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエーテルジカル
ボン酸の有機アミン付加塩またはアンモニウム塩。 ［３］一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化９】
【００１２】で表されるエーテルジカルボン酸またはそ
の塩。以下、一般式（Ｉ）で表されるジオールを化合物
（Ｉ）ということもある。他の式番号のものについても
同様に表現することもある。
の塩。以下、一般式（Ｉ）で表されるジオールを化合物
（Ｉ）ということもある。他の式番号のものについても
同様に表現することもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、
直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のものがあげられ、
より具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル等があげられるが、中でも炭素数１〜８
のものが好ましい。
中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、
直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のものがあげられ、
より具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル等があげられるが、中でも炭素数１〜８
のものが好ましい。
【００１４】シクロアルキルとしては、例えば、炭素数
３〜８のものがあげられ、より具体的には、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、ナフチルまたはフェニル等
があげられる。置換アリールの置換基としては、例え
ば、炭素数１〜１０のアルキル等があげられるが、中で
も、炭素数１〜８のアルキルが好ましく、さらにはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルがより好
ましい。また、その置換数は、１〜３であるのが好まし
い。
３〜８のものがあげられ、より具体的には、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、ナフチルまたはフェニル等
があげられる。置換アリールの置換基としては、例え
ば、炭素数１〜１０のアルキル等があげられるが、中で
も、炭素数１〜８のアルキルが好ましく、さらにはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルがより好
ましい。また、その置換数は、１〜３であるのが好まし
い。
【００１５】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の各原子があげられる。化合物（ＩＩ）、化
合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）の塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム
塩、モルホリン塩、ピペリジン塩、メチルアミン塩、エ
チルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、モ
ノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルア
ミン塩、ジプロピルアミン塩、ジブチルアミン塩、メチ
ルエチルアミン塩、フェニルアミン塩、ジエタノールア
ミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ト
リプロピルアミン塩、トリブチルアミン塩等の有機アミ
ン付加塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等があげられる。
素、ヨウ素の各原子があげられる。化合物（ＩＩ）、化
合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）の塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム
塩、モルホリン塩、ピペリジン塩、メチルアミン塩、エ
チルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、モ
ノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルア
ミン塩、ジプロピルアミン塩、ジブチルアミン塩、メチ
ルエチルアミン塩、フェニルアミン塩、ジエタノールア
ミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ト
リプロピルアミン塩、トリブチルアミン塩等の有機アミ
ン付加塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等があげられる。
【００１６】化合物（Ｉ）としては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール、またはポリ（エチレングリコール）等があげ
られるが、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コールが好ましく、さらにはエチレングリコールまたは
ジエチレングリコールがより好ましい。
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール、またはポリ（エチレングリコール）等があげ
られるが、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コールが好ましく、さらにはエチレングリコールまたは
ジエチレングリコールがより好ましい。
【００１７】化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）として
は、Rがアルキルのものが好ましい。本発明の製造法に
使用されるアルカリアルコキシドとしては、一般式
（Ｖ）
は、Rがアルキルのものが好ましい。本発明の製造法に
使用されるアルカリアルコキシドとしては、一般式
（Ｖ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｙは、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属を表し、Ｚは、アルキルを表す）で表される
化合物が好ましく、さらには、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく、中で
も、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましく使用
される。一般式（Ｖ）の各基の定義において、アルカリ
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等があげられ、アルカリ土類金属とし
ては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等があげられ、また、アルキルとし
ては前記と同様のものがあげられる。
リ土類金属を表し、Ｚは、アルキルを表す）で表される
化合物が好ましく、さらには、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく、中で
も、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましく使用
される。一般式（Ｖ）の各基の定義において、アルカリ
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等があげられ、アルカリ土類金属とし
ては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等があげられ、また、アルキルとし
ては前記と同様のものがあげられる。
【００２０】本発明の製造法においては、反応時に反応
溶媒を使用するのが好ましく、該反応溶媒としては、例
えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグリ
コールエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、イソヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘ
キサン等の飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペンタノール、
ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール等があげら
れるが、中でも、アルコールが好ましく、さらには、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコ−ルがより好ましく使用される。反応溶媒は、
化合物（ＩＩ）またはその塩に対して、２〜２０倍量
（重量）使用されるのが好ましく、２〜１０倍量（重
量）使用されるのがより好ましい。
溶媒を使用するのが好ましく、該反応溶媒としては、例
えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグリ
コールエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、イソヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘ
キサン等の飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペンタノール、
ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール等があげら
れるが、中でも、アルコールが好ましく、さらには、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコ−ルがより好ましく使用される。反応溶媒は、
化合物（ＩＩ）またはその塩に対して、２〜２０倍量
（重量）使用されるのが好ましく、２〜１０倍量（重
量）使用されるのがより好ましい。
【００２１】原料として使用される化合物（Ｉ）と化合
物（ＩＩ）またはその塩の使用量のモル比は、１：２〜
１：５０であるのが好ましく、さらには１：２〜１：１
０であるのが好ましく、さらには１：２〜１：４である
のがより好ましい。また、アルカリアルコキシドの使用
量は、化合物（Ｉ）に対して、２当量以上（モル比）で
あるのが好ましく、さらには、２〜１０当量（モル比）
であるのが好ましく、さらには２〜４当量（モル比）で
あるのがより好ましい。
物（ＩＩ）またはその塩の使用量のモル比は、１：２〜
１：５０であるのが好ましく、さらには１：２〜１：１
０であるのが好ましく、さらには１：２〜１：４である
のがより好ましい。また、アルカリアルコキシドの使用
量は、化合物（Ｉ）に対して、２当量以上（モル比）で
あるのが好ましく、さらには、２〜１０当量（モル比）
であるのが好ましく、さらには２〜４当量（モル比）で
あるのがより好ましい。
【００２２】本発明の製造法としては、例えば、アルカ
リアルコキシドと化合物（Ｉ）の混合物またはそれらの
化合物を含む溶液を好ましくは０〜４５℃、より好まし
くは１０〜４０℃に保ちつつ、該混合物または溶液に化
合物（ＩＩ）またはその塩を添加する方法があげられ
る。化合物（ＩＩ）またはその塩を添加した後に反応液
を好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８
０℃に加熱して、反応を行う。反応時間は、特には限定
されないが、３時間以上であるのが好ましく、３〜２４
時間であるのがより好ましい。また、反応系内は、窒素
ガス等の不活性ガスで置換されているのが好ましい。
リアルコキシドと化合物（Ｉ）の混合物またはそれらの
化合物を含む溶液を好ましくは０〜４５℃、より好まし
くは１０〜４０℃に保ちつつ、該混合物または溶液に化
合物（ＩＩ）またはその塩を添加する方法があげられ
る。化合物（ＩＩ）またはその塩を添加した後に反応液
を好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８
０℃に加熱して、反応を行う。反応時間は、特には限定
されないが、３時間以上であるのが好ましく、３〜２４
時間であるのがより好ましい。また、反応系内は、窒素
ガス等の不活性ガスで置換されているのが好ましい。
【００２３】化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）またはその
塩およびアルカリアルコキシドの反応系への添加の順
番、添加の方法等は特には限定されず、添加の順番、添
加の方法等を変えても、前記の方法に準じて、反応を行
うことができる。本発明の製造法においては、反応の際
に、発熱が少なく、また、反応液の粘度が上昇すること
もない。
塩およびアルカリアルコキシドの反応系への添加の順
番、添加の方法等は特には限定されず、添加の順番、添
加の方法等を変えても、前記の方法に準じて、反応を行
うことができる。本発明の製造法においては、反応の際
に、発熱が少なく、また、反応液の粘度が上昇すること
もない。
【００２４】反応終了後、必要に応じて、反応液は、無
機酸水溶液により中和される。無機酸水溶液としては、
１〜３６重量％の塩酸水溶液、１〜９８重量％の硫酸水
溶液等があげられる。無機酸水溶液は、使用されたアル
カリアルコラートに対して１当量以上に無機酸の量がな
るように、使用されるのが好ましい。中和後または中和
未処理の反応液を、必要に応じて、抽出、濃縮、カラム
クロマトグラフィー等の精製操作に付すことにより、化
合物（ＩＩＩ）またはその塩を得ることができる。
機酸水溶液により中和される。無機酸水溶液としては、
１〜３６重量％の塩酸水溶液、１〜９８重量％の硫酸水
溶液等があげられる。無機酸水溶液は、使用されたアル
カリアルコラートに対して１当量以上に無機酸の量がな
るように、使用されるのが好ましい。中和後または中和
未処理の反応液を、必要に応じて、抽出、濃縮、カラム
クロマトグラフィー等の精製操作に付すことにより、化
合物（ＩＩＩ）またはその塩を得ることができる。
【００２５】また、前記のようにして得られた化合物
（ＩＩＩ）に、必要により、適当な溶媒（例えば、メタ
ノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類等）中で２〜大過剰量の有機
アミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム等を添
加することにより、化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付加
塩またはアンモニウム塩を得ることができる。化合物
（ＩＩＩ）の有機アミン付加塩またはアンモニウム塩
は、一有機アミン付加塩または一アンモニウム塩であっ
てもよいし、二有機アミン付加塩または二アンモニウム
塩であってもよい。化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付加
塩またはアンモニウム塩は、ポリエステルまたはポリウ
レタン等を製造する際の反応溶媒に対して、溶解性が高
い。また、化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付加塩または
アンモニウム塩は、アルミニウム電解コンデンサの電解
質として適している。化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付
加塩またはアンモニウム塩をアルミニウム電解コンデン
サの電解質として使用する場合、これらの塩の電解液中
の含有量は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、
さらには、０．５〜２０重量％であるのがより好まし
い。
（ＩＩＩ）に、必要により、適当な溶媒（例えば、メタ
ノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類等）中で２〜大過剰量の有機
アミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム等を添
加することにより、化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付加
塩またはアンモニウム塩を得ることができる。化合物
（ＩＩＩ）の有機アミン付加塩またはアンモニウム塩
は、一有機アミン付加塩または一アンモニウム塩であっ
てもよいし、二有機アミン付加塩または二アンモニウム
塩であってもよい。化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付加
塩またはアンモニウム塩は、ポリエステルまたはポリウ
レタン等を製造する際の反応溶媒に対して、溶解性が高
い。また、化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付加塩または
アンモニウム塩は、アルミニウム電解コンデンサの電解
質として適している。化合物（ＩＩＩ）の有機アミン付
加塩またはアンモニウム塩をアルミニウム電解コンデン
サの電解質として使用する場合、これらの塩の電解液中
の含有量は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、
さらには、０．５〜２０重量％であるのがより好まし
い。
【００２６】また、本発明の製造法で得られるエーテル
ジカルボン酸の中で、特に化合物（ＩＶ）またはその塩
は、水溶性に優れたポリウレタンまたはポリエステル等
の原料となる。
ジカルボン酸の中で、特に化合物（ＩＶ）またはその塩
は、水溶性に優れたポリウレタンまたはポリエステル等
の原料となる。
【００２７】
【実施例】実施例１：２，７−ジメチル−３，６−ジオ
キサオクタン−１，８−ジカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコに、 ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００
ｇ、２−クロロプロピオン酸２１．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４
４．９ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した。添加前後で、反
応系内の温度は２５℃から３０℃まで上昇した。その
後、水浴で反応系内の温度を３０℃に保ちながらエチレ
ングリコール６．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、反応系内の温度を７０℃に保ちながら７時
間攪拌した。反応終了後、３６重量％の塩酸水溶液を加
え、反応系内のｐＨを２とした。この混合物を水浴温６
０℃で減圧濃縮した後の残さに酢酸エチルを加え、析出
した固体をろ別し、ろ液を１００℃で減圧濃縮して、
２，７−ジメチル−３，６−ジオキサオクタン−１，８
−ジカルボン酸１４．８ｇを得た（収率７０％）。得ら
れたジカルボン酸について1Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、次のスペクトルデータが得られた。
キサオクタン−１，８−ジカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコに、 ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００
ｇ、２−クロロプロピオン酸２１．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４
４．９ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した。添加前後で、反
応系内の温度は２５℃から３０℃まで上昇した。その
後、水浴で反応系内の温度を３０℃に保ちながらエチレ
ングリコール６．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、反応系内の温度を７０℃に保ちながら７時
間攪拌した。反応終了後、３６重量％の塩酸水溶液を加
え、反応系内のｐＨを２とした。この混合物を水浴温６
０℃で減圧濃縮した後の残さに酢酸エチルを加え、析出
した固体をろ別し、ろ液を１００℃で減圧濃縮して、
２，７−ジメチル−３，６−ジオキサオクタン−１，８
−ジカルボン酸１４．８ｇを得た（収率７０％）。得ら
れたジカルボン酸について1Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、次のスペクトルデータが得られた。
【００２８】δ（ppm：ＣＤＣｌ3）１．４７−１．４９
（ｄ，６Ｈ），３．７４−３．７６（ｔ，４Ｈ），４．
０９−４．１５（ｍ，２Ｈ），９．７０（ｓ，２Ｈ） 実施例２：２，１０−ジメチル−３，６，９−トリオキ
サウンデカン−１，１１−ジカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコに、 イソプロパノール１５０ｇ、ナトリウ
ムメトキシド２１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、続
いてジエチレングリコール１０．６１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を添加した。添加前後で、反応系内の温度は２５℃
から３０℃まで上昇した。その後、水浴で反応系内の温
度を３０℃に保ちながら２−ブロモプロピオン酸３０．
６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応系
内の温度を６５℃に保ちながら７時間攪拌した。反応終
了後、３６重量％の塩酸水溶液を加え、反応系内のｐＨ
を２とした。この混合物を水浴温６０℃で減圧濃縮した
後の残さに酢酸エチルを加え、析出した固体をろ別し、
ろ液を１００℃で減圧濃縮して、２，１０−ジメチル−
３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジカル
ボン酸１６．３ｇを得た（収率６５％）。
（ｄ，６Ｈ），３．７４−３．７６（ｔ，４Ｈ），４．
０９−４．１５（ｍ，２Ｈ），９．７０（ｓ，２Ｈ） 実施例２：２，１０−ジメチル−３，６，９−トリオキ
サウンデカン−１，１１−ジカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコに、 イソプロパノール１５０ｇ、ナトリウ
ムメトキシド２１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、続
いてジエチレングリコール１０．６１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を添加した。添加前後で、反応系内の温度は２５℃
から３０℃まで上昇した。その後、水浴で反応系内の温
度を３０℃に保ちながら２−ブロモプロピオン酸３０．
６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応系
内の温度を６５℃に保ちながら７時間攪拌した。反応終
了後、３６重量％の塩酸水溶液を加え、反応系内のｐＨ
を２とした。この混合物を水浴温６０℃で減圧濃縮した
後の残さに酢酸エチルを加え、析出した固体をろ別し、
ろ液を１００℃で減圧濃縮して、２，１０−ジメチル−
３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジカル
ボン酸１６．３ｇを得た（収率６５％）。
【００２９】比較例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ
口フラスコに、ベンゼン１００ｇ、ベンゼンで洗浄した
水素化ナトリウム９．６０ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込
み、続いてエチレングリコール６．２１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を添加した。添加開始後すぐに反応系内の温度が２
５℃から４５℃まで上昇したため、水浴で３０℃まで冷
却しながら添加した。その後、水浴で反応系内の温度を
３０℃に保ちながら２−ブロモプロピオン酸３０．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応系内の
温度を６５℃に保ちながら７時間攪拌した。反応系内に
は高粘度の塊が複数見られ、攪拌が困難であった。反応
終了後、３６重量％の塩酸水溶液を加え、反応系内のｐ
Ｈを２とした。この混合物を水浴温６０℃で減圧濃縮し
た後の残さに酢酸エチルを加え、析出した固体をろ別
し、ろ液を１００℃で減圧濃縮して、２，７−ジメチル
−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジカルボン酸
４．１２ｇを得た（収率２０％）。
口フラスコに、ベンゼン１００ｇ、ベンゼンで洗浄した
水素化ナトリウム９．６０ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込
み、続いてエチレングリコール６．２１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を添加した。添加開始後すぐに反応系内の温度が２
５℃から４５℃まで上昇したため、水浴で３０℃まで冷
却しながら添加した。その後、水浴で反応系内の温度を
３０℃に保ちながら２−ブロモプロピオン酸３０．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応系内の
温度を６５℃に保ちながら７時間攪拌した。反応系内に
は高粘度の塊が複数見られ、攪拌が困難であった。反応
終了後、３６重量％の塩酸水溶液を加え、反応系内のｐ
Ｈを２とした。この混合物を水浴温６０℃で減圧濃縮し
た後の残さに酢酸エチルを加え、析出した固体をろ別
し、ろ液を１００℃で減圧濃縮して、２，７−ジメチル
−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジカルボン酸
４．１２ｇを得た（収率２０％）。
【００３０】実施例１、２および比較例１の結果をまと
めて表１に示す。
めて表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例３：２，７−ジメチル−３，６−ジ
オキサオクタン−１，８−ジカルボン酸二アンモニウム
塩の製造 温度計、ガス吹き込み管を取り付け、攪拌子を入れた１
００ｍｌの三つ口フラスコに２，７−ジメチル−３，６
−ジオキサオクタン−１，８−ジカルボン酸１０．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）とメタノール２０ｇを仕込み、アン
モニアガスを３．３６Ｌ（２．５５ｇ、０．１５ｍｏ
ｌ）吹き込んだ。発熱が収まった後、メタノールを４０
℃で減圧留去して、２，７−ジメチル−３，６−ジオキ
サオクタン−１，８−ジカルボン酸二アンモニウム塩２
４．０ｇを得た（収率１００％）。
オキサオクタン−１，８−ジカルボン酸二アンモニウム
塩の製造 温度計、ガス吹き込み管を取り付け、攪拌子を入れた１
００ｍｌの三つ口フラスコに２，７−ジメチル−３，６
−ジオキサオクタン−１，８−ジカルボン酸１０．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）とメタノール２０ｇを仕込み、アン
モニアガスを３．３６Ｌ（２．５５ｇ、０．１５ｍｏ
ｌ）吹き込んだ。発熱が収まった後、メタノールを４０
℃で減圧留去して、２，７−ジメチル−３，６−ジオキ
サオクタン−１，８−ジカルボン酸二アンモニウム塩２
４．０ｇを得た（収率１００％）。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、安全性が高く、簡易に、
高収率でエーテルジカルボン酸またはその塩を製造でき
る、工業的な製造に適したエーテルジカルボン酸または
その塩の製造法およびアルミニウム電解コンデンサの電
解質等に有用であるエーテルジカルボン酸の有機アミン
付加塩またはアンモニウム塩等が提供される。
高収率でエーテルジカルボン酸またはその塩を製造でき
る、工業的な製造に適したエーテルジカルボン酸または
その塩の製造法およびアルミニウム電解コンデンサの電
解質等に有用であるエーテルジカルボン酸の有機アミン
付加塩またはアンモニウム塩等が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 福田 行俊
三重県四日市市大協町二丁目３番地 協和
油化株式会社四日市研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA92 BB14 BP10
BS10
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは、１〜１０の整数を表す）で表されるジオ
ールと、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたは置換基
を有していてもよいアリールを表し、Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で表されるα−ハロカルボン酸またはその塩
を、アルカリアルコキシドの存在下、反応させることを
特徴とする、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で
表されるエーテルジカルボン酸またはその塩の製造法。 - 【請求項２】 反応の際に、反応溶媒としてアルコール
を用いる請求項１記載のエーテルジカルボン酸またはそ
の塩の製造法。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒおよびｎは、それぞれ前記と同義である）で
表されるエーテルジカルボン酸の有機アミン付加塩また
はアンモニウム塩。 - 【請求項４】 一般式（ＩＶ） 【化５】 で表されるエーテルジカルボン酸またはその塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001195653A JP2003012598A (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | エーテルジカルボン酸またはその塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001195653A JP2003012598A (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | エーテルジカルボン酸またはその塩の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003012598A true JP2003012598A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19033595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001195653A Withdrawn JP2003012598A (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | エーテルジカルボン酸またはその塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003012598A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015019007A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日油株式会社 | 電解コンデンサ用電解液 |
| JP2015019015A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日油株式会社 | 電解コンデンサ用電解液 |
| JP2015019009A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 国立大学法人三重大学 | 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
| JP2015032726A (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-16 | 国立大学法人三重大学 | 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
| JP2016100511A (ja) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | 国立大学法人三重大学 | 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001195653A patent/JP2003012598A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015019007A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日油株式会社 | 電解コンデンサ用電解液 |
| JP2015019015A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日油株式会社 | 電解コンデンサ用電解液 |
| JP2015019009A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 国立大学法人三重大学 | 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
| JP2015032726A (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-16 | 国立大学法人三重大学 | 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
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