JP2015019009A - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く、高耐電圧化が可能な電解コンデンサ駆動用電解液を提供する。【解決手段】溶媒に、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質が溶解されており、この電解質の量は１．０〜２０．０重量％であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、熱安定性に優れ、耐電圧の高い電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）に関するものである。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、高圧用電解コンデンサにおいては、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはその塩を溶解してなる電解液が用いられており、耐電圧の高い電解液を得る方法としては、分子量の大きい電解質を使用する方法が知られている。この際、主な電解質は、セバシン酸、アゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸等の主骨格を直鎖のアルキル基とした高級二塩基酸を使用している。

しかしながら、これらの電解質は高温雰囲気下で、溶媒（エチレングリコール）と反応し、電解質としての機能が低下（電導度の低下）するため、熱安定性が悪く、長寿命・高信頼用電解液としては不向きである。
また、カルボン酸は、分子量が多くなるにつれて溶媒に溶解しにくくなる欠点を有している。さらに、セバシン酸より高い分子量を有する主骨格を直鎖のアルキル基とした高級二塩基酸は、溶媒への溶解性が低いため、さらなる高耐電圧化が困難であると考えられていた。

そこで、このような従来技術における問題点を解決するために、例えば下記の特許文献１には、溶媒への溶解性の向上を図る目的で、主鎖のアルキル基の炭素間にシングルエーテル基を導入したカルボン酸を使用した電解液が記載されている。
しかしながら、この特許文献１記載の電解液の場合には、溶解可能な分子量に限界があり、高圧系電解液の用途として、溶解性が足りないという問題点がある。また、分子量を大きくすると、電解液の比抵抗が高くなるため、耐電圧及び電導度を共に高めることは困難であるという問題点もあった。

特開２００９−２７２６２７号公報

本発明は、溶媒に対する溶解性が高く、熱安定性に優れ、高耐電圧化が可能な電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を行なった結果、特定の高級二塩基酸を電解質とすることにより、高い耐電圧が維持でき、かつ熱安定性をより高くできることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。

このように構成された本発明の電解液によれば、電解質として、上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものを採用することにより、高い耐電圧を維持しながら、熱安定性をより高くすることができる。また、上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩は、主鎖にエーテル基を２つ有しているため、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高いという利点もある。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、電解質が溶媒に１．０〜２０．０重量％溶解していることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン、スルホラン誘導体および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とするものである。

さらに本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電解質として上記の特定の化合物、および当該化合物の塩を用いることにより、高い耐電圧を維持しながら、熱安定性をより高くすることができる電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。

本発明に係る電解液は、上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩は、主鎖にエーテル結合を２つ有しているため、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高く、電解液を低比抵抗化しつつ、耐電圧の向上（高耐電圧化）が可能なコンデンサ電解液用の電解質である。また、この化合物は、側鎖のα位に置換基（Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４）を有しているため、比抵抗変化の上昇を抑制することができ、この置換基の分子構造を選択することにより、熱劣化に伴う電解質とエチレングリコールとのエステル化が抑制でき、熱安定性（長寿命・高信頼性化）の向上が可能である。

上記の一般式における置換基Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素または炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）であり、これらのうち単独または、二種類以上を含んでも良く、Ｒ_１，Ｒ_２の少なくとも１つ、及び、Ｒ_３，Ｒ_４の少なくとも１つはアルキル基であることがより好ましい。この際、エチレングリコールとのエステル化反応の抑制に対して、熱安定性をより高く出来る（比抵抗変化を小さく出来る）点から、ブチル基がより好ましい。
また、上記の一般式におけるｎは、４〜１６の整数を示し、主鎖の炭素数を大きくすることにより、高耐電圧化が可能である。

上記の一般式を有する化合物の好ましい塩として、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。

本発明に係る電解液は、重量モル濃度に対する耐電圧が高い。そして、前記電解質を１．０〜２０．０重量％とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を好適に実現できる。
従来の電解質は、溶媒への溶解性が低いため、高耐電圧化が困難であるという問題点や、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすいという問題点があったが、本発明に係る電解質は、溶媒への溶解性が高く、また、電解質濃度を高めても耐電圧が低下しにくいため、高い耐電圧を維持することが可能である。

本発明で用いる溶媒としては、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン、スルホラン誘導体および水が挙げられ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水との混合液を用いることが好ましい。
溶媒がエチレングリコールである場合、電解液中の濃度は７５〜９９重量％が好ましく、８３〜９７重量％がより好ましい。水が併用される場合には、電解液中の水の濃度は０．５〜１０．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。
また、アルコール類の高分子量体として、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール及びその共重合体なども使用できる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

スルホラン誘導体としては、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられる。

さらに、必要に応じて電解液に高級二塩基酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、またはその塩を含有させることもできる。

本発明の電解液は、例えば巻回型の電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として前記［化１］で示されるジカルボン酸のアンモニウム塩（表１〜表３に記載される置換基の種類およびｎの数を有する化合物、Ｒ_２，Ｒ_４：水素）を使用し、表１〜表３に記載される電解液組成を有した本発明による電解液を調製した（実施例１〜５）。
一方、比較電解質として、セバシン酸のアンモニウム塩、１，６−デカンジカルボン酸のアンモニウム塩、下記の［化２］で示される化合物、１，１４−テトラデカンジカルボン酸のアンモニウム塩を使用し、溶媒にはエチレングリコールと水との混合液を用いて、表１〜表３に記載される電解液組成を有した電解液を調製した（従来例１〜４）。

そして、実施例１〜５および従来例１〜４の電解液について、比抵抗、熱安定性、耐電圧、溶媒への溶解性を評価した。尚、熱安定性および耐電圧については、以下の方法により評価を行なった。

［熱安定性の評価］
電解液についての熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。
比抵抗変化率（%）＝（高温放置後の比抵抗値−初期比抵抗）／初期比抵抗
初期比抵抗は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
次に、各電解液をアンプル管に封入し、高温放置（１０５℃‐５００時間、１０５℃‐１０００時間）した後に、電解液の比抵抗を各々測定した。これを高温放置後の比抵抗とし、初期比抵抗に対する変化率で熱安定性を評価した。

［耐電圧の評価］
電解液についての耐電圧の評価は、電解コンデンサに２．５ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときに時間‐電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを耐電圧とした。使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ１６×２５Ｌ（ｍｍ）、定格電圧５００Ｖ（化成電圧９４０Ｖ）、静電容量は１７μＦを用いた。
その結果を以下の表１〜表３に示す。

上記表１に示される熱安定性の評価結果から、電解質として、側鎖に置換基が導入された前記［化１］で示されるジカルボン酸のアンモニウム塩を用いた場合（実施例１、２）には、従来の高級二塩基酸を含む電解液（従来例１、２）に比べて、比抵抗の変化率が小さいことがわかる。このことから、本発明の電解液は、比抵抗変化の上昇を抑制することができ、高温での長寿命・高信頼性化が可能であることが確認された。
さらに表２の結果から、前記［化１］で示される化合物の直鎖の炭素数を増やすことによって、シンチレーション発生電圧が高くなり、高耐電圧化が可能であることがわかった（実施例１、３、４参照）。
また、表３の結果から、前記［化１］で示される化合物は、主鎖に２つのエーテル基が導入されているために、カルボキシル基間の炭素数が同じでも溶媒に対する溶解性が高いことがわかった（実施例５と従来例３、４参照）。

次に、前記［化１］で示される化合物の置換基の種類および主鎖のメチレン基の数（ｎの数）が、以下の表４〜表６に記載されるものである化合物（いずれもアンモニウム塩）を準備し、これら化合物を電解質として含む、表４〜表６記載の電解液組成を有する電解液を調製した。そして、前記と同様の評価方法を用いて、比抵抗、熱安定性、耐電圧、溶媒への溶解性を評価した。
その結果を以下の表４〜表６に示す。

上記表４の実験結果は、前記［化１］で示される化合物の置換基Ｒ_１，Ｒ_３が、メチル基、エチル基、ブチル基のいずれであっても、比抵抗変化の上昇を抑制できることを示しており、その中でも、特にブチル基の場合に、熱安定性をより高くできる（比抵抗変化を小さくできる）ことが示されている。
また、表５には、前記［化１］で示される化合物の主鎖のメチレン基の数（ｎの数）が、特に４〜１６の間において良好な耐電圧向上効果および溶解性が得られ、ｎが３以下の場合（比較例１）には耐電圧向上効果が低くなり、ｎが１７以上の場合（比較例２）には溶媒への溶解性が悪くなることが示されている。
さらに、上記表６より、本発明の電解液において、前記電解質が溶媒に０．５〜２５．０重量％溶解していることが好ましく、１．０〜２０．０重量％溶解していることがより好ましいことが確認された。

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の電解質を単独または複数使用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。

また、本発明の電解液は、目的に応じて公知の添加剤を添加することができる。添加剤として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体、ニトロ化合物等を例示することができる。

本発明の電解液を用いることで、優れた熱安定性、耐電圧特性を示す電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。

Claims (5)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 前記電解質が前記溶媒に１．０〜２０．０重量％溶解していることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン、スルホラン誘導体および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。