CN102151515A

CN102151515A - 一种氨基酸型氟碳表面活性剂、合成方法及应用

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Publication number: CN102151515A
Application number: CN2011100586052A
Authority: CN
Inventors: 王嘉; 端木亭亭; 王培源; 夏之说; 董长勋
Original assignee: YINGZHENG SCIRNCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: YINGZHENG SCIRNCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102151515B

Abstract

本发明涉及一种氨基酸型氟碳型表面活性剂及其合成和用途。其合成路线为：1.全氟环氧丙烷聚合物和甲醇反应生成全氟甲酯；2.全氟甲酯再与乙二胺酰胺化反应生成乙胺基全氟酰胺；3.乙胺基全氟酰胺在碱性条件下与丙烯酸甲酯发生加成反应得到氨基酸氟碳表面活性剂中间体，再加碱水解生成氨基酸型氟碳表面活性剂。这一表面活性剂因含有氨基酸和氟碳集团可显著提高水成膜灭火剂的灭火性能，水溶性好，泡沫稳定细密，可显著降低油水界面的表面张力，是一种可生物降解环保型氟碳表面活性剂。

Description

一种氨基酸型氟碳表面活性剂、合成方法及应用

技术领域

本发明涉及阴离子及两性型氟碳表面活性剂的技术领域，具体的说是一种氨基酸盐型氟碳表面活性剂及其合成方法和应用。

背景技术

氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，是迄今为止表面活性最高的一类。它的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。

氟碳表面活性剂的高表面活性表现在：一方面能使溶剂的表面张力降至很低的数值；另一方面是用量很少，即可发挥显著作用。氟碳表面活性剂水溶液的最低表面张力可达到20mN/m以下，而它在溶液中的质量分数仅为0.005％～0.1％。一般的表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1％～1.0％范围才可使水的表面张力下降到30mN/m～35mN/m。氟碳表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。

氟碳表面活性剂有很高的耐热性，如固态的全氟烷基磺酸钾，加热到420℃以上才开始分解，因而可在300℃以上的环境中使用。

氟碳表面活性剂有很高的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。氟碳表面活性剂之所以稳定，一是碳-氟(C-F)键能高；二是直链的全氟烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链，四周被氟原子所包围。

氟碳表面活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂复配性能好，复配品具有更高的表面活性。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量氟碳表面活性剂，其降低水表面张力的能力就大幅度提高，同时还能发挥氟碳表面活性剂的独特性能。

氟碳表面活性剂的这些特性决定了它可以广泛的应用在日常生活中需要降低表面张力的任何领域。

氨基酸型氟碳表面活性剂不仅具备了氟碳表面活性剂的所有特性，而且在不同的pH范围内表现为不同的特性，在pH＞8时表现的是阴离子型表面活性剂，在pH＝5～8时为两性型表面活性剂，因此它对环境和生物体的安全性高，低毒，润湿性好，起泡力强，易生物降解，愈来愈受到人们重视，应用领域也越来越广泛。例如中国专利ZL 97 1 06874.7以天然月桂酸合成的一种阴离子氨基酸型表面活性剂，其表面张力及润湿性与渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)相当，并具有低刺激性、低毒性、柔和性、抗菌性及优良的缓蚀防锈性、生物降解性，其丰富而细腻的泡沫及与其它配料的广泛配伍性是其它现有表面活性剂所不及的，国外已将其广泛用于生活用品及丝绸染整、防锈添加剂、矿物浮选等工业部门。而此种氨基酸型氟碳表面活性剂具有极低的表面张力，可以有效的降低水的界面张力，从而达到降温，隔绝空气的作用。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种氨基酸型氟碳表面活性剂，由于这类表面活性剂含有氨基酸和氟碳集团具有氨基酸和氟碳表面活性剂的优异性能。具有对环境和生物体的安全性高，低毒，润湿性好，起泡力强，易生物降解等特点。

为解决上述问题，本发明提供一种氨基酸型氟碳表面活性剂，其结构式如下：

其中R_f＝(C₃F₆O)_n，例如R_f为

或C₁₂F₂₄O₄；

n＝3～12，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选n＝6～12；

k＝0或1；X＝Na、K、Li、Ru或Se，优选为Na。

具体为如下结构式：

其中R_f、X如前所述。

本发明的氨基酸型氟碳表面活性剂是一种非直链环保型氨基酸氟碳表面活性剂。

本发明氨基酸型氟碳表面活性剂的合成方法可包括以下步骤(3)，(2)～(3)或者(1)～(3)：

(1)R_fCOF和甲醇反应生成全氟甲酯；

(2)全氟甲酯与乙二胺酰胺化反应生成乙胺基全氟酰胺；

(3)a：乙胺基全氟酰胺在碱性条件下与丙烯酸甲酯发生加成反应得到

氨基酸氟碳表面活性剂中间体，再加碱水解生成前述k为1的氨基酸型氟碳表面活性剂；

或者b：将乙胺基全氟酰胺在碱性条件下与氯乙酸钠反应生成前述k为0的氨基酸型氟碳表面活性剂；

所述的全氟甲酯、乙二胺、乙胺基全氟酰胺、丙烯酸甲酯、氯乙酸钠、氨基酸氟碳表面活性剂中间体的结构式分别如下所示：

其中R_f，n如前所述。

优选的反应条件如下：

所述的步骤(1)中，反应物全氟环氧丙烷聚合物∶甲醇的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～3.0)，在无水室温下反应，反应时间1～3小时，优选1.5～2小时。

所述的步骤(2)中，全氟甲酯∶乙二胺的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～2.0)，反应温度为60℃～70℃，反应时间为2～5小时，优选3～4小时。

所述的步骤(3)中乙胺基全氟酰胺∶丙烯酸甲酯的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～3.0)，反应温度为45℃～60℃，反应时间为2～3小时；回流1～6小时后水解时与碱如氢氧化钠的比例是1.0∶(1.0～3.0)，尤其推荐选用异丙醇做有机溶剂。

所述的步骤(3)中乙胺基全氟酰胺∶氯乙酸钠的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～3.0)，反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～10小时，反应PH为9～11，优选为PH9～10；乙胺基全氟酰胺、水和碱如氢氧化钠的用量摩尔比为1∶(0.5～1.0)∶(0.1～0.2)；

步骤(3)的反应在溶剂中进行，所述的溶剂选自醇类溶剂和水中至少一种，优选在醇和水中进行。所述的醇优选乙醇、异丙醇，尤其推荐乙醇。所述的碱优选氢氧化钠和氢氧化钾。

尤其推荐：所述的步骤(1)中反应后加入脱氟化氢试剂如饱和硫酸铝搅拌分层取下层；所述的步骤(2)中全氟甲酯与乙二胺反应后经萃取干燥蒸馏纯化，例如加113溶剂(三氟三氯乙烷)和水搅拌洗涤，分液后取下层加干燥剂如无水硫酸镁搅拌过滤，先常压蒸馏出溶剂再减压蒸馏得乙胺基全氟酰胺；所述的步骤(3)中乙胺基全氟酰胺与氯乙酸钠在有机溶剂如乙醇、水和碱如氢氧化钠条件下反应后过滤除去析出的盐如氯化钠并减压蒸馏。

反应式例如：

例如：

先将全氟环氧丙烷聚合物和甲醇在无水常压室温下反应生成全氟甲酯(全氟环氧丙烷聚合物和甲醇投料摩尔比例如1.0∶2.0，反应时间例如1.5小时)。全氟环氧丙烷聚合物和甲醇反应生成全氟甲酯之后可加入饱和硫酸铝搅拌分层，取下层；

在60℃～70℃下反应(全氟甲酯与乙二胺摩尔比例如1.0∶1.1，反应时间例如2小时，反应后冷却。全氟甲酯与乙二胺反应后可加溶剂例如113溶剂(三氟三氯乙烷)和水搅拌洗涤，分液后取下层加干燥剂如无水硫酸镁搅拌过滤，先常压蒸馏出溶剂再减压蒸馏得乙胺基全氟酰胺；

碱性条件下，乙胺基全氟酰胺与丙烯酸甲酯在45℃～60℃发生加成反应，保温反应2～3小时，乙胺基全氟酰胺和丙烯酸甲酯反应得到氨基酸氟碳表面活性剂中间体(例如乙胺基全氟酰胺∶丙烯酸甲酯的摩尔比1∶2.1)。

将中间体加1∶2.05的氢氧化钠回流(中间体和氢氧化钠的摩尔比例如1∶2.05，反应例如3小时)，水解生成氨基酸型氟碳表面活性剂。

或者最后两步改为：将氯乙酸钠溶于水中备用，之后将乙胺基全氟酰胺，醇如乙醇，水和碱如氢氧化钠加入到烧瓶中，缓慢滴加备用液反应(反应温度例如60～80℃，PH例如11左右，反应时间例如5小时)。乙胺基全氟酰胺与氯乙酸钠在醇如乙醇，水和碱如氢氧化钠条件下反应后可过滤除去析出的氯化钠，减压蒸馏，处理得目标产物。

本发明提供的氨基酸型氟碳表面活性剂成品水溶性好，具有氟碳表面活性剂的“三高”、“两憎”特性而且具有对环境和生物体的安全性高，低毒，润湿性好，起泡力强，易生物降解等特点。

本发明的氨基酸型氟碳表面活性剂主要应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工、油田等各个领域。尤其适用于制备灭火剂。

具体实施方式

以下实验仅是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例一：

首先将R_fCOF(C₉F₁₈O₃，49.81g，0.1mol)提纯，取110～118℃的馏分，倒入2000ml的塑料容器中。向恒压滴定管中装入甲醇(6.40g，0.2mol)，将甲醇一滴滴慢慢滴入塑料容器中搅拌反应，待滴完后让反应持续搅拌1.5小时至没有白烟冒出为止。待反应结束加入60ml饱和硫酸铝搅拌一小时分液，取下层液减压蒸馏，收集155～170℃馏分。得41.54g纯全氟甲酯，产率81.44％。

在室温下，向反应瓶中加入上述反应得到的全氟甲酯，恒压滴定装置中加入乙二胺(5.47g，0.09mol)加热到60～70℃并向反应瓶中缓慢滴定，保温反应2小时，冷却。加入113溶剂(三氟三氯乙烷)50ml，水25ml洗涤，搅拌30min，分液(若水层发黄则再洗一次)，取下层液加入2勺无水硫酸镁搅拌过滤，减压蒸馏，收集中间馏分。得乙胺基全氟酰胺35.84g产率81.64％。

将所得到的乙胺基全氟酰胺加入到三口烧瓶中并向里面加入50ml异丙醇以及50％NaOH水溶液(2.66g，0.07mol)，加热并保持在45～60℃，缓慢滴加丙烯酸甲酯，待滴定完保温2～3小时。之后加入20％NaOH(5.45g，0.14mol)回流3小时。

用乙酸调节pH至7～8，加碳黑脱色回流半小时，过滤。

减压蒸馏至白色稠状，加113溶剂(三氟三氯乙烷)洗涤后蒸馏出溶剂至白色稠状后过滤，用乙醚洗涤去除乙酸钠10min过滤，烘干用冰水和乙醇＝1∶9(体积比)洗涤，烘干得目标产物。

(红外：1238.31cm-1为CF的特征峰，1200.41cm-1为CF2的特征峰，1156.90cm-1为CF3的特征峰，3349.16cm-1为N-C的特征吸收峰，1716.57cm-1为羧酸胺的吸收峰，1541.08cm-1和1334.21cm-1为羧酸盐的特征吸收峰，1441.18cm-1为CH2的特征吸收峰，1303.71cm-1为CF由于左右两边与O、CF3以及＜CF2的不对称引起的位移的吸收峰，1131＜89cm-1和1071.43cm-1为C-O-C的特征吸收峰；氟谱：可以看出，80.14，4峰，CF3*；81.52，8峰，CF3*CFCF2，-*CF(CF3)CF2-；129.74，2峰，-O*CF2-CF，-CF3CF2*CF2-；132.59，4峰，CF3-CF；145.24，6峰，-O*CF(CF3)-。)

实施例二

首先将R_fCOF(C₁₂F₂₄O₄，66.40g，0.1mol)提纯，取155～160℃的馏分，倒入2000ml的塑料容器中。向恒压滴定管中装入甲醇(6.40g，0.2mol)，将甲醇一滴滴慢慢滴入塑料容器中搅拌反应，待滴完后让反应持续搅拌1.5小时至没有白烟冒出为止。待反应结束加入100ml饱和硫酸铝搅拌一小时分液，取下层液减压蒸馏，收集185～190℃馏分。得58.50g纯全氟甲酯，产率86.54％。

在室温下，向反应瓶中加入上述反应得到的全氟甲酯，恒压滴定装置中加入乙二胺(5.81g，0.095mol)加热到60～70℃并向反应瓶中缓慢滴定，保温反应2小时，冷却。加入113溶剂(三氟三氯乙烷)50ml，水25ml洗涤，搅拌30min，分液(若水层发黄则再洗一次)，取下层液加入2勺无水硫酸镁搅拌过滤，减压蒸馏，收集中间馏分。得乙胺基全氟酰胺51.94g产率85.14％。

将所得到的乙胺基全氟酰胺加入到三口烧瓶中并向里面加入50ml异丙醇以及50％NaOH水溶液(2.95g，0.07mol)，加热并保持在45～60℃，缓慢滴加丙烯酸甲酯，待滴定完保温2～3小时。之后加入20％NaOH(6.05g，0.15mol)回流3小时。

用乙酸调节pH至7～8，加碳黑脱色回流半小时，过滤。

实施例三

首先在室温下将高压釜中出来的混合全氟甲酯R_fCOOCH₃(R_f＝(C₃F₆O)n，n＝3～12，75.0g，0.1mol)倒入烧瓶中，恒压滴定装置中加入乙二胺(6.71g，0.11mol)加热到60～70℃并向反应瓶中缓慢滴定，保温反应1小时。

将氯乙酸钠(29.13g，0.25mol)溶于一定量水(30g)中备用，之后将乙胺基全氟酰胺，乙醇(150mL)，水和氢氧化钠(4.4g，0.11mol)加入到烧瓶中，加热到60℃，缓慢滴加备用液，保证PH＝11左右，滴完80℃保温5小时。然后过滤除去析出的氯化钠，减压蒸馏，处理得目标产物。

实施例四

轻水型泡沫灭火剂：

名称含量(wt％)

氨基酸型氟碳表面活性剂(实施例一) 10％

发泡剂 15％

二乙二醇单丁醚 15％

pH调剂剂 (0.3～2)％

尿素 (3～5)％

性能测定：(5℃)

表面张力： 20mN/m

界面张力： 3mN/m

发泡： 6～8

灭火时间： 20s

抗烧： 10min

Claims

1.一种氨基酸型氟碳表面活性剂，其特征在于该类表面活性剂具有如下结构式：

其中R_f＝(C₃F₆O)_n，n＝3～12；

k＝0或1，X＝Na、K、Li、Ru或Se。

2.如权利要求1所述的氨基酸型氟碳表面活性剂，其特征在于该类表面活性剂具有如下结构式：

式中R_f、X如权利要求1所述。

3.如权利要求1或2所述的氨基酸型氟碳表面活性剂，其特征在于所述的n为6～12。

4.如权利要求1所述的氨基酸型氟碳表面活性剂，其特征在于所述的R_f为C₉F₁₈O₃或C₁₂F₂₄O₄，k为1。

5.如权利要求1所述的氨基酸型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于该类表面活性剂的合成方法为以下步骤(3)，(2)～(3)或者(1)～(3)：

(1)R_fCOF和甲醇反应生成全氟甲酯；

(2)全氟甲酯与乙二胺酰胺化反应生成乙胺基全氟酰胺；

氨基酸氟碳表面活性剂中间体，再加碱水解生成权利要求1所述的k为1的氨基酸型氟碳表面活性剂；

或者b：将乙胺基全氟酰胺在碱性条件下与氯乙酸钠反应生成权利要求1所述的k为0的氨基酸型氟碳表面活性剂；

其中R_f如权利要求1所述。

6.如权利要求5所述的氨基酸型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，反应物全氟环氧丙烷聚合物∶甲醇的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～3.0)，在无水室温下反应，反应时间1～3小时；

所述的步骤(2)中，全氟甲酯∶乙二胺的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～2.0)，反应温度为60℃～70℃，反应时间为2～5小时；

所述的步骤(3)a的反应在溶剂中进行，乙胺基全氟酰胺∶丙烯酸甲酯的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～3.0)，反应温度为45℃～60℃，反应时间为2～3小时；得到权利要求5所述的氨基酸氟碳表面活性剂中间体再加碱回流1～6小时发生水解反应，水解时与碱的比例是1.0∶(1.0～3.0)；所述的步骤(3)b的反应在溶剂中进行，乙胺基全氟酰胺∶氯乙酸钠的投料摩尔比＝1.0∶(1.0～3.0)，反应温度为60℃～80℃，反应时间为3～10小时；乙胺基全氟酰胺、水和碱的用量摩尔比为1∶(0.5～1.0)∶(0.1～0.2)。

7.如权利要求6所述的氨基酸型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中反应后加入脱氟化氢试剂分层取下层；所述的步骤(2)中全氟甲酯与乙二胺反应后经萃取干燥蒸馏纯化得乙胺基全氟酰胺；所述的步骤(3)中乙胺基全氟酰胺与氯乙酸钠在溶剂中、水和碱存在下反应后过滤除去析出的盐并减压蒸馏。

8.如权利要求6所述的氨基酸型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠，钾，锂等碱性金属，所述碱性条件是PH为9～11。

9.如权利要求6所述的氨基酸型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自如下至少一种：醇和水。

10.如权利要求1所述的氨基酸盐型氟碳表面活性剂的用途，其特征是应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工或油田领域。

11.如权利要求10所述的用途，其特征是用于制备灭火剂。