CN100376553C - 一种全氟烷基磺酸盐及其制备方法与应用 - Google Patents
一种全氟烷基磺酸盐及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种全氟烷基磺酸盐及其制备方法与应用，本发明所提供的全氟烷基磺酸盐的分子式为：[CF3-(CF2)n-1-SO3]NH(CmH2m+1)3，其中n＝6-10，m＝1-4。它是由全氟烷基磺酰氟与叔胺水溶液直接反应而成。本发明的表面活性剂生产成本低廉，制备方法简单，对设备要求低，生产工艺稳定简捷，原料易得，产率高，成本低，反应后混合物不需要分离，直接使用，生产过程无毒害，无污染，具有良好的环保效果，且性能优异，是目前文献中已报道的全氟烷基磺酸盐活性剂中表面活性最高的一类，可应用于一般氟表面活性剂可以使用的场合，特别是可直接用于配制水成膜泡沫灭火剂。
Description
技术领域
本发明涉及全氟烷基磺酸盐及其制备方法与应用，特别涉及一种全氟烷基磺酸盐及其制备方法与其作为阴离子型氟表面活性剂的应用。
背景技术
表面活性剂是能吸附在表(界)面上，加入很小量即可显著改变表(界)面的物理化学性质，从而产生一系列具有应用功能的物质。表面活性剂几乎已在所有的工业领域得到了应用，它作为重要的工业助剂常能极大地改进生产工艺和产品性能，被称为“工业味精”。
表面活性剂分子一端(极性部分)亲水，称为亲水基，另一端(非极性部分)亲油，称为亲油基或疏水基。一般表面活性剂的疏水基是碳氢烃基，称为碳氢表面活性剂，若将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为氟表面活性剂。
碳氟表面活性剂是一种特殊的表面活性剂，所具有的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，“三高”是指高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；“两憎”是指它的含氟烃基既憎水又憎油。
碳氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，其水溶液的最低表面张力可达到20mN/m以下，甚至到15mN/m左右。碳氟表面活性剂如此高的表面活性以致其水溶液可在烃油表面上铺展。
碳氟表面活性剂具有很高的耐热性，如固态的全氟烷基磺酸钾，加热到420℃以上才开始分解，因而可在300℃以上的高温下使用。而一般碳氢表面活性剂在此温度早已分解。
碳氟表面活性剂还具有很高的化学稳定性，可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且其在这三种溶液中仍能保持良好的表面活性。
碳氟表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，因而它不仅可降低水的表面张力，若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。
碳氟表面活性剂所具有的上述独特性能，使它有着广泛的用途。特别是在一些特殊应用领域，起着其它表面活性剂无法替代的作用。早期，它被用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗粘剂、防污剂等，广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工等多个领域，显示出强大的生命力。美国化学文摘(CA)中有关碳氟表面活性剂的题头下面的题条绝大多数都涉及到专利，表明其具有很大的应用范围。
因碳氟表面活性剂的水溶液可在油面上铺展，形成一层水膜，从而将油与空气隔绝。利用这一特性将其制成了一种新型高效的灭火剂，称为水成膜泡沫灭火剂。
但是由于合成困难，成本较高等原因，严重制约了碳氟表面活性剂的应用和发展。
碳氟表面活性剂的合成分三个步骤：(1)合成含6-10个碳原子的含氟烷基；(2)制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体；(3)引进各种亲水基团制成各类碳氟表面活性剂。其中最重要的是含氟烷基的生产，其工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法，其中电解氟化法是工业化较早、应用范围最广的方法。
电解氟化所得的含氟烷基主要分为全氟烷基磺酰氟和全氟羧酸两大类。其中全氟烷基磺酰氟的产率较高，因而以全氟烷基磺酰氟为原料制备的氟表面活性剂的成本相对较低。
全氟烷基磺酰氟碱性水解可得全氟烷基磺酸盐，这是一类阴离子型氟表面活性剂。如全氟辛基磺酰氟与氢氧化钾水溶液反应生成全氟辛基磺酸钾，它是铬雾抑制剂的主要成分，用于电镀铬时抑制铬酐酸雾的挥发。
目前，在已公开报道的全氟烷基磺酸盐类阴离子型氟表面活性剂中，反离子均为NH4 +、Mn+(金属离子)或季铵离子(N(CmH2m+1)4)。但是，这些全氟烷基磺酸盐的表面活性普遍较差，其水溶液的最低表面张力均在20mN/m以上，如全氟辛基磺酸钾和全氟辛基磺酸钠水溶液的最低表面张力分别高达34.5mN/m和40.5mN/m，与氟表面活性剂所能达到的最低表面张力(15mN/m)相差甚远。如此高的表面张力使这类氟表面活性剂的应用受到极大的限制。一个典型的例子就是：目前已公开报道的全氟烷基磺酸盐类阴离子型氟表面活性剂水溶液不能在油面上铺展，因而不能直接用于水成膜泡沫灭火剂的配方中。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的全氟烷基磺酸盐及其制备方法。
本发明所提供的全氟烷基磺酸盐(FCTA)是具有下述分子式的化合物：
[CF3-(CF2)n-1-SO3]NH(CmH2m-1)3，其中n＝6-10，m＝1-4。
制备上述化合物的方法，是向叔胺的水溶液中添加全氟烷基磺酰氟，反应得到产品。
本发明的反应过程可用下式表示：
CnF2n+1SO2F+2N(CmH2m-1)3+H2O→CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3+[NH(CmH2m+1)3]F(n＝6-10，m＝1-4)
在上述过程中，所述全氟烷基磺酰氟、叔胺及水的摩尔比为：1∶2-6∶1-80。其中较优选的全氟烷基磺酰氟、叔胺及水的摩尔比为：1∶3∶25。
生产过程中所用的叔胺和全氟烷基磺酰氟的纯度为工业级即可，水为去离子水或工业软水。添加全氟烷基磺酰氟的方式为在搅拌条件下滴加。
本发明的全氟烷基磺酸盐具有以下优点：
1、原料易得，生产成本低；
2、制备方法及设备简单，在常温、常压下，用常规设备即可进行制备，且反应过程无需催化剂，反应快速；
3、反应后混合物无需分离，可直接使用。且反应副产物[NH(CmH2m+1)3]F还可提高目的产物CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3的表面活性(通常在表面活性剂溶液中加入电解质来增加表面活性)，此外，混合物中的F-还可作为硬水中Ca2+等多价金属离子的沉淀剂，从而增强氟表面活性剂的抗硬水性，使其在硬水中使用时，减少螯合剂的用量；
4、产率高：主反应物全氟烷基磺酰氟达到100％转化；
5、生产过程无毒害，无污染：生产过程中无废气、废水的排放，对环境基本无危害。且由于碳氟表面活性剂的使用剂量很小(一般为万分之几)，因而使用过程中也不会对环境造成污染；
6、性能优异：本发明的全氟烷基磺酸盐是目前文献中已报道的全氟烷基磺酸盐中表面活性最高的一类，如文献中报道了与本发明氟表面活性剂结构相似的CnF2n+1SO3N(CmH2m+1)4，它是由全氟烷基磺酰氟或全氟烷基磺酸与相应的季铵碱反应制得。一方面季铵碱成本远高于叔胺，另一方面CnF2n-1SO3N(CmH2m+1)4的表面活性也比本发明的CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3差，如C8F17SO3NH(C2H5)3水溶液的最低表面张力为16.6mN/m，而C8F17SO3N(C2H5)4水溶液的最低表面张力为22.6mN/m。
以本发明化合物为活性成分可以获得表面活性高，成本低的表面活性剂，而且由于其表面活性高，可直接用于水成膜泡沫灭火剂，具有较高的实际应用价值及广阔的市场前景。采用本发明的全氟烷基磺酸盐为关键成分制备的水成膜泡沫灭火剂按GB17427-1998“国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心”的标准鉴定，灭火性能达到IA级。
附图说明
图1为本发明全氟烷基磺酸盐的表面张力曲线。
具体实施方式
实施例1、全氟烷基磺酸盐的制备
将1.2mol叔胺和10mol水混合，在搅拌的条件下缓慢滴加0.4mol全氟烷基磺酰氟。反应完全的溶液为均相棕黄色透明液体，装入密闭容器中待用。
所得产物为0.4mol的[CF3-(CF2)n-1-SO3]NH(CmH2m+1)3和水，其中n＝6-10，m＝1-4，另外还有副产物，分别是0.4mol的NH(CmH2m+1)3F和0.4mol的NH(CmH2m+1)3，其中n＝6-10，m＝1-4。将上述反应产物经干燥后进行元素分析，结果表明反应主产物和副产物正确。
在实际应用中，两种副产物与主产物氟表面活性剂存在相同作用，能增加氟表面活性剂的表面活性、起泡性能及抗硬水性能。因此混合物不需要分离，可直接作为氟表面活性剂使用。
实施例2、本发明全氟烷基磺酸盐的理化性质及性能指标：
1、表面张力及临界胶团浓度：CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3
表面活性剂表面活性的大小，在实际应用中常以其临界胶团浓度(cmc)和与cmc相对应的表面张力γcmc的大小衡量，前者表示表面活性剂形成胶团(或达到最低表面张力)的最小浓度，也称为表面活性剂降低表面张力的效率，后者表示降低表面张力的能力。cmc和γcmc的值越小，表面活性剂的表面活性越大。
用滴体积法测定实施例1获得的碳氟表面活性剂(FCTA)的表面张力(γ)，并绘制出表面张力(γ)—浓度对数(γ-lgc)的曲线图(图1)，图中转折点处的纵坐标表示FCTA水溶液的最低表面张力γcmc，转折点处的横坐标值表示临界胶团浓度(cmc)。
将本发明的FCTA与已公开报道的其它全氟辛基磺酸盐的表面活性进行比较(表1)，本发明FCTA水溶液的最低表面张力(γcmc)为16.6mN/m，是表面活性最高的一种(以降低水溶液表面张力的能力来衡量)；本发明FCTA的临界胶团浓度为0.034％。
表1 FCTA与文献中其它全氟辛基磺酸盐表面活性的比较
| 氟表面活性剂 | γ<sub>cmc</sub>(mN/m) | cmc(％，wt) |
| FCTA | 16.6 | 0.034 |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>Li | 29.8 | 0.32 |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>Na | 40.5 | 0.44 |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>K | 34.5 | 0.43 |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>NH<sub>1</sub> | 27.8 | 0.28 |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH | 21.5 | 0.26 |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>N(CH<sub>4</sub>)<sub>4</sub> | 23.1 | |
| C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>3</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> | 22.6 |
2.油水界面张力，铺展系数及在油面上的铺展
当一种液体滴加于另一种液体的表面，可出现三种情况：(1)液滴下沉于底部；如将水滴在油面上；(2)液滴悬浮于油面，如将石蜡滴在水面上；(3)液滴在另一液体表面铺开形成一层液膜，如将长链醇滴在水面上，这种情况称为液体在液体上的铺展。
欲使一种液体在另一种液体上铺展，必须满足铺展条件，即铺展系数大于零：Sa/b＝γb-(γa+γa/b)＞0，式中Sa/b为铺展系数，γa、γb、γab分别为液体a的表面张力、液体b的表面张力及液体a、b的界面张力。
本实验测定了FCTA水溶液与不同油的界面张力，并计算了其在油面上的铺展系数(S)，结果如表2所示：
表2复配表面活性剂水溶液在不同油面上的铺展系数
| 环己烷 | 3.1 |
| 煤油 | 3.8 |
| 汽油 | 2.1 |
FCTA在环己烷、煤油、汽油上的铺展系数均大于零，满足铺展条件，表明FCTA水溶液在环己烷、煤油、汽油上均可迅速铺展形成水膜。其最佳铺展浓度(液滴在油面上的滞留时间小于0.5秒所需FCTA的适宜浓度)为0.05-0.1％(wt)。
3.FCTA水溶液的稳定性
将0.1％FCTA水溶液(表面张力γ＝16.6mN/m，25℃)煮沸(回流)1-2小时，冷却至25℃，测其表面张力γ＝16.5mN/m。
将0.1％FCTA水溶液(表面张力γ＝16.6mN/m，25℃)-5℃放置72-100小时，再将温度回复至25℃，测其表面张力γ＝16.8mN/m。
上述试验结果表明FCTA溶液具有良好的稳定性，可长期存放。
4.起泡性能、泡沫稳定性及25％析液时间
表3 FCTA水溶液的发泡倍数、泡沫稳定性及25％析液时间
| FCTA的浓度0.1％(wt)去离子水配制 | 发泡倍数 | 6.2 |
| 泡沫稳定性 | (密闭)48小时后泡沫仍未完全消失 | |
| 25％析液时间 | 2’42” |
表3的数据表明，FCTA水溶液在无外加发泡剂存在时， 即具有优良的起泡性能。(密闭)48小时后泡沫仍未完全消失，而且泡沫析液时间长，表明其具有优异的起泡性能及高的泡沫稳定性。
5.硬水的影响
表4列出了FCTA在不同硬度水中的性能。
表4 FCTA在不同水中的表面活性
| FCTA的浓度0.1％(wt) | 水质 | 表面张力 | 发泡倍数 | 油面上铺展 |
| 去离子水 | 16.6 | 6.2 | 铺展 | |
| 自来水 | 16.6 | 5.5 | 铺展 | |
| 黄浦江水 | 16.8 | 4.6 | 铺展 | |
| 普通硬水 | 16.8 | 3.2 | 铺展 | |
| 人工海水 | 18.7 | 2.1 | 几乎不铺展 |
注：普通硬水的硬度为5000mg/L
人工海水配方：MgCl2·6H2O1.1g，CaCl2·2H2O0.6g，Na2SO40.4g，NaCl2.5g，溶于95.84g蒸馏水
表4的数据表明，FCTA具有优异的抗硬水性能，在自来水、黄浦江水及普通硬水中均可很好的铺展于油面。但在人工海水中，单独的FCTA不能在油面上铺展。且随水的硬度增加，FCTA的起泡性能下降。在实际配方中，加入发泡剂可弥补这一不足。
Claims (8)
1.具有分子式[CF3-(CF2)n-1-SO3]NH(CmH2m+1)3的化合物，其中n＝6-10，m＝1-4。
2.一种制备权利要求1所述化合物的方法，是向具有分子式N(CmH2m+1)3，m＝1-4的叔胺水溶液中添加具有CnF2n+1SO2F，n＝6-10分子式的全氟烷基磺酰氟，反应得到产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基磺酰氟、叔胺及水的摩尔比为：1∶2-6∶1-80。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基磺酰氟、叔胺及水的摩尔比为：1∶3∶25。
5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述叔胺的纯度为工业级；所述水为去离子水或工业软水；所述全氟烷基磺酰氟的纯度为工业级。
6.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述添加全氟烷基磺酰氟的方式为在搅拌条件下滴加。
7.权利要求1所述的化合物在制备表面活性剂中的应用。
8.权利要求1所述的化合物在制备水成膜泡沫灭火剂中的应用。
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