JPS63291639A - ペルフルオルポリエーテルを含む3種の不混和性液体を基とするミクロエマルション - Google Patents

ペルフルオルポリエーテルを含む3種の不混和性液体を基とするミクロエマルション

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 このようなミクロエマルションは、単に各成分を任意の
順に混合することによって又は前記の出発液体の組合せ
によって形成させた2成分系ミクロエマルション群を混
合することによって製造することができる。
本発明に従ってミクロエマルション中に含有させる弗素
化界面活性剤は、イオン系のものであっても非イオン系
のものであってもよい、特に以下のものを挙げることが
できる: a)5〜11個の炭素原子を含有するペルフルオル化カ
ルボン酸及びそれらの塩: b)5〜11個の炭素原子を含有するペルフルオル化ス
ルホン酸及びそれらの塩; C)ヨーロッパ特許出願第0051526号又は米国特
許第4,451,954号に記載された非イオン系界面
活性剤; d)ペルフルオルポリエーテルから誘導された千ノー及
びジカルボン酸及びそれらの塩;e)ポリオキシアルキ
レン鎖にペルフルオルポリエーテル鎖が結合して成る非
イオン系界面活性剤; f)ペル弗素化陽イオン系界面活性剤又は1〜3種の疎
水性の鎖を有するペルフルオルポリエーテルから誘導さ
れたもの。
この系にはさらに水素化された非イオン系、陰イオン系
又は陽イオン系の界面活性剤及び補助界面活性剤を含有
させることができる0本発明において好ましい上記界面
活性剤及び補助界面活性剤には、炭化水素のミクロエマ
ルションを製造するのに用いられる全ての界面活性剤及
び補助界面活性剤が含まれる[界面活性剤及び補助界面
活性剤の例は、[マクロ−及びミクロエマルション(M
acro−and Mlcro−emulsions)
J(A CSシンポジウム・シリーズ(Symposi
um 5eries) 272.1985年、リシント
ン(WashIngton) 、口、0゜シャー(Sh
ah) 11A集)に記載されている]。
前記のように、本発明のミクロエマルションは、ペルフ
ルオルポリエーテルの濃度及びその分子量、界面活性剤
の種類及び濃度並びに任意成分のアルコール、塩及び酸
の存在に関わらず、巨視的には一定の温度範囲内で安定
な透明又は半透明の単一相から成る。
使用できる界面活性剤は、例えば以下のものである; ・1〜12個の炭素原子を含有する水素化アルコール、 ・ペルフルオルポリエーテルから誘導されるアルコール
、 ・ペルフルオルポリエーテル鎖を有するアル、コール 
、 ・部分的に弗素化されたアルコール。
本発明のミクロエマルションを形成させるのに適したペ
ルフルオルポリエーテルは、500〜to、ooo、好
ましくは600〜3,000の平均分子量を有し且つ以
下の類: l)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
布した次式のもの: (式中、L及びR”tは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CFs、−CaFs又は−CsFtであ
り、 m%n及びpは平均分子量に関する前記条件を満たすよ
うな平均値を有する)、 2)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
布した次式のもの: RrO(ChChO)7(CFzO)−R’c(式中、
Rf及びR’tは互いに同一であっても異なっていても
よく、−CFs又は−CaFsであり、 m及びnは前記条件を満たすような平均値を有する)、 3)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
布した次式のもの: (式中、R2及びR’tは互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、−CFs、−CiFs又は−CsFtで
あり、 ms ns p及びqは前記条件を満たすような平均値
を有する) 4)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
布した次式のもの: RrO(CF−CFtO)R−R’e CFs (式中、Rf及びR’tは互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、−CaFs又は−CsFtであり、 nは前記条件を満たすような平均値を有する)、 5)次式のもの: Rfθ(ChChO)−゛。
(式中、Rf及びR’cは互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、−CFs又は−CaFsであり、nは前
記条件を満たすような平均値を有する)、 6)次式のもの: R,0(CF諺ChChO)−R’t (式中、Re及びR′fは互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、−CF3、−CzFa又は−CJtであ
り、 nは前記条件を満たすような平均値を有する) の1種以上に属するものである。
1)の類のペルフルオルポリエーテルは登録商標名「フ
ォンブリン(Fombl in) Y J又は「ガルデ
ン(Galden) Jの下で商業的に知られており、
2)の類のペルフルオルポリエーテルは登録商標名「フ
オンブリン2」の下で知られている(これらは全て、モ
ンテディソン(Montedison) S、p、A。
社によって製造されている)。
4)の類の商業的に知られている製品は、「クリドック
ス(にrytox) J  (デュポン(Du Pan
t)社)である。5)の類のペルフルオルポリエーテル
は、米国特許第4,523,039号に記載されている
。6)の類のペルフルオルポリエーテルは、ヨーロッパ
特許第148,482号に記載されている。3)の類の
ペルフルオルポリエーテルは、米国特許第3,665,
041号に従って製造される。
他の好適なペルフルオルポリエーテルは、ラゴウ(La
gow)らにより米国特許第4,523,039号及び
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル番ソサエテ
ィー (Journal of the Americ
anChemical 5oc1ety) J、198
5年、107.1197〜1201頁に記載されたもの
である。
本発明の主題を形成する系中に存在させることのできる
炭化水素油は、ミクロエマルションの安定温度において
液状であり且つ1〜50.好ましくは5〜20の範囲の
炭素原子数を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂
肪族炭化水素又はアリール若しくは複素環式炭化水素或
いはそれらのエステル及びアミドのような官能性誘導体
の類に属する化合物である 本発明に従うミクロエマルションの製造においては、水
相及び炭化水素相をペルフルオルポリエーテルマトリッ
クス中に微細分散させた系、ペルフルオルポリエーテル
及び炭化水素相を水相中に微細分散させた系並びに水相
及びペルフルオルポリエーテル相を炭化水素相中に微細
分散させた系が得られた。
3相系の構造及び特に炭化水素相の配置についてここで
想定することは意図しない、これは例^ば分離した液体
粒子の形状で存在することができ、また、界面活性剤の
中間相フィルムの内側に存在することもでき、また、好
ましくはある1つの相(水又はペルフルオルポリエーテ
ル)の内部に溶解させることもでき、また2種以上の可
能な異なる配置にあることもできるだろう。
目下のところ、多相ミクロエマルションの形成をもたら
す条件を「推定的に(a priori) J予知する
ことはできないが、用いた液体及び界面活性剤の物理化
学的特性に強く依存する。
本発明のミクロエマルションは、界面活性剤、炭化水素
油及びペルフルオルポリエーテルを同時に存在させたこ
とによって洗浄・保護特性を付与された系として有用で
ある。特に本発明のミクロエマルションは、油中の添加
剤の高い分散安定性を付与するために水溶性の添加剤を
含有させた潤滑剤の製造に用いることができる。
本発明のミクロエマルションの他の興味深い用途は、カ
ナダ国特許第1.180,603号に開示されたような
弗素化子ツマ−の重合工程における添加剤としての用途
である。実際、本発明のペルフルオルポリエーテル含有
ミクロエマルションは、上記の従来技術の慣用のエマル
ションの形のペルフルオルポリエーテル添加剤と同じ機
能をもたらす。
[実施例] 以下の実施例は、単に本発明の可能な具体例を例示する
ためのものである。
1)の類に属するペルフルオルポリエーテル構造を有し
但しR’tが−CF、COO1lであり且つ平均当量6
90を有する酸11mI2、lO重量%NH。
溶液10m1l、無水エタノール6mI2及び2回蒸留
水20mj2を含有する溶液を調製した。
この溶液に1)の類に属する平均分子量800のペルフ
ルオルポリニー、チル油6mflを添加した。この系は
室温において安定な透明の単一相から成り、シクロヘキ
サン2mβを溶解させることができた。15℃から少な
くとも70℃の範囲において安定な透明の巨視的には単
一相の液体が得られた。
Sが使用した弗素化界面活性剤を表わし、CoSが補助
界面活性剤(エタノール)を表わし、Wが水を表わし、
Ofがペルフルオルポリエーテル油を表わし、Ohが炭
化水素(シクロヘキサン)を表わすものとして、重量%
で表わしたミクロエマルションの組成は下記の通りであ
る。
S+CoS = 38.4% W    =43.4% Or    = 15.9% Oh    =2.3% 匠2 例1に記載した同じ量の系にベンゼン1mβを溶解させ
て、10℃〜57℃において安定な透明の相を得た。各
成分の重量%は下記の通りだった。
S+CoS = 37.9% W    =44.4% Of    =  16.2% Oh    =1.3% 例」。
例1に記載したペルフルオルポリエーテルの水中ミクロ
エマルションを同じ型用いて、n−ペンタン2m12を
溶解させることができた。界面活性剤の量を増加させる
ことによって、炭化水素の溶解量を増加させることがで
きた。
4.7重量%までのn−ペンタンを含有させたミクロエ
マルションは室温において安定だった。下記の組成を有
するミクロエマルションが得られた。
S+Co5=31.3%   S+Co5=57.2%
W    =43.1%   W    =21.0%
0、   = 15.8%   O,=17.1%n 
−CJn ”: 2.7%   n −C@Htm =
= 4.7%鉱1 例1に記載した同じ量のミクロエマルション中にn−ヘ
キサン2mAを溶解させることができ、それによって新
たな透明の室温において安定な相が徐々に得られた。こ
のミクロエマルションは、下記の組成を示した。
S+CoS = 35.1% W       =46.0% Q、      =  16.9% Oh     =2.0% 例」。
上記の例には連続相が水相であるミクロエマルションを
記載したが、分散剤がペルフルオルポリエーテル相であ
るミクロエマルションも得られた。
特に、ペルフルオルポリエーテル構造を有し且つ平均当
量636を有するカルボン酸10mβをlO重世%アン
モニア溶液5mj2で塩形成させたものに、1)の類に
属する平均分子量800のペルフルオルポリエーテル1
6mI2及びn−ペンタン4m℃の存在下で、水3mβ
を溶解させた。下記の組成を有する室温において安定な
ミクロエマルションが得られた。
S = 31.2% W =  13.8% 0、=50.7% Qh=  4.3% 例」。
1)の類の平均分子量800を有するペルフルオルポリ
エーテル25mβ及びn−ヘキサン2mβから成る系に
、ペルフルオルポリエーテル構造を有する平均分子量6
34のカルボン酸のアンモニウム塩11.544g、こ
のカルボン酸1ni1.及び補助界面活性剤としてのt
−ブチルアルコール1m12の存在下で水2ml1を溶
解させた。
下記の組成を有する室温において安定な透明の相が得ら
れた。
S+CoS = 21.9% W    =  3.1% Q、    = 70.9% Qh=4.1% 以下の例は、本発明に従うミクロエマルションの、2成
分系エマルション群、例えばペルフルオルポリエーテル
の水中ミクロエマルションと炭化水素の水中エマルショ
ンとを混合することによる製造方法を例示するものであ
る。
下記の組成(重量%)を有する室温において安定な透明
のトルエンの水中ミクロエマルションを調製した。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)         
4.8%水                    
88.9%(、+ HuOH6,7% トルエン            4.6%また、ペル
フルオルポリエーテル構造を有する平均分子量367の
カルボン酸を10重量%アンモニア溶液で塩形成させた
ものの存在下で、平均分子ff1650のペルフルオル
ポリエーテルの水中ミクロエマルションを製造した。こ
の溶解させた系は室温において安定であり、下記のもの
を含有していた。
界面活性剤     27.4!Ut%水相     
   48.4賎% P F P E       24.2!!n%上記の
P F P E/水型ミクロエマルション5.3mρと
トルエン/水型ミクロエマルション3mf2とを混合す
ることによって、24℃より低い温度において無期限に
安定な透明の系が得られた。この系においては、水素化
及び弗素化界面活性剤22.9%とアミルアルコール2
.0%との混合物の存在下でPFPE9.4%及びトル
エン1.5%が水64.2%中に同時に溶解していた。
匠l 平均分子量660を有するPFPE1mI2.10重量
%アンモニア水溶液1mβ、−COOH末端基を持つペ
ルフルオルポリエーテル構造を有する平均分子量634
の界面活性剤1mβ及び0、1 M濃度のK N Os
溶液0.1 m Aを混合することによって、弗素化ミ
クロエマルションを調製した。この系は透明であり、室
温において無期限に安定だった。
このミクロエマルションに例7に記載したトルエン/水
型ミクロエマルション0.5 m 12を添加すること
によって、22℃より低い温度において安定な等方性で
透明の系が得られた。この系においては、イオン系の水
素化及び弗素化界面活性剤並びに水素化補助界面活性剤
の存在下で水29.7%及びトルエン0.4%がPFP
E33.8%中に溶解していた。
匠旦 平均分子量650を有するPFPE5mj?、PFPE
構造を有する当量636の酸22.2mI2及び10重
量%アンモニア溶液1mβを含有する系に、例8に記載
したトルエンの水中エマルション0.7mβを溶解させ
た。
得られた系は室温において透明であり、62〜68℃ま
で加熱した場合にもその特性を維持していた。
この場合、PFPE61.4%中に、トルエン/水型ミ
クロエマルションから成る水相10.8%が溶解してい
た。系中に存在するトルエンの量は0.2重量%だった
1工旦 下記の組成を有する室温において安定な水/トルエン型
ミクロエマルションを調製した。
トルエン       92.7!a%n−BuOH6
,1!!Lit% S D S             0.4重量%水
               0.8重量%また、ペ
ルフルオルポリエーテル構造を有する平均当ff169
4のカルボン酸のアンモニウム塩1.750g、平均分
子1i650を有するPFPE5mI2及びH(CFt
) 5cHJ)lの構造を有するアルコール1mβを含
有する溶液も調製した。この系は室温において透明であ
り、これに前記のw / Ohミクロエマルション0.
5 m 12を溶解させた。
得られた系は60℃までの温度において透明であり、下
記の組成を示した。
PFPE構造を有スル界面活↑蛸11    13.5
0fiJi%SDS                
 0.02重量%弗素化アルコール     13.7
09%n−ブチルアルコール    0.20鉗ト水 
                 0゜02重量%P
 F P E          69.4011%ト
ルエン          3.16!t1%匠上ユ PFPE構造を有する平均当量367の酸1m12.1
0重量%アンモニア溶液0.5mβ、ドデシル硫酸ナト
リウム0.0351g%n−ブチルアルコール1.5 
m 12、トルエン5mβ及び弗素化アルコールH(C
Fz) acHsOH0,6m 2を含む系を調製した
。この系は透明の単一相のみから成り、40℃より高い
温度において異方性だった。この系には、平均分子量6
50を有するPFPEo、1mI2を溶解させることが
できた。
この溶解させて得られた系は、下記の組成を有しており
、44℃より高い温度において透明な単一相として安定
だった。
PFPE界面活性剤     18.6m1%水相  
           5.6m1%S D S   
          O,4!It%n−BuOH13
,51U1% 弗素化アルコール      11.91ij1%トル
エン          48.0!I%P F P 
E            2.0ji1%匠土遣 次の成分: S D S                  0.
3重量%n−BuOH18,3重量% トルエン           65.2fii1%当
fi367のPFPE酸   12.5鰭%lO%アン
モニア溶液     3.7m1i%を含有する室温に
おいて安定な水/トルエン型ミクロエマルション2.9
725gに、平均分子量600を有するP F P E
 0.2 m 12を溶解させることができ、それによ
って、下記の組成を有する36℃より高い温度において
安定な透明の系が得られた。
S D S            O,27!II%
n−BuOH1B、40重量% トルエン         58.40!t%当量36
7のPFPE酸  11.20!i1%水      
            3.31重量%PFPE  
            10.42重量%倒」一旦 非イオン系界面活性剤を用いて、3種の不混和性相が溶
解した系を製造することもできる。
特に、H(CF、) acHsOHの構造を有するアル
コール1.6 m 12の存在下で、トルエン5m12
中に「トリトン(TrIton) X 100J 2.
6254 gを溶解させたものに、平均分子量600を
有するペルフルオルポリエーテル0.2mβ及びペルフ
ルオルポリエーテル構造を有する平均当量367の酸(
10重量%アンモニア溶液0.2 m 12で部分的に
塩形成させたもの)0.9m12を添加することによっ
て、w / Oe / Oh型ミクロエマルションを調
製した。
下記の組成を有する、室温から70℃を越える温度まで
安定な透明の単一相から成る系が得られた。
トリトンX 100     22.111ffi%P
 F P E 界面活性剤12.6f1%弗素化アルコ
ール     24.0mI1%水相        
    1.7f1%トルエン          3
6.6重量%P F P E            
 3.0重量%ペルフルオルポリエーテル構造を有する
界面活性剤及び補助界面活性剤の不在下において、同じ
量のPFPEがトリトンX100/)−ルエン型の系中
に溶解しないということに注目されたい。
匠上A PFPEから誘導される平均当量694のカルボン酸1
0mβ、10重量%アンモニア溶液10mβ、水20m
12、エタノール6m12及び平均分子量800を有す
るPFPE8mJ2を混合することによって、PPPH
の水中ミクロエマルションを調製した。
このミクロエマルションは30〜35℃より低い温度に
おいて安定であり、界面活性剤を塩形成させるのに用い
た塩基の過剰分のためにアルカリ性(pH=約10)だ
った。
このミクロエマルション5.2mβを、ペルフルオルポ
リエーテル構造を有する平均当量634のカルボン酸0
.75 m 1.を添加することによってp)(=7に
した。
得られたO g / W型ミクロエマルションは43℃
より高い温度において安定であり、これに酢酸ブチル0
.6mβを溶解させることによって、45℃より高い温
度において等方性であり且つ透明な系が得られた。この
系は室温において曇っていて、非常に粘性があり且つ強
い複屈折性だった。
得られたミクロエマルションはエステル11.8重量%
及び弗素化ミクロエマルション88.2%から成ってい
た。
実際上、このエステルはPFPE中及びこの例の水/ア
ルコール混合物中の両方に不溶性であるので、第3の不
混和相を構成する。
鮭±1 CH3COOC4H90,6m (lは界面活性剤の不
在下においては水3mβ及びエタノール0.6 m I
2と混和しなかった。しかし、ペルフルオルポリエーテ
ル構造を有する平均当量694のカルボン酸のアンモニ
ウム塩1.7983gを添加することによってこのエス
テルを溶解させることができた。
得られた系は58℃より高い温度において透明であり、
他方、58℃より低い温度においては複屈折性であり且
つ粘性の高い相から成っていた。
この系には平均分子量800を有するPFPEO,2m
 12をン容解させることができ、それによって約40
℃より高い温度において安定な下記の組成を示すミクロ
エマルションが形成した。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)相互に不混和性の3種の液体から製造され、巨視
    的には単一相から成る、一定の温度範囲内で安定な透明
    又は乳白色の液状のミクロエマルションであって、 ・水性溶液、 ・ペルフルオルアルキル末端基を有するペルフルオルポ
    リエーテル 及び ・非弗素化炭化水素化合物 と、さらに弗素化界面活性剤及び随意としての補助界面
    活性剤とから成ることを特徴とする前記ミクロエマルシ
    ョン。
  2. (2)前記ペルフルオルポリエーテルが500〜10,
    000の平均分子量を持ち且つ以下の類: 1)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
    布した次式のもの: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_f及びR′_fは互いに同一であっても異
    なっていてもよく、−CF_3、−C_2F_5又は−
    C_3F_7であり、 m、n及びpは平均分子量に関する前記条件を満たすよ
    うな平均値を有する)、 2)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
    布した次式のもの: R_fO(CF_2CF_2O)_n(CF_2O)_
    mR′_f (式中、R_f及びR′_fは互いに同一であっても異
    なっていてもよく、−CF_3又は−C_2F_5であ
    り、 m及びnは前記条件を満たすような平均値を有する)、 3)ペルフルオルオキシアルキレン単位がランダムに分
    布した次式のもの: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_f及びR′_fは互いに同一であっても異
    なっていてもよく、−CF_3、−C_2F_5又は−
    C_3F_7であり、 m、n、p及びqは前記条件を満たすような平均値を有
    する) 4)次式のもの: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_f及びR′_fは互いに同一であっても異
    なっていてもよく、−C_2F_5又は−C_3F_7
    であり、 nは前記条件を満たすような平均値を有する)、 5)次式のもの: R_fO(CF_2CF_2O)_nR′_f (式中、R_f及びR′_fは互いに同一であっても異
    なっていてもよく、−CF_3又は−C_2F_5であ
    り、 nは前記条件を満たすような平均値を有する)、 6)次式のもの: R_fO(CF_2CF_2O)_nR′_f (式中、R_f及びR′_fは互いに同一であっても異
    なっていてもよく、−CF_3、−C_2F_5又は−
    C_3F_7であり、 nは前記条件を満たすような平均値を有する) から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のミクロエマルション。
  3. (3)前記炭化水素化合物がミクロエマルションの安定
    温度において液状であり且つ1〜50の範囲の炭素原子
    数を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化
    水素又はアリール若しくは複素環式炭化水素及びそれら
    の官能性誘導体から選択される化合物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のミクロエマルション
  4. (4)前記弗素化界面活性剤が以下の類: a)5〜11個の炭素原子を含有するペルフルオル化カ
    ルボン酸及びそれらの塩: b)5〜11個の炭素原子を含有するペルフルオル化ス
    ルホン酸及びそれらの塩: c)非イオン系界面活性剤: d)ペルフルオルポリエーテルから誘導されたモノ−及
    びジカルボン酸及びそれらの塩: e)ポリオキシアルキレン鎖にペルフルオルポリエーテ
    ル鎖が結合して成る非イオン系界面活性剤: f)ペル弗素化陽イオン系界面活性剤又は1〜3種の疎
    水性の鎖を有するペルフルオルポリエーテルから誘導さ
    れたもの から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のミクロエマルション。
  5. (5)以下のもの: ・ペルフルオルポリエーテル鎖を有するアルコール、 ・1〜12個の炭素原子を含有する水素化アルコール、 ・弗素化アルコール から選択される補助界面活性剤を存在させたことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のミクロエマルション
  6. (6)イオン系又は非イオン系の非弗素化界面活性剤を
    存在させたことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    のミクロエマルション。
  7. (7)各成分を任意の順序で混合して成る特許請求の範
    囲第1項記載のミクロエマルションの製造方法。
  8. (8)前記の成分を基とする2種の2成分系ミクロエマ
    ルションを混合して成る特許請求の範囲第1項記載のミ
    クロエマルションの製造方法。
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