JPS5943637B2 - 安定なミセル溶液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地層中の油層より油を回収するために用いるミ
セル溶液に関するもので、更に詳しくは高濃度の水溶性
無機塩共存下でも均一層を維持して有効に使用可能な安
定化されたミセル溶液組成物に関する。

ノ ミセル溶液を用いて地層中の油、層から油を回収す
る方法として知られているものは一般にミセラーフラツ
ドと呼ばれ、例えば特公昭４６−２５４８３号、同４６
−３７４８５号、同４７−３９４４１号或は米国特許第
３２５４７１４号、同第｜３５００９２３号公報などに
詳述されている。

ここでいうミセル溶液とは、ｍｉｃｅｌｌａｒｓｏｌｕ
一ｔｉｏｎの訳語であわ、他にミセル分散物、ミクロエ
マルジョン、透明エマルジョンなどと呼ばれることもあ
るが、いずれにしても通常いわれているノ エマルジョ
ン即ち乳濁液とは異なわ熱力学的に安定なものである。
このミセル溶液はＷ１０形部ち炭化水素成分は、親水成
分の外側（ｏｉｌ−ｅｘｔｅｒｎａ！）にあるものであ
る。

、 ところでこれら公知となつている先行文献にはミセ
ル溶液の作用効果に及ぼす影響として種々の要因がある
上述べられているが、中でも可溶性塩類の影響が重要で
あるとしている。

例えば特公昭４６−３７４８５号公報では、少量の硫酸
ナトリウムを含有させると高温に訃けるミセル溶液の安
定に寄与する旨配されている。

しかしミセル溶液の安定化に影響を及ぼす要因としては
他にも重要なものがある。即ち、特公昭４７−３９４４
１号公報記載の実施例によれば、重質ナフサを見掛上均
一溶解しているミセル溶液と約３７０の塩分を含む先在
水とを振盪したところ２層に分離し、油層の粘度が著し
く増７Ｊ１したがその油層にノニルフエノールを添加し
たものは粘度の増加が抑制されていたとある。

また極端に水溶性無機塩の存在量が多い場合に゛ついて
の例は米国特許第３５００９２３号公報に認められる。
これによれば、ミセル溶液中の塩の量が増加するに伴な
い溶液の粘度が増加し、電解質臨界濃度を超えると２層
に分離する領域に入るが、更に塩の濃度を増大させると
、系は分散層となｂ油の回収率は良くなる旨の記載があ
る。更に特公昭４６−３７４８５号公報に記載の灯油５
６７０、石油スルホン酸塩１０，６％、イソプロパノー
ル３．５７０及び水３０７０からなるミセル溶液の温度
安定性に対する塩の効果を塩化ナトリウムを用いて観察
すると、同公報に記されている硫酸ナトリウムを使用し
たときは挙動が異なう均一なミセル溶液を作ｖ得る範囲
が低濃度溶液側の範囲に限られることが判つた。具体的
に追試を行なつた結果を示すと例えば同公報に記載され
た尺度を用いて界面活性剤のスルホン酸塩を基準にして
硫酸ナトリウム濃度を増加させていき２５℃，３０℃，
３５℃，４０℃，４５℃，５０℃，６０℃で安定な均一
層を形成させ得る土限塩分濃度をみるとそれぞれ、０．
５７０，１．６７０，２．４７０，３．２７０，３．５
７０，３．９７０であつたが、塩化ナトリウムの場合は
約０．２５７０，０．６７０，１７０，１．３５７０，
１．６％，１．８７０，２．１７０であり、塩化ナトリ
ウムが混入するとその量が少量であつてもミセル溶液は
均＝層を維持し得なくな）易いことがわかる。

そしてわが国の油田では海水程度の濃度の塩化ナトリウ
ムを主体とする無機塩を含む水を対象とすることが多い
ことから、これらの米国特許等多くの先行関連特許に記
載されているミセル溶液を用いたのでは工業的規模によ
シ安定な採油を行なうことができない。

本発明者らは、この点を考慮して鋭意検討を重ねた結果
、高濃度塩水に用いても安定なミセル溶液組成物を発明
するに至つた。

即ち本発明は炭化水素、水、界面活性剤を主たる成分と
し地下の油層よ勺油を回収するためのミセル溶液に｝い
て、石油スルホン酸塩と高級アルコールエトキシレート
及び／またはアルキルフエノールエトキシレートを配合
して用いることを特徴とする高濃度無機塩水中でも安定
なミセル溶液組成物に関するものである。

米国特許第３２５４７１４号公報に示されている油回収
法に用いる界面活性剤一炭化水素一水一助剤の配合に訃
いて、界面活性剤として石油スルホン酸塩を用いたとき
は高濃度無機塩水層で形成する均一相領域はきわめて狭
い。

例えば常用される配合の一つとして石油スルホン酸塩２
０％、灯油６０７０１水２０７０の組成物１０ｃｃにイ
ソプロパノール０．３ｃｃを混入したものにおいて、水
の代ｂに海水を用いると系は２層となり実用には適さな
い。同様な配合物で石油スルホン酸塩の代りに他の界面
活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級ア
ルコールサルフエート、高級アルコールエトキシサルフ
エート等のアニオン界面活性剤、高級アルコールエトキ
シレート、アルキルフエノールエトキシレート、ゾルビ
タンアルキルエステル又はそのエチレンオキサイド付加
物、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド付
加物、アルキロールアマイド又はそのエチレンオキサイ
ド付加物購を選んだ時も同様に満足な結果は得られない
。これらの界面活性剤を用いた際に起る不都合な現象の
多くは２層分離、乳濁、固化を起すことであつて、例え
ば石油スルホン酸ソーダとアルキルベンゼンスルホン酸
ソーダとの配合物を用いた場合では食塩の濃度が２７０
以上となると乳濁を起す。

これに対し本発明に従つて界面活性剤として石油スルホ
ン酸塩と高級アルコールエトキシレート及び／またはア
ルキルフエノールエトキシレートの組合せを選んで形成
させたミセル溶液組成物を使用したときに限つて水溶性
無機塩が高濃度になつても安定なミセル溶液を維持する
のである。この関係をよ勺具体的に示すと例えば分子量
４６５の石油スルホン酸塩１１．４７０，灯油６２．４
７０，水２２．８％及びイソプロパノール，３．３７０
からなる組成物は、２０℃で透明であるが、この中に０
．５％以上の食塩が含まれると２層に分離する。しかし
このとき界面活性剤として高級アルコールエトキシレー
ト及び／またはアルキルフエノールエトキシレートを加
えていくと系が透明になることを確認した。即ち前述の
透明溶液１０．４ｍｔをとシ、これに食塩と界面活性剤
を加えた場合の挙動を下表に示す。

上表の結果から明らかなように塩の濃度が２７０を超え
るとアルキルベンゼンスルホン酸ソーダやソジウムアル
カンスルホネートでは乳濁したままで透明となる領域が
なくかつ流動性が低下して実用化は不可能であつたのに
対し、高級アルコールエトキシレート及び／またはアル
キルフエノールエトキシレートを用いた場合では塩分濃
度が４７０になつても僅かな量を添加するだけで透明で
かつ流動性のある安定なミセル溶液組成物が得られるこ
とが明らかである。本発明によつて得られる安定なミセ
ル溶液の組成は塩分濃度，石油スルホン酸塩の分子量、
使用する高級アルコールエトキシレート及び／またはア
ルキルフエノールエトキシレートの種類によつて異なる
が、３０〜８５重量７０の炭化水素、１０〜５５重量７
０の水、石油スルホン酸塩４重量？以上を含有する界面
活性剤５重量？以上及び場合によつては数７０の例えば
イソプロパノールのような界面活性助剤の組合せの範囲
内から選ばれる。

ここでいう炭化水素とは通常直留ガソリン、灯油及びそ
の混合物から選ばれるが、場合によつてはＬＰＧなどの
低沸点成分を含むこともある。更にまた場合によつては
原油そのものを用いることもある。石油スルホン酸塩は
平均分子量３６０〜５２０、好ましくは４００〜５００
までのもののうちから選ばれる。

これは潤滑油製造時に生成するものと、高級アルキルベ
ンゼンのスルホン化によつて得られるものがあ乞主とし
てナトリウムまたはアンモニウム塩の形で用いられる。
具体的には通常は活性分６２７０の鉱油溶液として用い
られ、本発明中ではすべて有姿基準の量によ）表示して
いる。

石油スνホン酸塩の分子量が土述の範囲外即ち小さすぎ
る場合は親水基部分の影響が、また大きすぎる場合には
親油基部分の影響が大きく現れすぎ、結果的には適当な
ミセル溶液組成物は得られにくい。

また高級アルコールエトキシレートは炭素数１１〜１５
の１級または２級のアルコールにエチレンオキサイド（
以下Ｅ．Ｏ．）を付加したものであＶ，アルキルフエノ
ールエトキシレートは炭素数８〜１１のアルキル基をも
つフェノールにＥ．Ｏを付加したものである。

Ｅ．Ｏ．の平均付加モル数は、使用する塩水濃度によつ
て異るが、塩の濃度が２重量？を超す場合には約７モル
以上であることが望ましい。

付加モル数が増加するにつれ通常必要添加量が減少する
が、一方エトキシレートは室温で固体となり、取扱いに
困難が生じるので通常は７〜１３モルの範囲が用いられ
る。界面活性剤の必要量は石油スルホン酸塩の分子量ア
ルコールの種類、油の種類、用いる水の無機塩の濃度に
よつて異なるが、例えば２％以上の食塩水を対象とする
油外側のミセル溶液の場合には石油スルホン酸塩を４重
量７０以上含む界面活性剤を５重量％以上使用する必要
がある。

その場合石油スルホン酸塩と高級アルコールエトキシサ
ルフエートの望ましい比率は石油スルホン酸塩の分子量
、アルコールの種類、用いる水の無機塩の濃度によつて
も異なるが、一例を示すと２７０の食塩水を２０７０含
有するミセル溶液においては、高級アルコールエトキシ
レート（Ｅ．Ｏ．ｌ２モル付加物）／石油スルホン酸（
有姿）が０．２７０以上であることが必要であ）、食塩
濃度が高くなるに伴ないエトキシレートの量を増科する
のが望ましい。

本発明は多量の水溶性無機塩を含む水を用いても安定な
ミセル溶液組成物とすることを可能としたものであつて
、例えばＮａ＋約１．０８７０，ｃｔ一約１．９５７０
，Ｓ０４−ー約０．２７７０を含有する海水をそのまま
、もしくは適当な地下或は地土水と混合して得た水を用
いても採油を可能にならしめたものである。

本発明の安定化されたミセル溶液を具体的に使用するに
あたつては、通常の方法に従つて例えば圧入井に先ずミ
セル溶液を、次いでポリアクリルアミドなどの易動度調
整剤を、そして最後に水等の流体からなる押出し物の圧
入を行なつて地層中に存在ｔる油を押出して原油を採集
すればよい。

以下に本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本
発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に反しない
範囲で行なわれる種々の改変は本発明の範囲内に包含さ
れるものである。実施例 １ 分子量４６５の石油スルホン酸ソーダ１１．０７０１２
級アルコールエトキシレート（Ｅ．Ｏ．ｌ２モル付加物
）３．９７０、ケロシン６０．０７０、表１に示す無機
塩水溶液２２．０７０，イソプロパノール３．１７０の
組成物を調整したところ常温で透明でかつ安定なミセル
溶液組成物を得た。

比較例 １ 分子量４６５の石油スルホン酸ソーダ１１．４７０、ケ
ロセン６２．５７０及び表１に示す無機塩水溶液２２．
８７０、イソプロパノール３．３７０の組成物を作つた
が、これは２０℃で２層に分離していた。

この液１０．４ｍｔに表２に示した各種界面活性剤を表
示量まで加えたが液は２層分離のままであつた。比較例
２分子量４３０の石油スルホン酸ソーダ２．３５７０
１スパン８０（商標、アトラス社製、ＨＬＢ４．３のソ
ルビタンモノオレエート）２．３５７０１オクチルフエ
ノールエトキシレート（Ｅ．Ｏ．ｌＯモル付加物）４．
７７０１ケロセン５０．４７０，エタノール４．７７０
、３７０食塩水３５．５７０の徂成物を調整したところ
常温で乳濁し均一なミセル溶液とならなかつた。

比較例 ３比較例２の組成物のうちスパン８０の代勺に
アトペツト２００（商標，アトラス社製、ＨＬＢ４．３
のゾルビタン部分エステル化物）２．４７０を用いたが
比較例２と同様常温で乳濁し均一なミセル溶液とならな
かつた。

実施例 ２〜８ 分子量４６５の石油スルホン酸ソーダ１０．８％、ケロ
セン５８．５７０１イソプロピルアルコール３．３７０
、３％食塩水２７．４７０からなる混合物は常温で２層
分離しているが、この液１１．２９に表３に示したアル
キル基を有するアルコールから得たアルコールエトキシ
レート（アルキルフエノールエトキシレート１．０９添
加したところ常温にて透明で安定なミセル溶液を得た。

実施例 ９〜１１ 分子量４６５の石油スルホン酸ソーダ１９．９７０１ケ
ロセン３８．７７０１イソプロピルアルコール３．６７
０、３７０食塩水３７．８７０からなる混合物は常温で
２層分離している。

この液１３．５９に表４に示すアルキル基を有するアル
コールから得たアルコールエトキシレート及びアルキル
フエノールエトキシレートを１．０９添加したところ常
温で透明で安定なミセル溶液を得た。実施例 １４ 分子量４６５の石油スルホン酸ソーダ６．２７０、炭素
数１２〜１５の１級アルコールエトキシレート（Ｅ．Ｏ
．９モル付加物）５．２７０、ケロセン３３．７７０、
イソプロパノール１．９７０、３７０食塩水５３７０の
組成物を調整したところこのものは常温で透明でかつ安
定なミセル溶液となつた。

実施例 １５ 下記の如き種々の分子量をもつ石油スルホン酸塩１１．
４７０、灯油６２．５７０及び表１の無機塩水溶液２２
．８７０、イソプロバノール３，３％の組成物（これは
２層分離した）１０．４ｍｔに前記した２級アルコール
エトキシレート（Ｅ．Ｏ．ｌ２モル付加物）を０．５９
加えたところ下記の如く２０℃で安定なミセル溶液とな
つた。

分子量 状 態 ４３０透明 ５００〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地下の油層より油を回収するにあたり使用する炭化
   水素、水、界面活性剤を主要成分とするミセル溶液にお
   いて、界面活性剤として石油スルホン酸塩と高級アルコ
   ールエトキシレート及び／またはアルキルフェノールエ
   トキシレート（エトキシレート類）を配合することを特
   徴とする安定なミセル溶液組成物。 ２ 石油スルホン酸塩として平均分子量約３６０〜５２
   ０の石油スルホン酸のナトリウム塩またはアンモニウム
   塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 高級アルコールエトキシレートとして平均炭素数１
   １〜１５の高級アルコールにエチレンオキサイド平均約
   ７モル以上付加させたものを、アルキルフェノールエト
   キシレートとして平均炭素数８〜１１のアルキル基を有
   するアルキルフェノールにエチレンオキサイド平均約７
   モル以上を付加したものを用いる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ ミセル溶液組成物においてエトキシレート類の石油
   スルホン酸塩に対する配合比が０．２以上とする特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 炭化水素３０〜８５重量％、水１０〜５５重量％及
   び４重量％以上の石油スルホン酸塩を配合した界面活性
   剤５重量％以上の組合せの範囲内から選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６ 水として約２重量％以上の塩分を含む水を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 油層中の水に約２重量％以上の塩分が含まれている
   該油層から油を回収する方法において使用する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８ ミセル溶液、易動調整剤及び押出し物等により油を
   回収する方法において使用する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。