CN104755582A - 用于刺激从地下地层中生产烃类的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

提供了用于刺激从地下地层中生产烃类(例如，地层原油和/或地层气)的方法和组合物。在一些实施方案中，所述组合物是乳液或微乳液，其可包含水、萜和表面活性剂。在一些实施方案中，提供了选择用于处理油井或气井的组合物的方法。

Description

用于刺激从地下地层中生产烃类的方法和组合物

相关申请

本申请要求于2013年3月14日提交的题为“Methods andCompositions for Stimulating the Production of Hydrocarbons fromSubterranean Formations”的美国专利申请No.13/829,495和于2013年3月14日提交的题为“Methods and Compositions for Stimulating theProduction of Hydrocarbons from Subterranean Formations”的美国专利申请No.13/829,434的优先权，为了所有目的，所述各专利均通过引用以其整体并入本文。

发明领域

本发明一般性地提供了用于刺激从地下地层中生产烃类(例如，地层原油和/或地层气)的方法和组合物。

发明背景

多年以来，已通过使用钻井和生产设备从地下储层中来回收石油。在期望的烃类(例如原油和天然气)的生产期间，在地下环境中也可遇到许多其他天然存在的物质。术语“刺激”通常是指处理地质地层以提高流态烃类(例如，地层原油和/或地层气)的回收。通常的刺激技术包括井压裂和酸化操作。

在多孔的可穿透地下地层中发现并从其中生产油和天然气。地层的孔隙率和穿透性决定其储存烃类的能力，以及使用其可从地层中提取烃类的设备。水力压裂通常用于刺激低穿透性地质地层以提高烃类的回收。所述方法可包括在井处理流体(例如，压裂流体)中悬浮化学试剂并将流体向下注入井眼。然而，向下泵入井中的多种化学制品可通过进入储层岩石和阻塞孔喉引起周围地层的损坏。已知流体侵入可对透气性产生不利作用并且可消弱井生产力。此外，由于地层裂缝附近周围的毛细管末端效应，可将流体截留在地层中。

为了努力减少相截留，将添加剂掺入井处理流体中。通常，添加剂的组成包含多组分化学物质和含有通过表面活性剂稳定的通常不能混溶的溶剂(例如，水和基于烃的有机溶剂)的互相分布的纳米畴(nanodomains)的组合物(例如，微乳液)。添加剂掺入到井处理流体中可增加原油或地层气，例如，通过减少毛细管压力和/或使毛细管末端效应最小化。

尽管许多添加剂在本领域中是已知的，但是仍不断需要更有效的添加剂以用于井眼补救、钻井作业和地层刺激来增加原油或地层气。

发明内容

提供了用于刺激从地下地层中生产烃类(例如，地层原油和/或地层气)的方法和组合物。

在一些实施方案中，提供了选择用于处理具有井眼的油井或气井的组合物的方法，其包括对于具有井眼的油井或气井，确定是优先刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替还是地层气对残留含水处理流体的驱替；以及选择乳液或微乳液来注入所述井眼从而增加所述井的地层原油或地层气产量，其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂，水与萜的比率按重量计为约3∶1至约1∶2；其中当地层原油对残留含水处理流体的驱替得到优先刺激时，所述萜的相转变温度高于43℃，或者其中当地层气对残留含水处理流体的驱替得到优先刺激时，所述萜的相转变温度低于43℃。在一些实施方案中，所述方法还包括将所述乳液或微乳液注入井眼中以增加所述井的地层原油或地层气的产量。

在一些实施方案中，提供了处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括将乳液或微乳液注入所述油井或气井的井眼中以刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替并增加所述井的地层原油的产量，其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂；其中所述水与萜的比率按重量计为约3∶1至约1∶2；并且其中所述萜的相转变温度高于43℃。

在一些实施方案中，提供了处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括将乳液或微乳液注入所述油井或气井的井眼中以刺激地层气对残留含水处理流体的驱替并增加所述井的地层气的产量，其中所述乳液或微乳液包含水、萜和表面活性剂；其中所述水与萜的比率按重量计为约3∶1至约1∶2；并且其中所述萜的相转变温度低于43℃。

在一些实施方案中，提供了处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括通过将乳液或微乳液注入所述油井或气井的井眼以使用所述乳液或微乳液来刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替或刺激地层气对残留含水处理流体的驱替，并增加所述井的地层原油或地层气的产量，其中所述乳液或微乳液包含水、萜和表面活性剂；其中所述水与萜的比率按重量计为约10∶1至约3∶1；并且其中所述萜的相转变温度高于43℃。

在一些实施方案中，提供了处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括通过将乳液或微乳液注入所述油井或气井的井眼中以使用所述乳液或微乳液来刺激油对残留含水处理流体的驱替或气对残留含水处理流体的驱替，并增加所述井的地层原油或地层气的产量，其中所述乳液或微乳液包含水、萜和表面活性剂；其中所述水与萜的比率按重量计为约10∶1至约3∶1；并且其中所述萜的相转变温度低于43℃。

在一些实施方案中，提供了用于刺激油井或气井的乳液或微乳液，其包含含水相；表面活性剂；凝固点降低剂(a freezing point depressionagent)；以及萜，其中所述萜是诺卜醇。

在一些实施方案中，提供了用于刺激油井或气井的乳液或微乳液，其包含含水相；表面活性剂；凝固点降低剂；以及萜，其中所述萜是桉油精。

当结合附图考虑时，通过以下的详细描述，本发明的另一些方面、实施方案和特征将变得明显。通过引用并入本文的所有专利申请和专利均通过引用以其整体并入。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义在内)为准。

附图说明

附图并不旨在按比例绘制。在附图中，在多个图中示出的每个相同或近似相同的组件均用相同的附图标记来表示。为了清楚起见，并未在每幅图中对每个组件进行标记。在图中：

图1示出根据一些实施方案用于确定微乳液的相转变温度的示例性曲线图。

具体实施方式

本发明一般性地涉及用于刺激从地下地层中生产流态烃类(例如，地层原油和/或地层气)的方法和井处理组合物(例如，乳液或微乳液)。在一些实施方案中，所述组合物包含乳液或微乳液，如本文更详细地描述的。所述乳液或微乳液可包含水、萜、表面活性剂和任选的凝固点降低剂或其他组分。在一些实施方案中，所述方法涉及刺激地层原油或地层气对残留含水处理流体的驱替以增加流态烃的产量，如以下更详细地描述的。在一些实施方案中，提供了选择包含萜的乳液或微乳液的方法，其中选择所述乳液或微乳液以便增加流态烃类产量。

如本文所述，在一些实施方案中，本发明人已经发现与其他萜类相比，包含某些萜的微乳液或乳液增加了液体烃类(例如，原油)对残留含水处理流体的驱替(例如，回流)。在另一些实施方案中，与其他萜类相比，包含某些萜的乳液或微乳液增加了气体烃类对残留含水处理流体的驱替。如本文所述，可进行实验室测试以确定乳液或微乳液的液体烃类和/或气体烃类对残留含水处理流体的驱替。

石油通常是通过使用钻井和生产设备从地下储层中回收的。使用地质地层的多种处理(例如，压裂、酸化)来“刺激”井以提高流态烃类的回收。在多孔的可穿透的地下地层中发现并从其中生产油和天然气。基于本领域已知的技术以及对于所期望的分离产品(例如，地层原油或地层气)的优选，可优先刺激来自每个井的原油产量或气产量。钻入地下地层的井可穿透含有液体烃类或气体烃类或者两者以及原生水或盐水的地层。气与油的比率称为GOR。井的操作者可选择以使得主要生产(例如)液体烃类(原油)的方式来完成井。或者，操作者可压裂主要含有气体烃类的致密气体页岩地层。

本文所述的乳液或微乳液(例如，包含水、萜和表面活性剂)到井处理流体中(例如，压裂流体)的掺入可有助于减少流体截留，例如，通过减少毛细管压力和/或使毛细管末端效应最小化。此外，本文所述的乳液或微乳液到井处理流体中的掺入可促进增加随着井处理的含水相的流回，并且因此增加液体烃类和/或气体烃类的产量。即，本文所述的乳液或微乳液的掺入可有助于地层原油和/或地层气对残留含水处理流体的驱替。残留含水处理流体可包括用于压裂的那些流体，以及最初存在于井中的残留含水液。

在一些实施方案中，提供了处理油井或气井的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将乳液或微乳液注入油井或气井的井眼中以刺激地层原油或地层气对残留含水处理流体的驱替，并增加所述井的流态烃类的产量。

在一些实施方案中，提供了选择处理油井或气井的组合物的方法。本发明人已经发现对于油井或气井而言，某些萜类在刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替或地层气对残留含水处理流体的驱替上更有效，并且乳液或微乳液中的水与萜的比率可影响所述萜的选择。

在一些实施方案中，如果优先刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替并且乳液或微乳液包含比率为约3∶1至约1∶2的水与萜，那么可选择相转变温度高于43℃的萜，如通过本文所述的方法确定的。或者，如果优先刺激地层气对残留含水处理流体的驱替并且乳液或微乳液包含比率为约3∶1至约1∶2的水与萜，那么可选择相转变温度低于43℃的萜，如通过本文所述的方法确定的。在一些实施方案中，水与萜的比率按重量计为约3∶1至约1∶1.5，或者约2∶1至约1∶1.5.

在一些实施方案中，为了刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替，乳液或微乳液中的水与萜的比率按重量计可为约3∶1至约1∶2，或者约2∶1至约1∶1.5，并且可选择相转变温度高于43℃的萜，如通过本文所述的方法确定的。在一些实施方案中，为了刺激地层原油或地层气对残留含水处理流体的驱替并增加井的地层气的产量，乳液和微乳液中水与萜的比率按重量计可为约3∶1至约1∶2，或者约2∶1至约1∶1.5，并且可选择相转变温度低于43℃的萜，如通过本文所述的方法确定的。

在一些实施方案中，为了刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替，其中乳液或微乳液中水与萜的比率按重量计为约10∶1至约3∶1，可选择相转变温度高于43℃的萜，如通过本文所述的方法确定的。在一些实施方案中，为了刺激地层气对残留含水处理流体的驱替并增加所述井的地层气的产量，其中乳液或微乳液中水与萜的比率按重量计为约10∶1至约3∶1，可选择相转变温度低于43℃的萜，如通过本文所述的方法确定的。在一些实施方案中，水与萜的比率按重量计为约6∶1至约5∶1。

应理解，在其中所述将微乳液注入井眼的实施方案中，可在注入之前和/或注入期间将微乳液用其他的一种或更多种液体组分稀释和/或与其他的一种或更多种液体组分组合。例如，在一些实施方案中，在注入井眼之前和/或注入井眼期间，将微乳液用含水载液(例如，水、盐水、海水、淡水或诸如包含聚合物、砂等的压裂液的处理流体)稀释。在一些实施方案中，提供了用于注入井眼的组合物，其包含如本文所述的微乳液和含水载液，其中所述微乳液以约0.1加仑每千加仑稀释流体至约50加仑每千加仑稀释流体(“gpt”)，或者以约0.5gpt至约10gpt，或者以约0.5gpt至约2gpt的量存在。通常，微乳液的稀释并不导致微乳液的破裂。

在一些实施方案中，提供了乳液或微乳液。术语应理解为包括具有水连续相或具有油连续相的乳液或微乳液，或者水和油的双连续相或多连续相的微乳液。

如本文所用的，术语“乳液”具有其在本领域中的普通含义并且是指一种不能混溶的液体在另一种中以液滴的形式分散，所述液滴具有约在100纳米至1,000纳米范围内的直径。乳液可以是热力学不稳定的和/或需要高的剪切力以诱导其形成。

如本文所用的，术语“微乳液”具有其在本领域中的普通含义并且是指一种不能混溶的液体在另一种中以液滴的形式分散，所述液滴具有约在约1nm至约1,000nm，或10纳米至约1000纳米，或约10nm至约500nm，或约10nm至约300nm，或约10nm至约100nm范围内的直径。微乳液是澄清或透明的，因为其包含小于可见光波长的颗粒。此外，微乳液是均匀的热力学稳定的单相，并自发地形成，因此，与通常取决于用于其形成的强烈混合能量的热力学不稳定的乳液明显不同。微乳液可通过多种有利的性质来表征，所述性质包括但不限于(i)澄清度，(ii)非常小的粒度，(iii)超低的界面张力，(iv)在单一均相流体中组合水和油的性质的能力，(v)货架期稳定性，以及(vi)易于制备。

在一些实施方案中，本文所述的微乳液是通过将溶剂-表面活性剂共混物与适当的基于油的载液或基于水的载液组合所形成的经稳定的微乳液。通常，微乳液基于组分的简单混合形成，而不需要通常在普通乳液的形成中所需的高剪切。在一些实施方案中，微乳液是热力学稳定体系，并且液滴随着时间保持细微分散。在一些情况下，平均液滴大小范围为约10nm至约300nm。

应理解，虽然本文的许多描述集中于微乳液，但这绝非限制性的，在适当的时候也可使用乳液。

在一些实施方案中，乳液或微乳液是单一乳液或微乳液。例如，乳液或微乳液包含单层表面活性剂。在另一些实施方案中，乳液或微乳液可以是双层或多层乳液或微乳液。例如，乳液或微乳液包含两层或更多层表面活性剂。在一些实施方案中，乳液或微乳液包含围绕中心(例如，水、油、溶剂和/或其他添加剂的一种或更多种)的单层表面活性剂或多层表面活性剂(例如，围绕中心的两个或更多个同心层)。在某些实施方案中，乳液或微乳液包含两个或更多个不能混溶的中心(例如，水、油、溶剂和/或具有对表面活性剂相等或大致相等的亲和力的其他添加剂中的一种或更多种)。

在一些实施方案中，微乳液包含水、萜和表面活性剂。在一些实施方案中，微乳液还可包含另外的组分，例如，凝固点降低剂。微乳液的各组分的细节在本文中详细描述。在一些实施方案中，选择微乳液的组分以便降低或消除微乳液对环境和/或地下储层的危害。

在一些实施方案中，微乳液包含萜或萜类化合物。微乳液可包含单种萜或萜类化合物、或者两种或更多种萜和/或萜类化合物的组合。例如，在一些实施方案中，萜或萜类化合物包括第一种类型的萜或萜类化合物和第二种类型的萜或萜类化合物。萜通常可分为单萜类(例如，具有两个异戊二烯单元)、倍半萜类(例如，具有3个异戊二烯单元)、二萜类等。

术语萜类化合物还包括天然存在的降解产物，例如紫罗酮，以及天然的和合成的衍生物，例如，萜醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和氢化产物(例如，参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2012，第29页至第45页，通过引用并入本文)。应理解，虽然本文的许多描述集中于萜，但这绝非限制性的，在适当的时候也可使用萜类化合物。在一些情况下，萜是天然存在的萜。在一些情况下，萜是非天然存在的萜和/或化学修饰的萜(例如饱和萜、萜胺、氟代萜或硅烷化萜)。

在一些实施方案中，萜是单萜。单萜可进一步分为非环、单环和双环的(例如，具有在18个至20个范围内的碳总数)，以及单萜是否包含一个或更多个氧原子(例如，醇基、酯基、羰基等)。在一些实施方案中，萜是含氧萜，例如，包含醇基、醛基和/或酮基的萜。在一些实施方案中，萜包含醇基。包含醇基的萜的非限制性实例为芳樟醇、香叶醇、诺卜醇、α-萜品醇以及薄荷醇。在一些实施方案中，萜包含醚氧，例如，桉油精，或者羰基氧，例如薄荷酮。在一些实施方案中，萜不包含氧原子，例如，d-柠檬烯。

萜类的非限制性实例包括芳樟醇、香叶醇、诺卜醇、α-萜品醇、薄荷醇、桉油精、薄荷酮、d-柠檬烯，萜品油烯、β-罗勒烯、γ-萜品烯、α-蒎烯以及香茅烯。在一个特定的实施方案中，萜选自α-萜品醇(α-terpeneol)、α-蒎烯、诺卜醇和桉油精。在一个实施方案中，萜是诺卜醇。在另一个实施方案中，萜是桉油精。在一些实施方案中，萜不是柠檬烯(例如d-柠檬烯)。在一些实施方案中，乳液不含柠檬烯。

在一些实施方案中，萜是非天然存在的萜和/或化学修饰的萜(例如，饱和萜)。在一些情况下，萜是部分或完全饱和的萜(例如，p-薄荷烷、蒎烷)。在一些情况下，萜是非天然存在的萜。非天然存在的萜的非限制性实例包括薄荷烯、对伞花烃、r-香芹酮、萜品烯(例如，α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯)、二戊烯、萜品油烯、冰片、α-萜品胺和松油。

在一些实施方案中，萜可以其相转变温度(PIT)的方式分类。术语“相转变温度”具有其在本领域中的普通含义并且是指在其上水包油微乳液转化为油包水微乳液的温度(或者反之亦然)。本领域普通技术人员应知道用于测定包含萜的微乳液的PIT的方法(例如，参见Strey，Colloid&Polymer Science，1994.272(8)：第1005页至第1019页；Kahlweit等，Angewandte Chemie International Edition in English，1985.24(8)：第654页至第668页)。使用1∶1比率的萜(例如，一种或更多种萜)：去离子水和可变量的(例如，约20重量％至约60重量％；通常，使用3个至9个不同量)的包含具有平均7摩尔环氧乙烷的直链C₁₂至C₁₅醇乙氧基化物(例如，Neodol 25-7)的表面活性剂：异丙醇的1∶1共混物来测定本文所述的PIT值，其中可测定微乳液区域的温度上限和温度下限并且可产生相图。本领域的普通技术人员应认识到，这样的相图(例如，在恒定的油-水比率下，温度对表面活性剂浓度的曲线图)可称为鱼图或Kahlweit曲线图。在顶点处的温度为PIT。在图1中示出表示PIT的示例性鱼图。在表1中给出使用上文所列的该实验过程测定的萜的非限制性实例的PIT。

表1：萜的非限制性实例的相转变温度。

萜	相转变温度℃(°F)
		芳樟醇	-4(24.8)
香叶醇	-0.5(31.1)
		诺卜醇	2.5(36.5)
α-萜品醇	4.6(40.3)
		薄荷醇	16(60.8)
桉油精	31(87.8)
		薄荷酮	32(89.6)
d-柠檬烯	43(109.4)
		萜品油烯	48(118.4)
β-罗勒烯	49(120.2)
		γ-萜品烯	49(120.2)
α-蒎烯	57(134.6)
		香茅烯	58(136.4)

如本文更详细地描述的，在一些实施方案中，萜的PIT高于和/或低于43℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，萜的PIT高于43℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，萜的PIT低于43℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，萜的PIT高于32℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，萜的PIT低于32℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，PIT为约-10℃至约70℃，或者约-4℃至约60℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，最小的PIT为-10℃或-4℃，如通过本文所述的方法测定的。在一些实施方案中，最大的PIT为70℃或60℃，如通过本文所述的方法测定的。

在某些实施方案中，本文的乳液或微乳液中所用的溶剂可包含一种或更多种杂质。例如，在一些实施方案中，溶剂(例如，萜)是提取自天然来源(例如，柑橘类)，并且可包含一种或更多种提取过程出现的杂质。在一些实施方案中，所述溶剂包含粗制馏分(a crude cut)(例如，未分馏馏分的(uncut)原油，例如，通过沉降、分离、加热等制造的)。在一些实施方案中，所述溶剂是原油(例如，天然存在的原油、未分馏馏分的原油、提取自井眼的原油、合成的原油等)。在一些实施方案中，所述溶剂是柑橘类提取物(例如，粗制橙油、橙油等)。

萜可以任何合适的量存在于微乳液中。在一些实施方案中，萜以约一定的量存在。在一些实施方案中，萜以相对于总微乳液组合物的约2重量％至约60重量％，或约5重量％至约40重量％，或约5重量％至约30重量％的量存在。在一些实施方案中，萜以相对于总微乳液组合物的约1重量％至约99重量％，或约2重量％至约90重量％，或约1重量％至约60重量％，或约2重量％至约60重量％，或约1重量％至约50重量％，或约1重量％至约30重量％，或约5重量％至约40重量％，或约5重量％至约30重量％，或约2重量％至约25重量％，或约5重量％至约25重量％，或约60重量％至约95重量％，或约70重量％至约95重量％，或约75重量％至约90重量％，或约80重量％至约95重量％的量存在。

可改变微乳液中水与萜的比率，如本文所述。在一些实施方案中，可改变水与萜的比率，以及萜的其他参数(例如，萜的相转变温度)以使得地层气和/或地层原油对残留含水处理流体的驱替得到优先刺激。在一些实施方案中，水与萜的比率按重量计为约3∶1至约1∶2，或者约2∶1至约1∶1.5。在另一些实施方案中，水与萜的比率为约10∶1至约3∶1，或者约6∶1至约5∶1。

通常，微乳液包含含有水的含水相。可从任何合适的来源(例如，海水、淡水、去离子水、反渗透水、来自生产现场的水)提供水。水可以任何合适的量存在。在一些实施方案中，存在于微乳液中的水的总量为相对于总微乳液组合物的约1重量％至约95重量％，或约1重量％至约90重量％，或约1重量％至约60重量％，或约5重量％至约60重量％，或约10重量％至约55重量％，或者约15重量％至45重量％。

在一些实施方案中，乳液或微乳液可包含与水和萜一起混溶的互溶剂。在一些实施方案中，互溶剂以互溶剂的约0.5重量％至约30重量％的量存在。合适的互溶剂的非限制性实例包括乙二醇单丁醚(EGMBE)、二丙二醇单甲基醚、短链醇(例如，异丙醇)、四氢呋喃、二烷、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。

在一些实施方案中，微乳液包含表面活性剂。微乳液可包含单种表面活性剂、或者两种或更多种表面活性剂的组合。例如，在一些实施方案中，表面活性剂包括第一种类型的表面活性剂和第二种类型的表面活性剂。如本文所用的，术语“表面活性剂”具有其在本领域中的普通含义并且是指具有给予其对于油/水类型和水/油类型界面的特定亲和力的两性结构的化合物，所述两性结构有助于化合物降低这些界面的自由能并稳定微乳液的分散相。术语表面活性剂涵盖阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂及其混合物。在一些实施方案中，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂通常不含有任何电荷。两性型表面活性剂通常具有正电荷和负电荷两者，然而，表面活性剂的净电荷可以是正的、负的或中性的，这取决于溶液的pH。阴离子型表面活性剂通常具有净的负电荷。阳离子型表面活性剂通常具有净的正电荷。两性离子型表面活性剂通常不依赖于pH，不是pH依赖性的。两性离子是具有正电荷和负电荷的中性分子，尽管可存在多个正电荷和负电荷。在该分子内的不同位置处，两性离子的偶极不同。

在一些实施方案中，所述表面活性剂是两性嵌段共聚物，其中一个嵌段是疏水的，并且一个嵌段是亲水的。在一些情况下，聚合物的总分子量大于5000道尔顿。这些聚合物的亲水嵌段可以是非离子的、阴离子的、阳离子的、两性的或两性离子的。

如本文所使用的，术语表面能具有其在本领域中的普通含义并且是指当产生表面时发生的分子间键断裂的程度(例如，关于表面相对于本体多出的能量)。通常，表面能还称为表面张力(例如，对于液-气界面)或界面张力(例如，对于液-液界面)。如本领域那些技术人员所理解的，表面活性剂通常跨过界面使自己取向以使分子间键断裂的程度最小化(即，降低表面能)。通常，在极性相与非极性相之间的界面处的表面活性剂在界面处使自己取向以使得极性差最小化。

本领域普通技术人员应知道用于选择用在本文所述的微乳液中的表面活性剂的方法和技术。在一些情况下，使一种或更多种表面活性剂匹配于和/或最优化于使用中的特定油或溶剂。在一些实施方案中，通过绘制微乳液的相行为并选择给出期望的稳定性范围的一种或更多种表面活性剂来选择所述一种或更多种表面活性剂。在一些情况下，微乳液在广泛温度范围中的稳定性的目标在于，由于存在于地下地层和/或储层的环境条件，微乳液可经受广泛的温度范围。

可与本文所述的组合物和方法一起使用的合适的表面活性剂是本领域已知的。在一些实施方案中，所述表面活性剂是烷基聚乙二醇醚，例如，具有2个至250个环氧乙烷(EO)(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)单元和4个至20个碳原子的烷基。在一些实施方案中，所述表面活性剂是烷基芳基聚乙二醇醚，具有2个至250个EO单元(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)和烷基和芳基基团中的8个至20个碳原子。在一些实施方案中，所述表面活性剂是具有2个至250个环氧乙烷EO或环氧丙烷PO单元(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述表面活性剂是具有6个至24个碳原子和2个至250个EO单元(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)的脂肪酸聚乙二醇酯。在一些实施方案中，所述表面活性剂是含有羟基的甘油三酯的聚乙二醇醚(例如，蓖麻油)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是通式R”--O--Z_n的烷基聚糖苷，其中R”表示具有平均8个至24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团并且Z_n表示具有平均n＝1个至10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。在一些实施方案中，所述表面活性剂是甘油、山梨醇或季戊四醇的脂肪酯。在一些实施方案中，所述表面活性剂是胺氧化物(例如，十二烷基二甲基胺氧化物)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是例如具有8个至18个碳原子的链长的烷基硫酸酯/盐，烷基醚硫酸酯/盐，其具有在疏水基中的8个至18个碳原子和1个至40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元。在一些实施方案中，所述表面活性剂是磺酸酯/盐，例如，具有8个至18个碳原子的烷基磺酸酯/盐，具有8个至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐，磺酸琥珀酸与一元醇或具有4个至15个碳原子的烷基酚的酯或半酯，或多磺酸酯/盐(例如，包含两个、三个、四个或更多个磺酸根基团)。在一些情况下，醇或烷基酚还可以是被1个至250个EO单元(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)乙氧基化的。在一些实施方案中，所述表面活性剂是羧酸或聚(亚烷基二醇)醚羧酸的碱金属盐或铵盐，其具有在烷基、芳基、烷芳基、芳烷基中的8个至20个碳原子和1个至250个EO或PO单元(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是部分磷酸酯或对应的碱金属盐或铵盐，例如，具有在有机基团中的8个至20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸盐/酯，具有在烷基或烷芳基中的8个至20个碳原子和1个至250个EO单元(例如，或2个至200个，或2个至150个，或2个至100个，或2个至50个，或2个至40个)的烷基醚磷酸盐/酯或烷芳基醚磷酸盐/酯。在一些实施方案中，所述表面活性剂是具有8个至24个碳原子的脂肪伯胺、脂肪仲胺或脂肪叔胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。在一些实施方案中，所述表面活性剂是季烷基铵盐和季烷基苄基铵盐，其烷基具有1至24个碳原子(例如，卤化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氢氧化物盐)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉鎓或烷基唑啉鎓盐，其烷基链具有高达18个碳原子(例如，卤化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氢氧化物盐)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是两性型或两性离子型的，包括磺基甜菜碱(sultaines)(例如，椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)、甜菜碱(例如，椰油酰胺丙基甜菜碱)或磷酸酯/盐(例如，卵磷脂)。特定的表面活性剂的非限制性实例包括具有5摩尔至12摩尔EO的直链C₁₂至C₁₅乙氧基化醇、具有4摩尔至8摩尔EO的月桂醇乙氧基化物、具有5摩尔至9摩尔EO的壬基酚乙氧基化物、具有5摩尔至9摩尔EO的辛基酚乙氧基化物、具有5摩尔至9摩尔EO的十三醇乙氧基化物、EO/PO共聚物的基体、具有4摩尔至8摩尔EO的乙氧基化椰油酰胺、具有7摩尔至11摩尔EO的乙氧基化椰子脂肪酸以及椰油酰胺丙基胺氧化物。

在一些实施方案中，所述表面活性剂是硅氧烷表面活性剂，如在于2014年3月14日提交的美国专利申请序列号13/831,410中所述，其通过引用并入本文。

在一些实施方案中，所述表面活性剂是双子(Gemini)型表面活性剂。双子型表面活性剂通常具有通过一个或更多个共价间隔物(spacer)连接到一起的多个两性分子的结构。在一些实施方案中，所述表面活性剂是扩展的表面活性剂(an extended surfactant)，其中扩展的表面活性剂具有其中非离子亲水间隔物(例如，环氧乙烷或环氧丙烷)连接离子亲水基团(例如，羧酸根、硫酸根、磷酸根)的结构。

在一些实施方案中，所述表面活性剂是具有在5至20范围内的相对溶解度数(a relative solubility number)(RSN)的烷氧基化聚亚胺。如本领域普通技术人员已知的，RSN值通常是通过将水滴定到表面活性剂在1，4-二烷中的溶液来测定的。RSN值通常定义为产生持续混浊所需要添加的蒸馏水的量。在一些实施方案中，所述表面活性剂是具有在5至20范围内的相对溶解度数的烷氧基化酚醛清漆树脂(也称为酚醛树脂)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是总分子量大于5000道尔顿的嵌段共聚物表面活性剂。所述嵌段共聚物可具有包含直链、支链、超支链、树枝状或环状的聚合物链的疏水嵌段。嵌段共聚物表面活性剂的疏水链中的单体重复单元的非限制性实例是丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯类、异戊二烯、丁二烯、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和降冰片烯的异构体。所述嵌段共聚物可具有包含直链、支链、超支链、树枝状或环状的聚合物链的亲水嵌段。嵌段共聚物表面活性剂的亲水链中的单体重复单元的非限制性实例是丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、环氧乙烷和丙烯酰胺的异构体。

在一些实施方案中，所述表面活性剂具有如式I中的结构：

其中，R⁷、R⁸R⁹、R¹⁰和R¹¹中的每一个是相同或不同的并且选自氢、任选地经取代的烷基和-CH＝CHAr，其中Ar是芳基，条件是R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的至少一个为-CH＝CHAr，R¹²是氢或烷基，n是1至100，并且各m独立地为1或2。在一些实施方案中，对于式(I)的化合物，R¹²是氢或C_1-6烷基。在一些实施方案中，对于式(I)的化合物，R¹²是H、甲基或乙基。在一些实施方案中，对于式(I)的化合物，R¹²是H。

在一些实施方案中，所述表面活性剂具有如式II中的结构：

其中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的每一个是相同或不同的并且选自氢、任选地经取代的烷基和-CH＝CHAr，其中Ar是芳基，条件是R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的至少一个为-CH＝CHAr，Y^-是阴离子基团，X⁺是阳离子基团，n是1至100，并且各m独立地为1或2。在一些实施方案中，对于式(II)的化合物，X⁺是金属阳离子或N(R¹³)₄，其中各R¹³独立地选自氢、任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基。在一些实施方案中，X⁺是NH₄。金属阳离子的非限制性实例为Na⁺、K⁺、Mg⁺²和Ca⁺²。在一些实施方案中，对于式(II)的化合物，Y^-是-O^-、-SO₂O^-或-OSO₂O^-。

在一些实施方案中，所述表面活性剂具有如式III中的结构：

其中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的每一个是相同或不同的并且选自氢、任选地经取代的烷基和-CH＝CHAr，其中Ar是芳基，条件是R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的至少一个为-CH＝CHAr，Z⁺是阳离子基团，n是1至100，并且各m独立地为1或2。在一些实施方案中，对于式(III)的化合物，Z⁺是N(R¹³)₃，其中各R¹³独立地选自氢、任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基。

在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的两个是-CH＝CHAr。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的一个是-CH＝CHAr并且各其他基团是氢。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的两个是-CH＝CHAr并且各其他基团是氢。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，R⁷和R⁸是-CH＝CHAr并且R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为氢。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的三个是-CH＝CHAr并且各其他基团是氢。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，R⁷、R⁸和R⁹是-CH＝CHAr并且R¹⁰和R¹¹各自为氢。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，Ar是苯基。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，各m是1。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，各m是2。在一些实施方案中，对于式(I)、(II)或(III)的化合物，n是6至100，或1至50，或6至50，或6至25，或1至25，或5至50，或5至25，或5至20。

本领域普通技术人员应知道用于选择用在本文所述的微乳液中的表面活性剂的方法和技术。在一些情况下，使一种或更多种表面活性剂匹配于和/或最优化于使用中的特定油或溶剂。在一些实施方案中，通过绘制微乳液的相行为并选择提供期望的稳定性范围的一种或更多种表面活性剂来选择所述一种或更多种表面活性剂。在一些情况下，微乳液在广泛温度范围中的稳定性的目标在于，由于存在于地下地层和/或储层的环境条件，微乳液可经受广泛的温度范围。

在一些实施方案中，所述乳液或微乳液可包含除了水、溶剂(例如，一种或更多种类型的溶剂)和表面活性剂(例如，一种或更多种类型的表面活性剂)之外的一种或更多种添加剂。在一些实施方案中，所述添加剂是醇、凝固点降低剂、酸、盐、支撑剂、防垢剂、减摩剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂、增粘剂、粘土膨胀抑制剂、氧清除剂、和/或粘土稳定剂。

所述表面活性剂可以任何合适的量存在于微乳液中。在一些实施方案中，所述表面活性剂以相对于总微乳液组合物的约10重量％至约70重量％，或约15重量％至约55重量％，或者相对于总微乳液组合物的约20重量％至约50重量％的量存在。在一些实施方案中，所述表面活性剂以相对于总微乳液组合物的约0重量％至约99重量％，或约10重量％至约70重量％，或约0重量％至约60重量％，或约1重量％至约60重量％，或约5重量％至约60重量％，或约10重量％至约60重量％，或5重量％至约65重量％，或5重量％至约55重量％，或约0重量％至约40重量％，或约15重量％至约55重量％，或约20重量％至约50重量％的量存在。

在一些实施方案中，所述微乳液包含醇。所述醇可用作溶剂与表面活性剂之间的偶联剂并有助于微乳液的稳定。所述醇还可降低微乳液的凝固点。所述微乳液可包含单种醇、或者两种或更多种醇的组合。在一些实施方案中，所述醇选自具有1个至20个碳原子的伯醇、仲醇和叔醇。在一些实施方案中，所述醇包括第一种类型的醇和第二种类型的醇。醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇，仲丁醇，异丁醇和叔丁醇。在一些实施方案中，所述醇是乙醇或异丙醇。在一些实施方案中，所述醇是异丙醇。

所述醇可以任何合适的量存在于乳液中。在一些实施方案中，所述醇以相对于总微乳液组合物的约0重量％至约50重量％，或约0.1重量％至约50重量％，或约1重量％至约50重量％，或约5重量％至约40重量％，或约5重量％至35重量％的量存在。

在一些实施方案中，所述微乳液包含凝固点降低剂。所述微乳液可包含单种凝固点降低剂、或者两种或更多种凝固点降低剂的组合。例如，在一些实施方案中，所述凝固点降低剂包括第一种类型的凝固点降低剂和第二种类型的凝固点降低剂。术语“凝固点降低剂”具有其在本领域中的普通含义并且是指添加到溶液中以降低溶液的凝固点的化合物。即，与基本上相同的但不包含凝固点降低剂的溶液相比，包含凝固点降低剂的溶液具有较低的凝固点。本领域普通技术人员应知道用在本文所述的微乳液中的合适的凝固点降低剂。凝固点降低剂的非限制性实例包括具有1个至20个碳原子的伯醇、仲醇和叔醇。在一些实施方案中，所述醇包含至少2个碳原子，包括聚亚烷基二醇的亚烷基二醇和盐。醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基己醇。在一些实施方案中，所述凝固点降低剂不是甲醇(例如，由于毒性)。亚烷基二醇的非限制性实例包括乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)和三甘醇(TEG)。在一些实施方案中，所述凝固点降低剂不是环氧乙烷(例如，由于毒性)。在一些实施方案中，所述凝固点降低剂包含醇和亚烷基二醇。在一些实施方案中，所述凝固点降低剂包含羧基环酸盐和/或二羧基环酸盐。凝固点降低剂的另一个非限制性实例是氯化胆碱和尿素的组合。在一些实施方案中，包含凝固点降低剂的微乳液在广泛的温度范围中稳定，例如，约-25°F至150°F，或约-50°F至200°F。

所述凝固点降低剂可以任何合适的量存在于微乳液中。在一些实施方案中，所述凝固点降低剂以相对于总微乳液组合物的约1重量％至约40重量％，或约3重量％至约20重量％，或约8重量％至约16重量％的量存在。在一些实施方案中，所述凝固点降低剂以相对于总微乳液组合物的约0重量％至约70重量％，或约1重量％至约40重量％，或约0重量％至约25重量％，或约1重量％至约25重量％，或约1重量％至约20重量％，或约3重量％至约20重量％，或约8重量％至约16重量％的量存在。

其他添加剂的另外非限制性实例包括支撑剂、防垢剂、减摩剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂、增粘剂、粘土膨胀抑制剂、石蜡分散添加剂、沥青质分散添加剂和氧清除剂。

支撑剂(例如，支撑剂)的非限制性实例包括砂、玻璃珠、结晶二氧化硅(例如，石英)、六次甲基四胺、陶瓷支撑剂(例如，煅烧粘土)、涂覆有树脂的砂和涂覆有树脂的陶瓷支撑剂的颗粒。其他支撑剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

防垢剂的非限制性实例包括甲醇、有机膦酸盐(例如，膦酸盐)、聚丙烯酸酯/盐、乙-1，2-二醇、氯化钙和氢氧化钠中的一种或更多种。其他防垢剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

缓冲剂的非限制性实例包括乙酸、乙酸酐、氢氧化钾、氢氧化钠和乙酸钠。其他缓冲剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

腐蚀抑制剂的非限制性实例包括异丙醇、季铵化合物、硫脲/甲醛共聚物、炔丙醇和甲醇。其他腐蚀抑制剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

杀生物剂的非限制性实例包括二癸基二甲基氯化铵、戊二醛(gluteral)、棉隆、溴硝丙二醇、三丁基十四烷基氯化膦、四(羟甲基)膦硫酸盐、AQUCAR^TM、UCARCIDE^TM、戊二醛、次氯酸钠和氢氧化钠。其他杀生物剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

粘土膨胀抑制剂的非限制性实例包括季铵氯化物和四甲基氯化铵。其他粘土膨胀抑制剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

减摩剂的非限制性实例包括石油馏出物、铵盐、聚乙氧基化醇表面活性剂和阴离子聚丙烯酰胺共聚物。其他减摩剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

氧清除剂的非限制性实例包括亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。其他氧清除剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

石蜡分散添加剂和沥青质分散剂的非限制性实例包括活性酸性共聚物、活性烷基化聚酯、活性烷基化聚酯酰胺、活性烷基化聚酯酰亚胺、芳香族石脑油和活性胺磺酸酯/盐。其他石蜡分散添加剂也是可能的并且应是本领域技术人员已知的。

在一些实施方案中，对于上述配方，其他的添加剂以相对于总微乳液组合物的约0重量％至约70重量％，或约0重量％至约30重量％，或约1重量％至约30重量％，或约1重量％至约25重量％，或约1重量％至约20重量％的量存在。

在一些实施方案中，所述微乳液包含酸或酸前体。例如，当在酸化操作期间使用时，微乳液可包含酸。所述微乳液可包含单种酸、或者两种或更多种酸的组合。例如，在一些实施方案中，所述酸包括第一种类型的酸和第二种类型的酸。酸或二元酸的非限制性实例包括盐酸、乙酸、甲酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、乳酸、盐酸-氢氟酸。在一些实施方案中，所述微乳液包含呈酯(或二酯)形式的有机酸或有机二元酸，由此所述酯(或二酯)在井眼和/或储层中水解从而在井眼和/或储层中形成母体有机酸和醇。酯或二酯的非限制性实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、二甲酸乙二醇酯、α，α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲基甲酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、α，α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲基乳酸酯、二乳酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、α，α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲基乙酸酯、琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯、二(α，α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲基)琥珀酸酯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己基甲酸酯、1-甲基-4-(1-乙基乙烯基)环己基乙酸酯、1-甲基-4-.(1-甲基乙烯基)环己基乙酸酯、二(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己基)琥珀酸酯的异构体。

在一些实施方案中，所述微乳液包含盐。盐的存在可减少作为载液所需的水的量，并且此外，可降低微乳液的凝固点。所述微乳液可包含单种盐、或者两种或更多种盐的组合。例如，在一些实施方案中，所述盐包括第一种类型的盐和第二种类型的盐。盐的非限制性实例包括包含K、Na、Br、Cr、Cs或Li的盐，例如，这些金属的卤化物，包括NaCl、KCl、CaCl₂和MgCl₂。

在一些实施方案中，所述微乳液包含粘土稳定剂。所述微乳液可包含单种粘土稳定剂、或者两种或更多种粘土稳定剂的组合。例如，在一些实施方案中，所述盐包括第一种类型的粘土稳定剂和第二种类型的粘土稳定剂。粘土稳定剂的非限制性实例包括上述盐、聚合物(PAC、PHPA等)、二醇、磺化沥青、褐煤，硅酸钠和氯化胆碱。

在一些实施方案中，对于上述配方，其他的添加剂以相对于总微乳液组合物的约0重量％至70重量％，或约1重量％至30重量％，或约1重量％至约25重量％，或约1重量％至约20重量％的量存在。

在一些实施方案中，可选择微乳液的组分和/或组分的量以使得微乳液在广泛的温度范围中稳定。例如，微乳液可表现出在约-40°F至约400°F，或-40°F至约300°F，或约-40°F至约150°F下的稳定性。本领域普通技术人员应知道用于确定微乳液稳定性范围的方法和技术。例如，下限可通过凝固点确定，而上限可通过浊点和/或使用光谱分析方法确定。在广泛温度范围中的稳定性在如下实施方案中可能是重要的：将微乳液用于包含其中温度可明显变化或可极高(例如，沙漠)或极低(例如，北极)的环境的应用中。

可使用本领域普通技术人员已知的方法形成本文所述的微乳液。在一些实施方案中，可组合含水相和非水相(例如，水和一种或更多种萜)，然后添加一种或更多种表面活性剂和任选的其他组分(例如，一种或更多种凝固点降低剂)并搅拌。搅拌的强度、类型和时长可如本领域已知的根据多种因素改变，所述因素包括微乳液的组分、微乳液的量和所形成的微乳液的得到类型。例如，对于少的样品，轻轻混合几秒就可产生微乳液，而对于较大的样品，可能需要较长的搅拌时间和/或较强的搅拌。搅拌可通过任何合适的来源提供，例如，涡旋混合器、搅拌器(例如，磁力搅拌器)等。

可使用用于将微乳液(例如，经稀释的微乳液)注入井眼的任何合适的方法。例如，在一些实施方案中，可通过将任选地经稀释的微乳液注入地层的目标区域中的井或井眼中，之后将其加压以进入地层到所选定的距离来将其注入地下地层。用于实现将所选择量的混合物放置在地下地层中的方法是本领域已知的。可用微乳液将井处理合适的时间段。可使用已知的技术(包括产生井)从井中移除微乳液和/或其他流体。

在一些实施方案中，可进行实验以确定经由微乳液(例如，经稀释的微乳液)的地层原油或地层气对残留含水处理流体的驱替。例如，可使用实施例3中所述的方法来确定地层原油对残留含水处理流体的驱替和/或可使用实施例2中所述的方法来确定地层气对残留含水处理流体的驱替。

为了方便起见，在说明书、实施例和所附权利要求中使用的某些术语在这里列出。

以下更详细地描述了特定的官能团和化学术语的定义。为了本发明的目的，根据CAS版本Hand book of Chemistry and Physics，第75版的封面里的元素周期表来鉴定化学元素，并且通常如那里所描述的来定义特定的官能团。此外，有机化学以及特定官能部分和反应性的一般原则描述在Organic Ch emistry，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito：1999中，其整个内容通过引用并入本文。

本发明的某些化合物可以特殊几何或立体异构形式存在。本发明设想所有这样的化合物，包括顺式异构体和反式异构体、R-对映异构体和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物及其其他混合物，均落入本发明的范围内。另外的不对称碳原子可存在于取代基(例如烷基)中。所有这些异构体及其混合物均旨在包括在本发明中。

可根据本发明使用含有多种异构体比率中任一种的异构体混合物。例如，当仅组合两种异构体时，含有50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10、95∶5、96∶4、97∶3、98∶2、99∶1或100∶0异构体比率的混合物均是本发明所设想的。本领域普通技术人员应容易想到为更复杂的异构体混合物设想类似比率。

如本文所使用的，术语“脂肪族的”包括饱和的和不饱和的、非芳香族的、直链(即，非支链)、支链、非环和环状(即，碳环)烃，其任选地被一种或更多种官能团所取代。如由本领域普通技术人员所理解的，“脂肪族的”本文旨在包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基部分。因此，如本文所使用的，术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团。类似的惯例适用于其他通用术语例如“烯基”、“炔基”等。此外，如本文所使用的，术语“烷基”、“烯基”、“炔基”等涵盖经取代的基团和未经取代的基团两者。在某些实施方案中，如本文所使用的，“脂肪族的”用于表示具有1个至20个碳原子的那些脂肪族基团(环状、非环状、经取代的、未经取代的、支链或非支链的)。脂肪族基团取代基包括但不限于本文所述的任何取代基，其导致稳定的部分(例如，脂肪族的、烷基、烯基、炔基、杂脂肪族、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、氧代、亚胺基、硫代氧基、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、硫醇、卤代、脂肪族氨基、杂脂肪族氨基、烷基氨基、杂烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷芳基、芳烷基、脂肪族氧基、杂脂肪族氧基、烷氧基、杂烷基氧基、芳氧基、杂芳氧基、脂肪族硫氧基(aliphaticthioxy)、杂脂肪族硫氧基、烷硫氧基、杂烷基硫氧基、芳基硫氧基、杂芳基硫氧基、酰氧基等，其每一个可以或不可以进一步被取代)的形成。

术语“烷烃”具有其在本领域中的普通含义并且是指饱和的烃分子。术语“支链烷烃”是指包括一个或更多个支链的烷烃，而术语“非支链烷烃”是指直链的烷烃。术语“环状烷烃”是指包括一个或更多个环结构的烷烃，并且可任选地为支链的。术语“非环状烷烃”是指不包括任何环结构的烷烃，并且可任选地为支链的。

术语“烯烃”具有其在本领域中的普通含义并且是指包括一个或更多个碳-碳双键的不饱和烃分子。术语“支链烯烃”是指包括一个或更多个支链的烯烃，而术语“非支链烯烃”是指直链的烯烃。术语“环状烯烃”是指包括一个或更多个环结构的烯烃，并且可任选地为支链的。术语“非环状烯烃”是指不包括任何环结构的烯烃，并且可任选地为支链的。

术语“芳香族的”具有其在本领域中的普通含义并且是指芳香族碳环基团，其具有单环(例如，苯基)、多环(例如，联苯基)或者其中至少一个是芳香族的多个稠合环(例如，1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或者菲基)。即，至少一个环可具有共轭π电子体系，而其他的毗邻环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。

术语“芳基”具有其在本领域中的普通含义并且是指任选地经取代的芳香族碳环基团，其具有单环(例如，苯基)、多环(例如，联苯基)或者其中至少一个是芳香族的多个稠合环(例如，1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或者菲基)。即，至少一个环可具有共轭π电子体系，而其他的毗邻环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。芳基基团可任选地被取代，如本文所述。取代基包括但不限于任何之前提及的取代基，即，脂肪族部分或如本文所公开的其他部分所记载的取代基，其导致稳定的化合物的形成。在一些情况下，芳基基团是具有优选地3个至14个碳原子的稳定的单环不饱和部分或多环不饱和部分，其每个均可以是经取代的或未经取代的。

在考虑以下实施例的基础上，将进一步理解本发明的这些方面和另一些方面，所述实施例旨在说明本发明的某些特定实施方案，但不旨在限制其由权利要求所限定的范围。

实施例

实施例1

进行了一系列实验室测试来表征掺入多种萜的一系列微乳液的效力。对于这些实验而言，制备基础微乳液的样品，其中首先将洗涤剂范围的醇乙氧基化物表面活性剂与异丙醇以1∶1的比率共混。合适的洗涤剂范围的醇乙氧基化物表面活性剂包括Neodol 25-7(获自Shell Chemical Co.；例如，包含具有平均7摩尔环氧乙烷的直链C₁₂至C₁₅醇乙氧基化物的表面活性剂)，或者购自SASOL，Huntsman或Stepan的可比较的直链或支链醇乙氧基化物表面活性剂。使用Neodol 25-7制备表2中的实例。将按重量计46份的该共混物与按重量计27份的萜和按重量计27份的水混合。尽管观察到不同萜的微乳液相行为的相当大差异，但是选择该组合物，因为在该组合物下，所测试的示例性萜通过温和地混合成分来自发地形成透明稳定的微乳液。然后，制备并测试1加仑每千加仑(gpt)稀释液至2加仑每千加仑(gpt)稀释液。

使用按重量计46％的Neodol 25-7和异丙醇的共混物、按重量计27％的水和按重量计27％的工业级d-柠檬烯来制备表现出微乳液特征性质的透明低粘度混合物。将该混合物鉴定为基于自发形成的微乳液，其以最小机械能输入来通过添加适量的表面活性剂和共溶剂由水和d-柠檬烯的不能混溶的混合物形成澄清的分散体。该实施例中所述的该组合物和其他组合物的混合顺序不是必须的，但是为了方便起见，过程通常按照其中首先制备表面活性剂和异丙醇的混合物，然后将其与萜和水的混合物组合来进行。对于小的样品，在实验室中，轻轻混合几秒即产生透明的分散体。

该实施例所使用的非限制性萜是通过使用文献(例如，参见Strey，Microemulsion microstructure and interfacial curvature.Colloid&Polymer Science，1994.272(8)：第1005页至第1019页；Kahlweit等，PhaseBehavior of Ternary Systems of the Type H₂O-Oil-Nonionic Amphiphile(Microemulsions).Angewandte Chemie International Edition in English，1985.24(8)：第654页至第668页.)中所述的方法测量其相转变温度(PIT)进行分类的。如本领域已知的，对于给定的油或溶剂所测的PIT取决于在其中测量的表面活性剂和含水相。在该实施例中，将萜溶剂和去离子水的1∶1混合物与可变量的Neodol 25-7和IPA的1∶1共混物组合并测定单相微乳液区域的温度上限和温度下限。诸如这样的在恒定的油-水比率下绘制的温度对表面活性剂浓度的相图通常称为“鱼”图或Kahlweit曲线图。确定相转变温度为在“鱼尾”处的点，在此处单相微乳液的温度范围接近于顶点。在该实施例中，选择在顶点处的温度作为PIT。在图1中示出表示PIT的示例性鱼图。对于该实施例中所使用的萜溶剂而言，在表2中示出了使用该上述过程测量的PIT值。那些含有醇基的萜(芳樟醇、香叶醇、诺卜醇、α-萜品醇和薄荷醇)给出-4℃至16℃的PIT值。含有醚氧的桉油精和含有羰基氧的薄荷酮给出接近30℃的稍微较高的值。D-柠檬烯给出43℃，而其他不含氧的萜给出48℃至58℃的值。如以下更详细地描述的，发现通过原油或气从沙包中驱替残留处理流体(含有1gpt至2gpt的微乳液井处理)与PIT值有关。

表2示出对于使用在该实施例中制备的微乳液(例如，包含46份1∶1的Neodol 25-7、27份去离子水和27份萜溶剂的微乳液)的稀释液的地层油和地层气对残留含水处理流体的驱替的结果(例如，使用在实施例3和实施例4中列出的实验方法)。在2％KCl中在2gpt下制备了每个微乳液的稀释液。所述表示出具有高于43℃的PIT值的萜溶剂均给出约90％的回收，而那些低于43℃的给出明显较低的回收。表2还示出稀释液的气的驱替结果，证明具有高于43℃的PIT值的萜溶剂给出约40％的回收，而具有低于43℃的PIT值的那些给出明显较高的回收。

表2.多种萜溶剂的PIT值(例如，在1∶1水-油下测量的)。包含46∶27∶27的表面活性剂∶水∶萜+异丙醇配方的微乳液的2gpt稀释液的驱替结果。

表3.作为表面活性剂浓度和溶剂与水比率的函数的α-蒎烯和α-萜品醇的油驱替和气驱替结果。

*T/S/W表示萜重量％/1∶1表面活性剂-IPA重量％/去离子水重量％

在表3中示出的结果证明在1∶1比率的萜与水和46重量％的表面活性剂-IPA下，高PIT的α-蒎烯在油驱替上比低PIT的α-萜品醇表现更好，而在气驱替上比低PIT的α-萜品醇表现差得多。随着萜与水比率由27-27降低到21-33再到11-43，在油驱替表现中的差异减小，然后在较低水平下再次增大。较高的表面活性剂水平并没有明显增加或降低驱替(这可能表明微乳液表现不同于缺少萜溶剂的表面活性剂包)。对于低PIT的α-萜品醇，气的驱替比高PIT的α-蒎烯更好。

实施例2：

制备具有以下配方的微乳液，其中萜如表4中所表示的变化。水与萜比率为约5.5∶1。

微乳液配方：

在2％KCl中制备各微乳液的1加仑每千稀释液。然后将稀释液用于确定油和气对盐水的驱替(例如，使用在实施例3和实施例4中列出的实验过程)。结果在表4中给出。

表4：通过油和气的盐水驱替

实施例3：

该实施例描述了用于测定地层原油对残留含水处理流体的驱替的非限制性实验。用77克100目砂来填装25cm长、2.5cm直径的封盖玻璃色谱柱。使所述柱在一端上开放并且将含有凹底、3.2mm直径出口和螺纹接头(nipple)的PTFE垫圈(insert)置于另一端。在将垫圈放入柱之前，将3cm直径的滤纸片(Whatman，#40)紧紧地压入垫圈的凹底以防止100目砂的泄漏。将2”段聚乙烯管置于垫圈的螺纹接头上并且在填装之前将夹子固定放置在管上。通过将约25克的稀释的微乳液(例如，在实施例1或实施例2中描述的并用2％KCl稀释到例如约2gpt，或约1gpt的微乳液)注入柱中，然后缓慢、连续地添加砂来进行重力填装所述柱。在添加最后一部分砂并使其沉降之后，从柱中移除过量的盐水以使得液体水平与砂水平精确匹配。将填装柱中的孔体积计算为在柱填装之前的流体体积与柱填装之后的流体体积之差。使另外三个孔体积的盐水通过柱。在最后一个孔体积通过之后，将盐水的水平精确地调节至砂床水平。然后将轻的凝析油添加到砂床的顶部以在床之上形成5cm的油柱。将另外的油置于具有侧臂对大气开放的分液漏斗中。一旦组装好装备，就从管上释放夹子并开始计时。在整个实验期间，监测油的水平并使其在床之上5cm标记处保持恒定。如有必要，从分液漏斗中添加油以确保柱头部的该恒定水平。经过测量的时间间隔，将来自柱的流出物部分收集在塑料烧杯中。监测流体的量。当盐水和油两者均从柱中产生时，用注射器将其分开并分别称重。将实验进行3个小时，此时通常达到稳态条件。测定经过120分钟时间段从柱中驱替的含水流体的累积％以及在t＝120分钟处经过柱的油的稳态质量流量。

实施例4：

该实施例描述了用于测定地层气对残留含水处理流体的驱替的非限制性实验。用约410±20g的20/40目Ottawa砂和经稀释的微乳液(例如，在实施例1或2中描述的并用2％KCl稀释到例如约2gpt，或约1gpt的微乳液)填充51cm长、2.5cm内径的封盖玻璃色谱柱。为了确保均匀填装，将少量支撑剂与小体积的液体交换。在电子手持按摩器(electricalhand massager)的帮助下使柱中的混合物周期地均质化，从而移除可能的气泡。添加砂和盐水以完全地填充柱至上部封盖水平。在每次实验中测定置于柱中的流体和砂的精确量。将柱垂直定向并在底部通过气流控制器在预先设置的60cm³/分钟的流量下连接到氮气瓶。将底部的阀缓慢打开并将从柱上部流出的液体收集到置于天平上的焦油罐中。通过计算机运行的数据记录软件将所收集的流体的量作为时间的函数进行记录。进行实验直到不再有盐水可从柱中被驱替为止。然后计算回收的流体的总％。

实施例5：

该实施例描述了用于生产经稀释的微乳液的一般制备方法。通过将具体实施例中所列的成分混合来在实验室制备微乳液。所有成分均是市售材料。在一些实施方案中，组分以水-醇-表面活性剂-柑橘类萜溶剂的顺序混合在一起，但是也可使用其他添加顺序。然后将混合物在磁力搅拌器下搅拌5分钟至10分钟。接着用2％KCl盐水将微乳液稀释至1加仑每1000加仑或2加仑每1000加仑的浓度并将这些稀释的流体用于实施例3和实施例4中所述的驱替实验。

对于本领域技术人员来说显然的是，本公开内容不限于上述示例性实施例，并且在不脱离本发明基本属性的情况下，可以其他特定形式实施本发明。因此，期望将实施例在所有方面认为是举例说明性的而非限制性的，以所附权利要求而不是前述实施例作为参考，因此所有落入与权利要求等同的含义和范围内的所有变化均旨在涵盖在本发明中。

虽然在本文中已经描述和说明了本发明的数个实施方案，但是本领域普通技术人员可容易地设想多种其他方式和/或结构用于表现所述功能和/或获得所述结果和/或本文中描述的一个或更多个优点，并且每个这样的变化和/或修改均被认为在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员可容易地理解本文中描述的全部参数、尺寸、材料和构型意为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构型将取决于本发明的教导所使用的一个或多个具体应用。本领域的技术人员将认识到或只需使用常规实验就能够确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等同方案。因此，可以理解，前述实施方案只是通过举例的方式来提出的，且在所附的权利要求书及其等同的范围内，本发明可以除了具体描述和要求保护的以外来实现。本发明涉及本文所述的各个独立特征、体系、物品、材料、套件和/或方法。此外，如果这样的特征、体系、物品、材料、套件和/或方法并非相互矛盾，那么两个或更多个这样的特征、体系、物品、材料、套件和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。

除非有明确的相反指示，否则本说明书和权利要求书中使用的无数量词应理解为意指“至少一个”。

本文的说明书和权利要求中使用的表述“和/或”应理解为意指以此联合的要素的“任一个或两者”，即，在一些情况下联合存在而其他情况下分开存在的要素。除非有明确的相反指示，否则除了由“和/或”表述所具体确定的要素之外，可任选地存在其他要素，无论与所具体确定的那些要素是否相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式表述例如“包括”联合使用时，在一个实施方案中提及“A和/或B”可表示A但没有B(任选地包括除了B以外的要素)；在另一个实施方案中，可表示B但没有A(任选包括除了A以外的要素)；在又一个实施方案中，可表示A和B二者(任选包括其他要素)等。

如本文所使用的，在说明书和权利要求书中，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当在列表中分列项目时，“或”或“和/或”应解释为是包括性的，即包括要素列表或大量要素中的至少一个，而且包括多于一个，并且任选地包括另外的未列出的项目。只有明确指示相反含义的术语，例如“仅仅之一”或“正好之一”或者，当在权利要求中使用“由......组成”时，将表示包括正好一个要素或要素列表。通常，当在具有例如“任一”、“之一”、“仅仅之一”或“正好之一”的排他术语时，本文使用的术语“或”应该解释为表示排他的选择(即，“一个或另一个而不是两者”)。当用于权利要求中时，“基本由......组成”应该具有其在专利法领域中所使用的普通含义。

关于一个或更多个要素的列表，如本说明书和权利要求书中所用的表述“至少一个”应理解为意指选自所述要素列表中的任意一个或更多个要素的至少一个要素，但不必包含所述要素列表内具体列举的每个要素中的至少一个，也不排除所述要素列表中要素的任意组合。该定义还允许除了在表述“至少一个”所指的要素列表内的具体确定的要素之外，可任选存在其他要素，无论与具体确定的那些要素是否相关。因此，作为非限制性的实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地，“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可表示至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除了B以外的要素)；在另一个实施方案中，可表示至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除了A以外的要素)；在又一个实施方案中，可表示至少一个A，任选地包括多于一个A，以及至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)等。

在权利要求书以及上述说明书中，所有过渡性表述例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。仅过渡性表述“由......组成”和“基本上由......组成”才分别为封闭式或半封闭式表述，如美国专利局专利审查指南2111.03部分所规定的。

Claims (32)

1.一种选择用于处理具有井眼的油井或气井的组合物的方法，其包括：

对于具有井眼的所述油井或气井，确定是优先刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替还是地层气对残留含水处理流体的驱替；以及

选择乳液或微乳液来注入所述井眼中从而增加所述井的地层原油或地层气的产量，其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂，所述水与萜的比率为约3∶1至约1∶2，

其中当优先刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替时，所述萜的相转变温度高于43℃；或者

其中当优先刺激地层气对残留含水处理流体的驱替时，所述萜的相转变温度低于43℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述乳液或所述微乳液注入所述井眼中以增加所述井的地层原油或地层气的产量。

3.一种处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括：

将乳液或微乳液注入所述油井或气井的所述井眼中以刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替并增加所述井的地层原油的产量，

其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂；

其中所述水与萜的比率为约3∶1至约1∶2；并且

其中所述萜的相转变温度高于43℃。

4.一种处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括：

将乳液或微乳液注入所述油井或气井的所述井眼中以刺激地层气对残留含水处理流体的驱替并增加所述井的地层气的产量，

其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂；

其中所述水与萜的比率为约3∶1至约1∶2；并且

其中所述萜的相转变温度低于43℃。

5.一种处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括：

通过将乳液或微乳液注入所述油井或气井的所述井眼中以使用所述乳液或所述微乳液来刺激地层原油对残留含水处理流体的驱替或地层气对残留含水处理流体的驱替，并增加所述井的地层原油或地层气的产量，

其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂；

其中所述水与萜的比率为约10∶1至约3∶1；并且

其中所述萜的相转变温度高于43℃。

6.一种处理具有井眼的油井或气井的方法，其包括：

通过将乳液或微乳液注入所述油井或气井的所述井眼中以使用所述乳液或所述微乳液来刺激原油对残留含水处理流体的驱替或气对残留含水处理流体的驱替，并增加所述井的地层原油或地层气的产量，

其中所述乳液或所述微乳液包含水、萜和表面活性剂；

其中所述水与萜的比率为约10∶1至约3∶1；并且

其中所述萜的相转变温度低于43℃。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水与萜的比率为约1∶1。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萜选自芳樟醇、香叶醇、诺卜醇、α-萜品醇、薄荷醇、桉油精、薄荷酮、d-柠檬烯、萜品油烯、β-罗勒烯、γ-萜品烯、α-蒎烯和香茅烯。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乳液或所述微乳液包含第一种类型的萜和第二种类型的萜。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述乳液或所述微乳液注入所述井眼之前用含水流体稀释。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述乳液或所述微乳液稀释至约0.1重量％至约2重量％。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述乳液或所述微乳液稀释至约0.2重量％至约0.4重量％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述乳液或所述微乳液用水或盐水稀释。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乳液或所述微乳液还包含凝固点降低剂。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乳液或所述微乳液包含第一种类型的凝固点降低剂和第二种类型的凝固点降低剂。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝固点降低剂包括亚烷基二醇、醇和/或盐。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝固点降低剂以约5重量％至约40重量％的量存在。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乳液或所述微乳液包含第一种类型的表面活性剂和第二种类型的表面活性剂。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自烷基聚乙二醇或烷基聚葡糖苷非离子型表面活性剂，或者所述非离子型表面活性剂与包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂在内的离子型表面活性剂的混合物。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂以约15重量％至55重量％的量存在。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述相转变温度是使用1∶1比率的萜∶去离子水以及表面活性剂与异丙醇的1∶1共混物来测定的，所述表面活性剂包含具有平均7摩尔环氧乙烷的直链C₁₂至C₁₅醇乙氧基化物。

22.一种用于刺激油井或气井的乳液或微乳液，其包含：

含水相；

表面活性剂；

凝固点降低剂；以及

萜，其中所述萜是诺卜醇。

23.一种用于刺激油井或气井的乳液或微乳液，其包含：

含水相；

表面活性剂；

凝固点降低剂；以及

萜，其中所述萜是桉油精。

24.根据权利要求22至23中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述水与萜的比率为约3∶1至约1∶2。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述水与萜的比率为约10∶1至约3∶1。

26.根据权利要求22至25中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述乳液或所述微乳液包含第一种类型的凝固点降低剂和第二种类型的凝固点降低剂。

27.根据权利要求22至26中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述凝固点降低剂包括亚烷基二醇、醇和/或盐。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述凝固点降低剂以约5重量％至约40重量％的量存在。

29.根据权利要求22至28中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述乳液或所述微乳液包含第一种类型的表面活性剂和第二种类型的表面活性剂。

30.根据权利要求22至29中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述表面活性剂选自烷基聚乙二醇或烷基聚葡糖苷非离子型表面活性剂，或者所述非离子型表面活性剂与包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂的离子型表面活性剂在内的混合物。

31.根据权利要求22至30中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述表面活性剂以约15重量％至55重量％的量存在。

32.一种用于注入井眼中的组合物，其包含：

含水载液；以及

根据权利要求22至31中任一项所述的乳液或微乳液，其中所述乳液或微乳液以相对于总组合物的约0.1重量％至约2重量％的量存在。