JPH0476397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔３−１産業上の利用分野〕 本発明は、撥水性微粉体水性分散液の製造方法
に関する。更に詳細には、本発明は、特定の有機
溶剤を利用して、撥水性微粉体を水に分散させ、
効果的に又簡単に撥水性微粉体水性分散液を製造
する方法に関する。フツ化黒鉛、カーボンブラツ
ク、タルク、酸化マンガン、ポリエチレン等の撥
水性微粉体を水に分散させて成る撥水性微粉体水
性分散液は、微粉体の表面特性を生かして、スプ
レー式固体潤滑剤、塗膜に撥水性を付与するため
の水性塗料への添加剤、エマルジヨン生成助剤、
化粧品素材への添加剤などとして有利に用いるこ
とができる。本発明の方法により、特殊な技術や
高価な装置を必要とせず、有用な撥水性微粉体水
性分散液を廉価に製造することができる。 〔３−２従来の技術及びその問題点〕 撥水性微粉体の水性分散液は前記した様に種々
の用途に利用されるが、撥水性微粉体はその名の
通り撥水性が非常に高く水になじまないため、微
粉体を無処理のまま水中に直接分散させて水性分
散液とすることは不可能であつた。従来、このよ
うな特性を有する撥水性微粉体の水性分散液の製
造に当つては、撥水性微粉体をアーク放電下にさ
らし粉体表面の親水化処理を行なうか、又は界面
活性剤を用いた吸着処理で表面改質を行なう必要
あつた。然るに、アーク放電処理には高価な装置
が必要であり、又、界面活性剤を用いた場合は分
散液中に界面活性剤が含まれるため毒性が問題と
なり、未だ、毒性の低い撥水性微粉体水性分散液
を廉価に提供する技術は確立されていない。 〔３−３問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、撥水性微粉体の水中への分散方
法及び分散液の安定性の研究を鋭意行なつた結
果、撥水性微粉体を有機溶剤に分散し、その分散
液を水と混合することにより安定な撥水性微粉体
の水性分散液が得られることを知見し、本発明を
完成するに至つた。 即ち、本発明によれば、誘電率が10乃至40であ
り水に難溶の有機溶剤と撥水性微粉体を混合して
撥水性微粉体油性分散液とし、該油性分散液と水
を混合した後水相を分離取得することを特徴とす
る撥水性微粉体水性分散液の製造方法が提供され
る。 本発明で言うところの撥水性微粉体とは、常温
で表面エネルギーが約35erg／cm²以下の微粉体を
言い、例えば、フツ化黒鉛、カーボンブラツク、
ポリエチレン、タルク等の微粉体を挙げることが
出来るが、これらに限定されるものではない。 撥水性微粉体の粒子径は臨界的ではないが、粒
子径が大きくなると水性分散液の安定性が低下す
るため、好ましくは、粒子径約0.01μｍ〜0.5μｍ
のものが用いられる。 本発明の方法ではまず、撥水性微粉体と有機溶
剤を混合し撥水性微粉体油性分散液を調製する。
本発明では有機溶剤の選択が重要であり、誘電率
が10乃至40であり、水に難溶の有機溶剤を用いな
くてはならない。本発明において誘電率とは温度
20℃、周波数1.0Hzでの測定値をいい、水に難溶
な有機溶剤とは、水に対する飽和溶解度が20℃に
おいて約20％（ｗ／ｗ）以下のものをいう。本発
明においては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコールやアセトン等の様な水溶性の有機溶
剤は用いることができない。本発明で用いる有機
溶剤のより好ましい誘電率範囲10乃至35である。 本発明に用いられる有機溶剤の具体例として
は、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ニトロベンゼン、オクタノール、ベンゾニト
リル等を挙げることができる。中でもより好まし
い有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等を挙げるこ
とができる。 撥水性微粉体と有機溶剤の混合比は特に臨界的
ではなく、重量比で１：１乃至１：1000の範囲で
変えることができる。混合温度及び混合時間も臨
界的ではなく、例えば、０℃〜30℃、５分〜10分
で混合することができる。 撥水性微粉体と有機溶剤の混合方法としては超
音波処理、機械的撹拌等公知の方法を用いること
ができるが、中でも超音波処理を用いると特に容
易に撥水性微粉体油性分散液を調製することがで
きる。超音波処理における周波数は5KHz以上で
あれば良く、通常は約10〜100KHz程度で行なう
ことができる。 次に、こうして得られた撥水性微粉体油性分散
液を水と混合する。油性分散液と水との混合条件
及び混合方法は、特に臨界的ではなく、混合比
１：１〜１：1000（重量比）及び温度０℃〜30℃
の条件で、前記と同様の周波数にて超音波処理す
ることにより、20分〜１時間で混合することがで
きる。尚、超音波処理に機械的撹拌を併用するこ
とにより、混合時間を短縮することもできる。ま
た、超音波処理を長く行うと、分子の強制振動に
よつて分散系全体の温度が上昇して液滴間の合一
が促進されるため、撥水性微粉体の分散効率が低
下する。この様な液滴間の合一を防ぐため、冷却
しつつ超音波処理を行つて、分散系の温度を30℃
以下に保つと、分散を効率良く行なうことができ
る。このように油性分散液と水とを混合すると、
油相に分散していた撥水性微粉体は容易に水相へ
移動し、その後水相を分離取得する。油性分散液
を水と混合後、必要により、混合液を静置し、水
相に残存する油滴を水相から除去した後、水相を
分離取得することができる。このようにして、撥
水性微粉体水性分散液を得る。 油性分散液と水との混合過程における撥水性微
粉体の水相への移行状況は、水相の濁度を測定す
ることにより確認することができる。この濁度測
定は目視によつても可能である。例えば、有機溶
剤としてメチルイソブチルケトンを用いて調製し
たフツ化黒鉛微粉体を油性分散液と水とを混合す
る場合、超音波処理開始後数分で油相と水相の界
面の両側で白濁が始まる。この時、手動による撹
拌あるいは機械的撹拌によつて水相と油相とを短
時間混合することにより、超音波処理時間を短縮
することも可能である。更に超音波処理を続ける
と系全体が白濁する。白濁度は低く、まだ油相と
水相の間に分離した界面が認められる場合には、
さらに超音波処理を行うとよい。生じた白濁系は
フツ化黒鉛及び油滴を含む水相部分とフツ化黒鉛
及び水滴を含む油相部分から成つている。この乳
化白濁系を静置すると、時間とともに白濁度は減
少し、油滴間又は水滴間同志の合一のため油相と
水相に分離する。分離した水相側にはフツ化黒鉛
が分離しているため、水相全体は濁度はやや低い
が白濁している。この白濁度はフツ化黒鉛粒子の
油相中の初濃度が高い程高い。 前述の様に、本発明に用いうる撥水性微粉体の
粒子径は、好ましくは約0.01〜0.5μｍであるが、
これより大きい粒子径の微粉体が含まれていても
差し支えない。例えば、0.01〜数μｍの粒子径分
布を有する撥水性微粉体を用いる場合、この撥水
性微粉体を油相に分散し、その油性分散液を超音
波処理により水と混合した後静置すると、粒子径
約0.5μｍ以上の粒子は油相とともに水相から分離
する。従つて、用いる撥水性微粉体に粒子径が約
0.5μｍ以上のものが含まれていても、得られる水
性分散中には粒子径約0.5μｍ以下の撥水性微粉体
のみが選択的に残り、高い安定性を有する水性分
散液が得られる。本発明の方法は、この様な粒子
径の差による撥水性微粉体の挙動の差を利用し
て、撥水性微粉体の粒度分布をある程度調えるの
にも用いることができる。 本発明により得られる撥水性微粉体水性分散液
は高い安定性を有しているため、塩類の混入によ
つても凝集を起こしにくく、安定な分散状態を維
持することができる。 〔３−４発明の効果〕 本発明は、撥水性微粉体の水性分散液を製造す
るに際し、まず撥水性微粉体を、誘電率が10乃至
40であり水に難溶の有機溶剤に分散せしめた後、
得られる油性分散液と水とを混合して水相を分離
取得することにより撥水性微粉体水性分散液を製
造するという全く新しい発想に基づいており、特
殊な技術や装置を必要とせず、又、界面活性剤を
用いないため、毒性の低い撥水性微粉体水性分散
液を廉価に製造することが出来る。 〔３−５実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の範囲は実施例に限定されるもので
はない。実施例において撥水性微粉体として用い
ているフツ化黒鉛は、撥水性を極めて高い微粉体
として知られている。フツ化黒鉛は、フツ素と炭
素とを高温下で直接反応させて得られる層状高分
子化合物〔一般式：（CFx）ｎ〕であり、反応温
度及び原料炭素の結晶化度を変えることにより、
種々のＦ／Ｃ比を有するフツ化黒鉛が得られてい
る。 フツ化黒鉛は近年新しい工業材料として注目さ
れてきており、その特異な諸性質から、例えば電
池の活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥水撥油
剤などの用途にその需要が急増している。フツ化
黒鉛についての更に詳しい説明については、例え
ば、ソリツド・ステイト・アイオニクス、第１
巻、第87〜110頁（1980年）〔Solid State
Ionics、Vol.1、p.p.87−110（1980）〕を参照する
ことができる。 尚、以下の実施例において、撥水性微粉体の水
相での分散性の評価は、水相に残存する油滴を水
相から除去した後、水相の濁度を目視により観察
することにより行なつた。また、得られた撥水性
微粉体水性分散液の経時的安定性及び塩類添加後
の安定性の評価も、濁度を観察することにより行
なつた。 実施例１〜５及び比較例１〜４ 平均粒子径0.2μｍ、粒子径分布0.1μｍ〜4μｍ
（但し、0.1μｍ以下の粒子径のものも約3.2wt％含
む。）のフツ化黒鉛（CF）ｎ微粉体（商品名：セ
フボン、セントラル硝子株式会社製）１ｇを、第
１表に示した各有機溶剤20ml中に投入し、29K
Hz、150Wで室温にて５分間超音波処理を行い、
フツ化黒鉛の油性分散液を得た。得られた各油性
分散液をそれぞれ100mlの水中に投入し、29KHz、
150Wで室温にて20分間超音波処理を行つた。得
られた水性分散液を室温で24時間静置した後水相
を分離取得した。尚、24時間静置した時点で、水
相が白濁しているもの及びフツ化黒鉛の分散不良
のため水相が白濁していないものがあつたが、水
相が白濁しているものについても、粗い粒子のフ
ツ化黒鉛が沈澱又は浮上しているものが認められ
た。分離取得した水相の白濁度を目視により観察
することにより、フツ化黒鉛の分散性を調べた。
得られた結果を第１表の分散性の欄に示す。 上記で得た水相のうち分散性の良好であつた水
性分散液について、更に室温で静置し、目視によ
り経時的に白濁度を観察することにより水性分散
液の安定性を評価した。得られた結果を第１表の
安定性の欄に示す。

【表】 ×……不良
実施例 ６ 撥水性微粉体水性分散液の安定性に与える塩類
添加の影響を調べるため以下の実験を行なつた。 有機溶剤として、メチルイソブチルケトン及び
ニトロゼンベンを用いて、実施例２及び５と同様
の方法によりフル化黒鉛水性分散液を得た。第２
表に示す様に、各種の濃度を有するKCl水溶液
100ｇに対し、得られたフツ化黒鉛水性分散液10
ｇ又は15ｇを添加混合した後室温で静置し、目視
により経時的な状態変化を観察して安定性を評価
した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 ×……凝集沈殿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘電率が10乃至40であり水に難溶の有機溶剤
   と撥水性微粉体を混合して撥水性微粉体油性分散
   液とし、該油性分散液と水を混合した後水相を分
   離取得することを特徴とする撥水性微粉体水性分
   散液の製造方法。 ２ 該有機溶剤の誘電率が10乃至35であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該撥水性微粉体がフツ化黒鉛であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。