CN106823986B - 三段式氟表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

三段式氟表面活性剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三段式氟表面活性剂及其制备方法和应用，属于高分子表面活性剂技术领域。该具有式I所示结构特征的三段式氟表面活性剂，具有优越的表面活性，能够降低液滴表面张力，可用于PCR的微流控系统中，作为产生微滴的油相使用，能够确保生产微滴的稳定性，保证PCR的顺利进行。

Description

三段式氟表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子表面活性剂技术领域，特别是涉及一种三段式氟表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
将普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原子全部或部分用氟原子取代，就称之为氟表面活性剂，也叫氟碳表面活性剂、碳氟表面活性剂、含氟表面活性剂等。
氟表面活性剂是一种最重要的特种表面活性剂。它们具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能，通常可归纳为：高表面活性，高热稳定性，高化学稳定性和憎水憎油，即“三高”、“两憎。
PCR法的全氟乳化体系徼流控芯片中的液液界面张力的调控通常通过加入表面活性剂来实现，利用表面活性剂通过降低表面张力，可以避免液滴发生融合，甚至可以在加热加压条件下保持液滴系统的稳定。而稳定的液滴系统在生化分析，生物活性的高通量筛选方面有巨大的应用潜力。
目前的全氟乳化体系的徼滴徼流控系统大都采用嵌段共聚物作为体系表面活性剂。包括有全氟聚醚酯化物，全氟聚醚酰胺化物等非离子型氟表面活性剂，而现有的氟表面活性剂中非离子型产品以聚氧乙烯链为亲水基团的类型为主。但是，常规的该类共聚物制备方法繁琐，合成困难，影响了该类表面活性剂的使用。
例如，可将含氟聚醚羧酸与二氯亚砜反应成酰氯之后，再在PolyDMAP催化下与PEG-di-NH2在HFE7100与三氟甲苯混合溶剂中加热反应生成含氟聚醚羧酸酰胺，可应用于全氟乳化体系液滴徼流控系统。但该反应中，由于含氟聚醚在普通有机溶剂中的溶解度比较低，而且分子量大，活性基团羧基的空间位阻相对较大，使其与胺基的碳氢化合物的对接时反应活性低，还可将含氟聚醚羧酸与二氯亚砜反应成酰氯之后，与ED900在HEF7100与二氯甲烷的混合溶剂中常温搅拌得到产物。上述合成方法均必须做成酰氯再进行反应，而酰氯的稳定性低，进而影响下一步的产物的纯度，并且对后续反应溶剂水分含量要求高。
同时，由于反应涉及腐蚀性环境污染的二氯亚砜，三氯化磷等有毒试剂，后续反应需要使用大量的氟溶剂，也存在价格昂贵，环境危害大的缺陷。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种三段式氟表面活性剂，该三段式氟表面活性剂具有制备简单，性能优越的特点。
一种具有式I所示结构特征的三段式氟表面活性剂：
其中：n选自：20-80，m选自：9-40，p选自：20-80。
上述三段式氟表面活性剂具有优越的表面活性，能够降低液滴表面张力，可用于PCR的徼流控系统中，作为产生徼滴的油相使用，能够确保生产徼滴的稳定性，保证PCR的顺利进行。
在其中一个实施例中，n选自：32-40，m选自：11-14，p选自：32-40。
本发明还公开了上述的三段式氟表面活性剂的制备方法，包括以下反应步骤：将式II的含氟聚醚与式III的聚乙二醇二胺混合，进行反应，得到式I的三段式氟表面活性剂；
其中：
n选自：20-80，m选自：9-40。
该三段式氟表面活性剂的制备方法，所选用的原料含氟聚醚在80℃-100℃下为液态，聚氧乙烯(聚乙二醇二胺)也为液态，可直接混合，在无溶剂的条件下即可反应，且不需要生成酰氯，直接就合成了全氟聚醚聚氧乙烯的酰胺键，缩短了合成路线。
在其中一个实施例中，所述反应步骤中，以4-二甲氨基吡啶作为反应催化剂。以4-二甲氨基吡啶作为催化剂，对反应物实现酰化，其具有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果。
在其中一个实施例中，所述反应步骤为：在真空为-0.05至-0.1MP的条件下，将式II的含氟聚醚和式III的聚乙二醇二胺直接混合，加热至50℃-120℃反应0.5h-48h(优选6h-12h)，即得。控制反应在上述条件下进行，能够促进反应顺利进行。
在其中一个实施例中，还包括纯化步骤，所述纯化步骤为：向反应步骤得到的产物中加入混合溶剂溶解产物，搅拌1h-3h，去除不溶物，得产物溶液，往所述产物溶液中再加入析出溶剂，使式I的三段式氟表面活性剂析出；
所述混合溶剂为体积比为1∶5～10的氟油∶极性有机溶剂；所述析出溶剂为极性有机溶剂。
上述纯化方法具有操作简单环保的优点。
在其中一个实施例中，所述氟油为甲氧基-九氟代丁烷，所述极性有机溶剂为四氢呋喃、甲醇，乙醇，异丙醇，二氯甲烷，氯仿和二甲基甲酰胺中的至少一种。采用上述试剂，能够提高产物纯度。
在其中一个实施例中，所述纯化步骤中，所述析出溶剂的加入体积为所述产物溶液的1倍-10倍，加入析出溶剂后搅拌0.5h-3h，析出物质即为式I的三段式氟表面活性剂。
本发明还公开了上述的三段式氟表面活性剂在PCR扩增的徼滴化处理过程中的应用。将上述氟表面活性剂应用于PCR的徼流控系统中，作为产生徼滴的油相使用，能够液滴表面张力，确保生产徼滴的稳定性，保证PCR的顺利进行。
本发明还公开了一种液滴生成油，包括上述的三段式氟表面活性剂作为溶质的氟油溶液，所述三段式氟表面活性剂的质量百分浓度为。
上述液滴生成油能够保证液滴的稳定性，具有较好的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的三段式氟表面活性剂，具有优越的表面活性，能够降低液滴表面张力，可用于PCR的徼流控系统中，作为产生徼滴的油相使用，能够确保生产徼滴的稳定性，保证PCR的顺利进行。
本发明的三段式氟表面活性剂的制备方法，不需要生成酰氯，直接合成了全氟聚醚聚氧乙烯的酰胺键，缩短合成路线。并且避免了二氯亚砜或三氯氧磷等强腐蚀性有毒试剂的的使用，也减少了氟油的使用，降低了成本和环境污染。
同时，该制备方法中的纯化方法具有环保易操作，纯化效果好的优点。
选用上述方法制备的氟表面活性剂制备液滴生成油，具有成本低，稳定性好的特点。
附图说明
图1为实施例1中三段式氟表面活性剂产物氢谱图。
图2为实施例1中三段式氟表面活性剂产物氟谱图。
图3为实施例3中液滴生成后及时取样显徼镜下观察图，图中图例长度为200μm。
图4为实施例3中液滴生成静置7天后取样显徼镜下观察图，图中图例长度为200μm。
图5为实施例3中PCR扩增热循环后显徼镜下观察图，图中图例长度为200μm。
图6为实施例3中PCR扩增热循环后液滴荧光示意图。
图7为液滴进行荧光信号采集波形图。
图8为图7经滤波处理后的波形图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种三段式氟表面活性剂，分子式为(C3F7O(C3F6O)nCONH(C2H4O)mCH2CH2NH(C3F6O)n C3F7O，按照下述合成线路，通过以下方法制备得到：
(1)反应。
首先称取式II的含氟聚醚(购自Krytox，型号为157FSH，n＝32-48)60g，式III的聚乙二醇二胺(平均分子量M＝600，m约为11-14)3g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.22g，直接混合，在80℃真空度-0.05～-0.1MPa的条件下下搅拌10h。
(2)纯化。
然后加入混合溶剂，该混合溶剂包括20mL HFE7100和20mL THF(四氢呋喃)，再在室温下搅拌2.5h，将反应液过滤，去除不溶物，得产物溶液，搅拌下加入100mL无水乙醇，取下层析出的粘稠物，真空干燥，即得到分子式为C3F7O(C3F6O)nCONH(C2H4O)mCH2CH2NH(C3F6O)n C3F7O的式I的三段式氟表面活性剂，其中n＝32-48，m＝11-14。
(3)验证。
将上述三段式氟表面活性剂进行核磁图谱(氟谱、氢谱)检测核实。
图1为三段式氟表面活性剂产物的氢谱，从图中可以看出，δ3.74-3.75处的峰代表聚乙二醇亚甲基峰，即表示产物结构中含聚乙二醇分子；图2为三段式氟表面活性剂产物的氟谱，从图中可以看出，δ-74.30～-74.37，-82.04～-82.09，-88.89处的峰代表-CF，-CF2，-CF3峰(-76.2，-77.3，-82.29为CF3COOH及HFE7100的峰)，即表示产物中含氟聚醚结构；即验证所得产物即为式I结构的三段式氟表面活性剂。
实施例2
一种液滴生成油，将实施例1制备得到的三段式氟表面活性剂按质量百分浓度3％的量溶于HFE-7100氟油(购自杜邦，型号为HFE-7100)中，即得。
实施例3
利用实施例2的液滴生成油进行数字PCR的徼流控系统徼滴生成实验。
一、静置稳定性测试。
对实施例2的液滴生成油进行了液滴静置稳定性的测试，以Hotstart master mix配合引物、探针及DNA模板作为水相，在徼流控芯片中生成均一的油包水液滴，使用生成后立即取样，在显徼镜下观察，如图3所示，将该液滴放置3天后取样在显徼镜下观察，如图4所示，结果显示，在显徼镜可以观察到两者几乎没有区别，液滴照样能呈现蜂巢式均一性排布，可以说明该油相所制液滴具备优秀的静置稳定性能。
二、液滴式数字PCR测试。
对实施例2的液滴生成油进行液滴式数字PCR测试。具体为：Hotstart master mix配合引物、探针及DNA模板作为水相，在徼流控芯片中生成均一的油包水液滴，并行PCR扩增热循环30次。
PCR扩增热循环前显徼镜下观察到液滴形态如图3所示，PCR扩增热循环后显徼镜下观察到液滴形态如图5所示。在显徼镜下观察到，液滴经30次热循环后，其均一性状态依然保持良好，仍然呈现规律的蜂窝形貌，破损及融合液滴的存在率(CV值)低于5％。
PCR扩增热循环30次后的液滴荧光图如图6所示，从结果中可以看出，液滴大小均一，染料未泄露。
再对液滴荧光强度进行定量分析，利用光机模块对每个通过的液滴进行荧光信号采集并进行滤波处理，如图7-8所示，在随机一段采集片段中可以清晰看到，几个阳性峰的峰值强度是众多阴性峰值的4倍左右，符合显徼镜观察结果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种三段式氟表面活性剂的制备方法，该三段式氟表面活性剂具有式I所示结构：
其特征在于，包括以下反应步骤：将式II的含氟聚醚与式III的聚乙二醇二胺混合，进行反应，得到式I的三段式氟表面活性剂；
其中：
n选自：32-40，m选自：11-14，p选自：32-40，n＝p；
在真空度为-0.05至-0.1MP的条件下，将式II的含氟聚醚和式III的聚乙二醇二胺直接混合，加热至50℃-120℃反应0.5h-48h，即得。
2.根据权利要求1所述的三段式氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述反应步骤中，以4-二甲氨基吡啶作为反应催化剂。
3.根据权利要求1所述的三段式氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，还包括纯化步骤，所述纯化步骤为：向反应步骤得到的产物中加入混合溶剂溶解产物，搅拌1h-3h，去除不溶物，得产物溶液，往所述产物溶液中再加入析出溶剂，使式I的三段式氟表面活性剂析出；
所述混合溶剂为体积比为1：5-10的氟油：极性有机溶剂；所述析出溶剂为极性有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的三段式氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述氟油为甲氧基-九氟代丁烷，所述极性有机溶剂为四氢呋喃、甲醇，乙醇，异丙醇，二氯甲烷，氯仿和二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的三段式氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤中，所述析出溶剂的加入体积为所述产物溶液的1倍-10倍，加入析出溶剂后搅拌0.5h-3h，析出物质即为式I的三段式氟表面活性剂。
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