KR20120031162A

KR20120031162A - 비점결성 염 조성물, 그의 제조방법, 및 그 용도

Info

Publication number: KR20120031162A
Application number: KR20117028022A
Authority: KR
Inventors: 헨드리쿠스 빌헬무스 바케네스; 로베르토 알로이시위스 헤라뒤스 마리아 버허부트; 요하네스 알버튀스 마리아 메이어; 마리아 스틴스마
Original assignee: 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2012-03-30
Also published as: UA106080C2; CN104803398A; KR101769869B1; US9745203B2; JP2012528774A; PL2438011T3; WO2010139587A1; ZA201108232B; AU2010255849A1; IL216105A0; CN102099295A; JP5661105B2; PE20121052A1; CA2763581C; CA2763581A1; EA201171466A1; US20150114841A1; MX2011012688A; MY161492A; TWI481561B

Abstract

본 발명은 타르타르산의 철 착체를 포함하되 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소타르타르산인 염화나트륨 조성물에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 염화나트륨 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 염화나트륨 조성물의 용도에 대한 것이다.

Description

비점결성 염 조성물, 그의 제조방법, 및 그 용도{NON-CAKING SALT COMPOSITION, PREPARATION PROCESS AND USE THEREOF}

본 발명은 메소-타르타르산의 철 착체(iron complex)를 포함하는 염 조성물, 이러한 염화나트륨(염) 조성물의 제조 방법, 및 이러한 염화나트륨 조성물의 용도에 대한 것이다.

염화나트륨은, 수분에 대한 노출시, 특히 장기간의 저장 중에, 커다란 응집 덩어리를 형성하기 쉽다. 이처럼 단단해진 덩어리를 일반적으로 케이크(cake)라 부른다. 비점결성 첨가제(non-caking agent)는 케이크 형성을 방지하기 위해 이러한 염들에 종종 첨가된다. 나트륨 또는 칼륨 페로시아나아드 (ferrocyanide)는 비점결성 첨가제로서 종종 사용된다. 그러나, 이러한 화합물의 심각한 단점은, 이들이 질소를 포함하고 있는 점이다. 염 조성물에서의 질소의 존재는 지극히 불리한데, 왜냐하면, 이러한 염이 전기분해 조작에 사용되는 경우, 폭발성의 NCl₃를 생성하기 때문이다. 시판 중인 페로시아나이드의 다른 단점은, 이러한 제제에 의해 도입된 철이 상기 항점결제를 함유하는 염으로부터 생성된 염수(brine)로부터 제거되기가 매우 어렵다는 점에 있다. 특히, 염수가 막 전기분해 전지에서 사용되는 경우, 도입된 페로시아나이드는 전지 내에서 붕괴되어 유리철이, 통상 히드록시드의 형태로, 막 내부에 또는 막 위에 침전하게 된다. 이는 막 전기분해 조작의 효율을 떨어뜨린다. 나아가, 식탁염에서의 나트륨 또는 칼륨 페로시아나이드의 바람직함과 관련하여 논란이 계속되고 있다.

최근, 저렴하고 환경적으로 안전하며, 소량으로도 효과적인, 향상된 비점결성 첨가제의 개발을 위해 많은 노력이 이루어지고 있다. WO 00/59828은, 예를 들어, 염 조성물에서 비점결성 제제로서 히드록시폴리카르복시 화합물의 금속 착체의 사용을 기재하고 있다. 이러한 히드록시폴리카르복시산과 철의 착체는 낮은 농도에서 염을 비점결성으로 만드는 것으로 확인되었다. 상기 문헌은, 타르타르산의 사용이 특히 유리하다고 기재하고 있다. 또한, 상기 문헌에 따르면, 메소-타르타르산이 가장 바람직한 항점결제이다. 그러나, 순수한 메소-타르타르산이 상업적으로 이용 가능하긴 하지만, 공업적 규모로 염화나트륨용 비점결성 첨가제에 적용하기에는 그 가격이 너무 비싸다.

WO 00/59828이 개시한 바에 따르면, 철 이외에, 메소-타르타르산뿐만 아니라 적어도 5 중량%의 히드록시카르복시산이 메소타르타르산인 히드록시카르복시산 혼합물의 티타늄 및/또는 크롬 복합체 또한 염화나트륨을 위한 비점결성 첨가제로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, WO 00/59829는, 메소-타르타르산을 포함하는 타르타르산 혼합물을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 이는 100℃ 이상의 온도에서 농축 NaOH로 천연 또는 합성 타르타르산 (각각, CAS 등록 번호 87-69-4 및 147-71-7)을 처리함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 일부의 L-, D- 및/또는 DL- 타르타르산이 소망하는 메소-타르타르산 (CAS 등록 번호 147-73-9)으로 전환된다. 이러한 절차를 따름에 의해, 최대 50 중량% 이하가 메소 이성질체인, 타르타르산 혼합물을 제조할 수 있을 뿐임이 확인되었다.

전해조 막과 전극은 염수 내의 불순물, 특히 철과 같은 다가 금속 이온에 지극히 민감하다. 다가 금속은 막 내부에서 침전하는 경향이 있어, 막에 대하여 되돌릴수 없는 손상을 유발한다. 무기 오염물만이 문제가 되는 것도 아니다. 염수 내에 존재하는 유기 화합물도 문제를 일으킬 수 있다. 유기 오염원을 함유하는 염수 용액이 전기 분해되면, 유기 화학종이 전기 분해 전지 막의 표면과 그 내부에서 침전되어 폐색을 일으킨다. 타르타르산 등 일부의 유기 화합물은 침전 문제를 일으키지 않는데, 이는 이들이 무해한 CO₂로 분해되기 때문이다. 그러나, 이러한 CO₂도 결국에는 일부의 하류 생성물이 된다. 경계 수준이 초과되면, 이러한 CO₂는 순도의 문제를 일으킨다. 따라서, 전기 분해 전지에서 분리기의 최대 수명을 달성하고 순도 문제를 피하기 위해, 유기물 및 철 등의 다가 금속 양이온의 농도는 공급 염수 용액 내에서 가능한한 낮은 수준까지 감소되어야 한다.

WO 00/59828의 실시예 1에 따른 조성물의 경우, DL-타르타르산과 같은 하이드로폴리카르복시산과 함께 메소타르타르산이 사용되어, 염 내에 비교적 많은 양의 유기물이 도입된다. 한편, 시판되는 100% 메소-타르타르산을 사용하는 것은, 라세미 DL-타르타르산 또는 L-타르타르산과의 혼합물로 사용되는 경우에도, 그의 높은 가격으로 인해 경제적으로 실현 가능하지 않다.

본 발명의 목적은, 상업적인 면에서 매력적이고, 쉽게 이용 가능하며, 비교적 낮은 사용량에서도 효과적인 비점결성 첨가제를 포함하는 비점결성 염 조성물을 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은, 전기 분해 조작에서 사용될 수 있고, 전기 분해 전지 내의 격막 또는 막의 수명과 하류 생성물의 순도에 대하여 있을 수 있는 불리한 영향이 감소된 비점결성 첨가제를 포함하는 비점결성 염 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은, 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소 이성질체인, 타르타르산의 철 착체(이는, 비점결성 첨가제로서도 지칭됨)를 포함하는 염화나트륨 조성물을 제조함으로써 전술한 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다. 바람직하게는, 상기 염화나트륨 조성물의 10 중량% 수용액의 pH 값은 3 내지 12이다. 가장 바람직하게는, 상기 염화나트륨 조성물의 10 중량% 수용액의 pH 값은 6 내지 11이다. 본 발명에 따른 비점결성 첨가제는, 순수한 메소-타르타르산, 및 WO 00/59828에 명시적으로 개시된 메소-타르타르산을 포함하는 임의의 히드로폴리카르복시산 혼합물과 비교할 때, 향상된 비점결 활성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 비점결성 염화나트륨 조성물이 전기 분해 조작에서 사용되는 경우, 비점결성 첨가제로서 전통적인 페로시아나이드를 포함하는 비점결성 염화나트륨 조성물에 비해, 더 적은 양의 철이 전기 분해 전지로 도입된다. 보다 상세하게는, 페로시아나이드에서의 철은 상대적으로 강하게 결합되어 전통적인 염수 정화 공정으로는 제거되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 비점결성 첨가제에서의 철은, 상기 (메소)타르타르산에 상대적으로 약하게 결합되어 있다. 염수 정화 공정에서 사용되는 조건 하에서, 상기 비점결성 첨가제는 해리되어 대부분의 철이, 예를 들면 침전에 의해, 제거될 수 있다. 나아가, 종래 기술에 공지되어 있는 (메소)타르타르산 비점결성 첨가제와 비교할 때, 염에 존재하는 유기물의 양도 더 적기 때문에, 전기 분해 조작 중에 더 적은 양의 CO₂가 생성되어, 더 높은 순도의 하류 생성물을 수득할 수 있다.

앞서 기재된 바와 같이, WO 00/59829호는 그 실시예에서, 타르타르산 혼합물을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 경우, 단지 최대 50 중량% 이하의 메소-타르타르산을 포함하는 타르타르산 혼합물을 수득할 수 있는 것으로 확인되었다. 그러나, 현재까지, 50중량%를 넘는 메소타르타르산을 포함하는 타르타르산 혼합물의 제조를 위해 용이하고 경제적으로도 매력적인 방법은 존재하지 않는다.

순수 메소타르타르산을 위한 여러가지의 입체선택성 합성 경로가 존재한다. 그러나, 이들 방법은, 본 개시에서 기재된 결정화 경로에 비해 덜 매력적인 것으로 생각된다. 예를 들어, 농축 H₂O₂로 푸마르산을 에폭시화한 다음 가수분해하는 것은 금속염의 사용없이 타르타르산의 메소-이성질체만을 형성하는 것으로 확인되었다. 그러나, 상대적으로 가혹한 공정 조건, 낮은 전환율, 및 부산물의 생성으로 인해 이러한 경로는 별로 매력적이지 못하다. 또한, KMnO₄의 존재 하에 말레산이 메소-타르타르산으로 전환될 수 있음도 확인된 바 있다. 이러한 경로의 주요 단점은, KMnO₄가 화학 양론적으로 소모되는 점과, 메소-타르타르산 망간염으로부터 메소-타르타르산을 분리해야 할 필요가 있다는 점이다. 염화나트륨에 비점결성 첨가제로서 적용되기 위해서는, 메소-타르타르산은 실질적으로 Mn이 없어야 한다. 동일한 맥락에서, 촉매 또는 산화제로서의 Mn/아민 착체 및 선택에 따라 H₂O₂가 말레산을 메소-타르타르산으로 전환하기 위해 사용될 수 있으나, 이러한 경로 역시 유사한 제품 정제의 도전에 직면하게 된다.

이에, 본 발명자들은, 55 내지 90 중량%의 메소타르타르산을 가진, 타르타르산 혼합물의 제조를 위한, 신규하고 경제적으로도 매력적인 공정을 개발하게 되었다. 상기 방법은, (i) 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의, L-타르타르산의 디알칼리금속염, D-타르타르산의 디알칼리금속염, L-타르타르산, D-타르타르산, 및 선택에 따라 메소 타르타르산의 디알칼리금속염의 혼합물과, 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 알칼리금속(alkali metal) 또는 알칼리성금속(alkaline metal) 히드록시드를 포함하는 수성 혼합물을 준비하는 단계; 및 (ⅱ) 55 내지 90 중량%의 타르타르산, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 타르타르산이 메소-타르타르산으로 전환될 때까지, 상기 혼합물을 100℃ 내지 그의 비점 사이의 온도까지 교반 및 가열하는 단계를 포함한다.

추가의 측면에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 비점결성 클로라이드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 타르타르산의 철 착체를 포함하되 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 상기 타르타르산의 60 내지 80 중량%가 메소-타르타르산이고, pH가 3 내지 5, 바람직하게는 pH가 4 내지 4.5인 수성 처리 용액을, 염화나트륨 조성물로 분사하는 단계를 포함한다.

상기 수성 처리 용액은, 바람직하게는, (i) 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의, L-타르타르산의 디알칼리금속염, D-타르타르산의 디알칼리금속염, L-타르타르산, D-타르타르산, 및 선택에 따라 메소 타르타르산의 디알칼리금속염의 혼합물과, 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 알칼리금속 또는 알칼리성금속 히드록시드를 포함하는 수성 혼합물을 준비하고; (ⅱ) 55 내지 90 중량%의 타르타르산, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 타르타르산이 메소-타르타르산으로 전환될 때까지, 상기 수성 혼합물을 100℃ 내지 그의 비점 사이의 온도까지 교반 및 가열하고; (ⅲ) 수득한 혼합물을 냉각하고; (ⅳ) 선택에 따라, pH를 5 내지 9의 pH로 조정하고, (ⅴ) 수득한 혼합물을 철(Ⅱ) 및/또는 철(Ⅲ) 염과 교반 및 혼합하고, (ⅵ) 만일 pH가 3 내지 5의 범위 밖에 존재할 경우, 상기 pH를 3 내지 5의 pH로 조정함으로써 수득할 수 있다.

도 1은 비교예 F(i) 및 F(ⅱ)의 시간 경과시의 상대적 전환을 나타낸 것이고,
도 2는 비교예 G(i) 및 G(ⅱ)의 시간 경과시의 상대적 전환을 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 방법의 경우, 공정의 출발로부터(즉, 단계 (i)에서) 혹은 단계(ⅱ) 동안), 메소-타르타르산의 용해도 한계가 초과될 수 있으며, 이 경우 메소-타르타르산이 반응 혼합물로부터 침전하게 된다. 따라서, 본 명세서 전체에서 사용되는, "수성 혼합물"이라는 용어는, 투명한 수용액과 관련하여 사용될 뿐만 아니라, 수계 슬러리와 관련하여서도 사용된다.

바람직하게는, 단계 (ⅴ)에서 철(Ⅱ) 및/또는 철(Ⅲ) 염의 수용액이 사용될 수 있으나, 상기 철염(들)을 고체 형태로 부가하는 것도 가능하다.

단계 (ⅲ)에서, 상기 혼합물은, 90℃ 이하의 온도까지, 보다 바람직하게는 70℃ 이하의 온도까지 냉각된다. 더 바람직한 구현예에서, 단계 (ⅱ) 내에서 수득한 혼합물에 (통상 소량), 예를 들어, 단계 (ⅲ) 동안, 물을 부가한다. 또한, 단계 (ⅵ)에서, 필요한 농도를 가지는 처리 용액을 제조하기 위해, 물을 부가할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 단계 (ⅲ)에서 수득한 반응 혼합물은, 이를 철(Ⅱ) 및/또는 철(Ⅲ) 염의 수용액에 부가함으로써 상기 철(Ⅱ) 및/또는 철(Ⅲ) 염과 혼합된다.

본 방법에서 출발물질로서 사용된 타르타르산의 디알칼리 금속염에서의 알칼리금속은 바람직하게는 나트륨을 포함한다. 본 방법에서 사용된 알칼리금속 또는 알칼리성금속 히드록시드는 바람직하게는 수산화나트륨을 포함한다.

L(+)-타르타르산 디나트륨염은, 바이나트륨 L-타르트레이트로도 불리우며, 예를 들어 시그마-알드리치사 (CAS 번호: 6106-24-7)로부터 시판되고 있다. L(+)-타르타르산 디나트륨염 대신, (시그마 알드리치사로부터 시판되고 있는 CAS 번호 87-69-4의) L(+)-타르타르산을 사용하여, NaOH의 부가에 의해 L(+)-타르타르산 디나트륨염을 원위치로(in-situ) 제조할 수도 있다. 다른 잠재적인 출발물질, DL-타르타르산 디나트륨염에 대해서도 동일한 내용이 적용된다: 이는 예를 들어, 시그마-알드리치사로부터 구입할 수 있거나, DL-타르타르산 (CAS 번호 133-37-9) 또는 DL-타르타르산 모노나트륨염과 NaOH로부터 원위치로 생산될 수 있다. 사실상, 임의의 비율 및 산성 또는 염 형태의 D, L, 메소를 포함하는 임의의 타르타르산 공급원이 본 방법에 사용될 수 있다. D-타르타르산도 출발물질로서 사용될 수 있으나, 이는 상대적으로 고가이기 때문에 덜 바람직하다. (NaOH의 부가에 의해 원위치로 생산되거나 혹은 그대로 사용되는) L-타르타르산 디나트륨염의 사용이 바람직한데, 이는 이들 출발물질이 비교적 저렴하고, 메소-타르타르산을 55 내지 90 중량% 포함하는 조성물을 제조하기 위한 공정이, D- 및 L-타르타르산의 혼합물을 출발물질로 사용한 경우보다 더 빠르기 때문이다. 물론, D-, L- 및 메소-타르타르산의 혼합물도 사용할 수 있다.

본 방법은, 바람직하게는, 대기압에서 수행된다. 본 방법을, 승압 상태, 예를 들어, 2 내지 3 bar에서도 수행할 수 있으나, 이는 덜 바람직하다.

소망하는 양의 메소-타르타르산을 수득하기 위해 혼합물이 교반 및 가열되어야 할 (다시 말해, 제조 방법의 단계 (ⅱ)의) 시간은 수성 혼합물 내의 타르타르산의 농도, 존재하는 알칼리 또는 알칼리성금속 히드록시드의 양, 온도 및 압력에 의존한다. 그러나, 통상, 단계(ⅱ)에서, 만일 본 방법이 대기압에서 수행되는 경우, 혼합물은 3 내지 200시간 동안 교반 및 가열된다.

단계(ⅱ)에서, 혼합물 내의 메소-타르타르산의 양은 전통적인 방법에 의해, 예를 들어, (예를 들어, 내부 표준으로서 메탄설폰산을 사용한 D₂O/KOH 용액 내에서의) ¹H-NMR 에 의해 결정될 수 있다. 메소-타르타르산의 NMR 스펙트럼은 DL-타르타르산의 NMR 스펙트럼과 약간 다르다. NMR은 반응샘플 내의 메소-타르타르산 : DL-타르타르산 비율을 결정하기 위해서, 혹은 선택적으로는 내부 또는 외부 표준을 사용함에 의해 DL 또는 메소 이성질체의 농도를 정량하기 위해 사용된다. D- 및 L- 타르타르산은 NMR에 의해서는 직접적으로 식별될 수 없다. D, L 및 메소-타르타르산의 농도를 결정하기 위해, 카이럴(chiral) HPLC가 적절한 방법이다.

통상의 기술자가 인식하게 되는 바와 같이, pH 값에 따라, 타르타르산이 카르복시산 형태로 혹은 염 (바이타르트레이트 혹은 타르트레이트)의 형태로 수성 용액 내에 존재한다. 예를 들어, 만일 수산화나트륨이 충분히 높은 양으로 존재하는 경우라면 디나트륨염으로서 존재한다. 편의를 위해, "타르타르산"이라는 용어는 본 명세서 전체에 걸쳐, 산성 형태뿐만 아니라, 타르트레이트 및 바이타르트레이트 형태를 위해서도 사용된다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 비점결성 첨가제는, 타르타르산의 철 착체를 포함하되, 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소-타르타르산이다. 바람직하게는, 이는 타르타르산의 철 착체를 포함하되, 상기 타르타르산의 60 내지 80 중량%가 메소-타르타르산이다. 이 경우, 비점결성 첨가제의 비점결 활성은 매우 우수하며, 가능한한 적은 양의 철과 유기물이 염화나트륨 조성물에 도입된다.

작업 실시예에서를 제외하고, 혹은 달리 지시된 바가 없으면, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분, 반응조건 등의 모든 수치 표현량은, 모든 경우에 "약" 이라는 용어에 의해 수식되는 것임은 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바의, "염화나트륨 조성물"이라는 용어는, 75 중량% 이상이 NaCl로 이루어진 모든 조성물을 지칭하고자 하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 염은, 90 중량% 이상의 NaCl을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 염은 92 중량% 이상의 NaCl을 포함하며, 95 중량% 이상의 NaCl의 염이 가장 바람직하다. 통상, 상기 염은 약 2 내지 3%의 물을 함유할 것이다. 상기 염은, 암염, 천일염, 염수(brine)로부터 물의 증기 증발에 의해 수득한 염 등일 수 있다.

"비점결성 염화나트륨 조성물" 이라는 용어는, 상기 조성물의 점결화 에너지가 비점결화 첨가제를 포함하지 않는 대응 염화나트륨 조성물의 점결화 에너지의 90% 이하가 되도록 하는 양으로 본 발명에 따른 비점결성 첨가제를 포함하는 조성물을 의미한다.

2가 및 3가 철 공급원 (각각, 페로염(ferro-salt) 및 페리염(ferri-salt)) 모두 본 발명에 따른 비점결화 첨가제의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그러나, 철(Ⅲ)공급원의 사용이 가장 바람직하다. 바람직하게는, FeCl₃ 또는 FeCl(SO₄)이다. FeCl₃ 가 가장 바람직하다.

비점결화 조성물에서 철과 타르타르의 총량의 몰 비 (다시 말해, 타르타르산의 총 몰량으로 나눈 철의 몰량)는, 바람직하게는, 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.3 내지 1이다. 타르타르산의 철 착체는, 바람직하게는, 상기 비점결성 염화나트륨 조성물이, 철을 기준으로, 적어도 1ppm, 바람직하게는 적어도 1.5ppm 농도의 비점결성 첨가제를 포함하도록 하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 비점결성 염화나트륨 조성물 내에, 철을 기준으로 200ppm 이하의 비점결성 첨가제가 존재한다. 전기분해 조작을 위해서는, 철을 기준으로, 바람직하게는, 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 3ppm 이하의 비점결성 첨가제가 비점결성 염화나트륨 조성물 내에 존재한다.

비점결성 염화나트륨 조성물의 pH는, pH 미터를 사용하는 등의, 전통적인 pH 결정 방법을 통해, 10 중량%의 염화나트륨 조성물을 포함하는 수용액을 준비함으로써 측정된다. 염화나트륨 조성물의 pH는, 필요한 경우, 임의의 전통적인 산 또는 염기에 의해 조정될 수 있다. 적절한 산은 염산, 황산, 포름산, 및 옥살산을 포함한다. 적절한 염기는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨을 포함한다. 산 및 염기는 별도로, 혹은 비점결성 첨가제와 함께 부가될 수 있다. 최종 조성물이 질소를 포함하지 않도록 하기 위해, 산 또는 염기는 바람직하게는, 질소 없는 제품으로부터 선택된다. 따라서, 만일 산이 부가되어야 하는 경우에는, HCl이 바람직하고, 만일 염기가 부가된다면, NaOH가 바람직하게 부가된다.

염화나트륨 조성물의 pH는, 본 발명에 따른 비점결성 첨가제의 부가 전에, 소망하는 수준까지 조정될 수 있다. 산 또는 염기가 도입되는 방법은, 최종 염의 소망하는 수분 함량 및 처리 대상 염의 수분 함량에 의존한다. 통상, 산 또는 염기의 농축 용액을 염에 분사한다.

앞서 언급하였듯이, 본 발명은 타르타르산의 철 착체를 포함하되 타르타르산의 55 내지 90 중량% (바람직하게는, 60 내지 80 중량%)가 메소-타르타르산이고, 3 내지 5, 바람직하게는 4 내지 4.5의 pH를 가지는, 수용액을 염화나트륨 조성물에 분사하는 단계를 포함하는, 상기 비점결성 염화나트륨 조성물의 제조 방법에 대한 것이다.

타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소타르타르산인, 타르타르산의 철 착체는, 다양한 전통적인 방법으로 염화나트륨 조성물 내에 또는 이러한 조성물 상에 도입 또는 형성될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은, 철 공급원, 타르타르산, 및 선택에 따라, 염화나트륨 및/또는 pH 조절제 등의 성분을 물에 용해시키고, 상기 용액을 염화나트륨 조성물 상에 분사하는 것이다.

더 상세하게는, 철 공급원 및, 55 내지 90 중량%가 메소-타르타르산인 타르타르산, 및 선택에 따라 염화나트륨을 포함하는 수용액은 전술한 바와 같이 준비된다. 선택에 따라, 상기 수용액의 pH는 HCl, 포름산, 옥살산, 황산, 또는 이들의 조합 등의 산의 부가에 의해 조정되고/거나 완충된다. 염화나트륨 농도는, 0 중량% 내지 포화 상태의 범위일 수 있다. 이러한 수용액은, 이하에서, 처리 용액이라 지칭한다.

처리 용액은 바람직하게는, 0.5 내지 25 중량%의 타르타르산을 포함하되, 이 중 55 내지 90중량% (바람직하게는, 60 내지 80 중량%)는 메소-타르타르산이다. 철 공급원은 바람직하게는, 처리 용액 내의 타르타르산 총량과 철 간의 몰 비가 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.3 내지 1이 되도록 하는 양으로 존재한다. 이러한 용액은 바람직하게는, 상기 비점결성 염화나트륨 조성물 내에 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 1.2, 및 가장 바람직하게는 적어도 1.5ppm의 철 농도를 수득하도록 하는 양으로 염화나트륨 조성물 상에 분사된다. 바람직하게는, 상기 용액은, 상기 비점결성 염화나트륨 조성물 상으로 200ppm 이하의 철이 도입되도록 하는 양으로 염화나트륨 조성물 상으로 분사된다. 만일 비점결성 염 조성물을 전기분해 조작에 사용하고자 하는 경우, 바람직하게는, 5ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 3 ppm 이하가 상기 비점결성 염화나트륨 조성물 상에 도입된다.

본 발명에 따른 염화나트륨 조성물은 사료염(feed salt), 식품염(food salt), 의약품염(pharma salt), 소매염(retail salt) 및 공업용 염(industrial salt)으로 사용될 수 있다. 또한, 이는 도로용 염(road salt)으로서 사용될 수 있고, 혹은 전기 분해 조작에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 막 전기 분해 조작에서 사용된다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더 설명한다.

실시예

실시예에 적용된 염은, Sanal SQ (AkzoNobel)이다. 염화나트륨 조성물의 pH는 90g의 물 속에 10g의 염화나트륨 조성물을 용해시킨 후에 전통적인 방법으로 21℃에서 측정한다.

염 내의 부착수(adhering water)는 35℃ 및 40%의 상대 습도에서 4일간의 또는 120℃에서 2시간 동안의 건조에 있어서의 중량 손실 측정에 의해 정해진다.

점결성(caking)은 분말 흐름 분석기, 혹은 간략히 레오미터 (타입 TA-XT21, Stable Micro Systems)에서 3회 측정한다. 상기 용기는 ~50g의 염 샘플로 채워지고, 1kg의 하중으로 압축하고, 2시간 동안 건조 공기로 퍼징(purging)함으로써 예비 조정된다. 이후, 스크류 형의 이동 블레이드를 염 안으로 도입한다. 레오미터가 이동 블레이드에 의해 염에 가해지는 힘과 토크를 연속적으로 측정한다. 제품 내에서, 진행 깊이에 대하여 힘을 그래프로 그렸을 때, 곡선 아래의 적분값이 소비된 에너지와 같다. CE4 값은 대략 4mm의 블레이드 진행 후의 4mm 베드 높이의 구별 범위에 걸쳐 측정된 점결화 에너지(N.mm)이다. 점결화 에너지가 더 높을수록, 점결성이 더 많고 (따라서, 점결화 에너지가 낮을수록 더 좋다). 이 방법의 정밀도는, 2s = 35%가 되는 것으로 추정된다. 결과에 대한 공기 습도 등의 다른 영향을 제거하기 위해, 상대적인 점결화 에너지에 의해 표현되는 바의, 동일한 시리즈의 측정에서의 경향에 집중하는 것이 바람직하다.

상대적 점결화 에너지에 대한 비점결성 첨가제의 영향의 결정을 위한 표준화 시험

Sanal SQ 염을 49±0.5g 에서 칭량하고 염 상에 2 wt% 물이 되도록 1g의 물을 부가하였다. 이어서, 소망하는 양의 항점결화제(anti-caking agent)를 부가하였다. 대략 5분 동안 수동 방식으로 작은 플라스틱 백(bag) 내에서 염을 혼련함으로써, 항점결화제와 함께 염을 잘 혼합하였다. 상기 샘플을 레오미터 상에서 1kg의 하중으로 압축하고 해방시켰다. 상기 샘플은 저부를 통해 도입되는 건조 공기 (90l/h)로 2시간 이상 퍼징되었다. 증발된 물의 양을 칭량에 의해 측정하였다. 점결화 에너지 (N.mm)를 레오미터에 의해 측정하였다.

비교예 A - 전통적 비점결성 첨가제의 점결화 에너지

공지된 양의, 농축 나트륨 페로시아나이드 (Na₄Fe(II)(CN)₆) 용액, 전통적인 항점결화제를 전술한 바와 같이 Sanal SQ 염에 부가하여, 상기 염 상에 2.5 ppm의 페로시아나이드 (즉, 0.7ppm Fe(Ⅱ))를 수득하였다. 29N.mm의 점결화 에너지가 측정되었다. 나트륨 페로시아나이드는 Sigma사로부터 입수하였다.

실시예 1 및 비교예 B 및 C - 상대적 점결화 에너지에 대한 비점결성 첨가제의 효과

본 발명에 따른 비점결성 첨가제의 비점결화 성능을 시험하기 위해, 전술한 바와 같은 표준화 시험을 사용하여 점결화 에너지를 측정하였다. 설명한 바와 같이, 점결화 에너지가 더 낮을수록, 항점결화제가 더 우수한 성능을 가진다. 각각의 실험에서, FeCl₃로서 부가된 3ppm의 Fe(Ⅲ)가 염화나트륨에 적용되었으나, 타르타르산 (TA)의 양과 이성질체 비율은 상이하였다 (참조: 표 1). TA의 양이 더 많다는 것은, 염에 적용되는 유기물의 양 ("유기물 부하(organic load)")이 더 많은 것을 의미한다. 결과는, 전통적인 사용량 수준 (2.5 ppm 페로시아나이드)에서, 전통적인 항 점결화제의 성능 (= 100%의 상대 점결화 에너지)과 비교하였다. 비교예 A를 참조한다.

65 중량%의 타르타르산이 메소 이성질체인 본 발명에 따른 비점결화 첨가제가, 가장 우수한 결과를 나타내는 것이 명백하다 (실시예 1). 본 발명에 따른 비점결화제의 경우, 전통적인 페로시아나이드 (비교예 A)보다 훨씬 더 낮은 점결화에너지를 가지는 것으로 측정되었다.

비교예 C에 따른 비점결화제, 즉 동일한 양의 타르타르산이지만, 여기서는 100 중량%의 메소 이성질체로 이루어진 경우, 점결화 에너지는 실시예 1의 비점결성 첨가제의 2배에 달하였다. 타르타르산의 총량의 33중량%가 메소이성질체인 비교예 B의 비점결성 첨가제의 경우, 실시예 1에 대하여 수득된 바와 동일한 수준의 낮은 점결화 에너지에 도달하기 위해서는 2배의 양의 TA가 필요함이 확인되었다.

실시예 2 및 실시예 3과, 비교예 D 및 비교예 E: 비점결화 첨가제에서의 DL/메소 비율의 영향

비점결화 첨가제의 최적 조성이 앞서 기재된 표준 방법에 따라 제조된 4개의 염 샘플에서 점결화 에너지를 측정함에 의해 추가로 입증되었다. 각각의 샘플에서, Fe(Ⅲ) = 2ppm 이고, 몰 비 Fe : TA = 1: 1.5 였다 (TA는, 총 TA를 지칭함). 첨가제의 양은 4개의 샘플에서 모두 같았지만; 메소-타르타르산 : DL-타르타르산의 비율은 다르게 하였다. 실시예 3을 100%의 상대 점결화 에너지로 선택하였을 때, 하기의 상대 점결화 에너지 값이 얻어졌다.

80중량%의 타르타르산이 메소 이성질체인 본 발명에 따른 비점결화 첨가제가 가장 좋은 결과를 나타내었다 (실시예 3). 타르타르산의 33 중량%가 메소 이성질체인, 비교예 D에 따른 비점결성 첨가제의 경우, 점결화 에너지가 실시예 3의 비점결성 첨가제의 점결화 에너지의 대략 2배였다. 100 중량%의 메소 이성질체로 이루어진 비교예 E에 따른 비점결성 첨가제의 경우, 점결화 에너지가 실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 것보다 높았다.

실시예 4- 본 발명에 따른 비점결성 첨가제의 제조

실시예 4a: L-타르타르산을 경유한 비점결성 첨가제의 제조

200 리터 스팀 가열 자켓형 용기 내에, 156.6kg의 50 중량%의 수산화나트륨 (수중) 용액 (예를 들어, 시그마, 분석된 NaOH 농도는 49.6 중량%)을 18.4kg의 탈염수 및 106.1kg의 L-타르타르산 (예를 들어, Caviro Distillerie, 이탈리아)과 혼합하였다. 중화를 수행하여 48.7 중량%의 L-타르타르 디나트륨염, 7.5 중량%의 유리 NaOH 및 43.7 중량%의 물을 포함하는 용액을 수득하였다. 상기 혼합물을 대기압에서 총 환류 하에 비등시키면서 총 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 동안, 샘플을 취하여 L-타르트레이트의 메소타르트레이트로의 전환율을 ¹H-NMR에 의해 측정하였다. 결과는 표 3에서 확인할 수 있다. 합성 중에, 메소-타르트레이트의 일부는 D-타르트레이트까지 더 반응하였다.

대략 4.0 내지 4.5 시간의 비등 후에, 혼합물은 탁해졌고, 용액으로부터 고체가 침전되었다. 실험의 나머지 동안, 슬러리 밀도가 증가하였다.

카이럴 HPLC를 통해, D-타르타르산, L-타르타르산 및 메소-타르타르산의 절대량을 측정하였다 (사용된 컬럼: Chirex 3126 (D)-페니실라민(penicillamine) (리간드 교환)). (참조: 표 4)

HPLC 조건:

가드(guard) 컬럼 : 없음

분석 컬럼 : Chirex 3126 (D) 50 x 4.6 mm ID; dp = 5㎛

이동상 : 90% 용리액 A, 10% 용리액 B의 혼합물, 여과 및 탈기

용리액 A : 1mM 구리(Ⅱ) 아세테이트 및 0.05M 암모늄아세테이트

pH = 4.5 (아세트산 사용)

용리액 B : 이소프로판올

분리 모드 : 등용매 (isocratic)

유량 : 2.0 ml/분

온도 : 50℃

주입 부피 : 2㎕

검출 : 280nm의 UV

HPCL 결과는 ¹H-NMR 결과를 확인한다.

염화나트륨 조성물을 비점결성으로 만들기 위해 염화나트륨 조성물에 분사하기에 적절한 비점결화 처리 용액은 다음과 같이 만들어졌다:

실시예 4a의 반응 생성물 40.126kg에 탈이온수 15.241kg 및 L-타르타르산 3.00kg을 부가하여 메소-타르타르산 함량이 총 타르타르산의 66%인 투명한 액체를 수득하였다. 상기 혼합물 99.98g에, 49.55g의 40 wt% FeCl₃-수중 용액을 부가하였다. 16.6g의 50 wt% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, pH를 4.35로 조정하였다. 최종적으로, 1163.6g의 탈염수를 부가하여 소망하는 최종 철 농도를 수득하였다.

이렇게 하여 수득한 비점결성 처리 용액은 0.56 wt%의 Fe(Ⅲ), 1.55 wt%의 메소-타르타르산 및 0.79 wt%의 DL-타르타르산으로 이루어졌다. 염화나트륨 조성물 톤 당 0.5 리터의 양으로 염화나트륨 조성물에 분사되었을 때, 3ppm의 철 및 12ppm의 타르타르산이 최종의 비점결성 염화나트륨 조성물에 존재하였다.

실시예 4b: D/L 타르타르산 경유의 비점결성 첨가제의 제조

30리터의 스팀 가열 자켓형 용기 내에 15.41kg의 50중량% 수산화나트륨 (수중) 용액 (예를 들어, 시그마)을 1.815kg의 탈염수 및 10.592kg의 라세미형 DL-타르타르산 (예를 들어, Jinzhan, Ninghai organic chemical factory, 중국)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기압에서 환류 하에 비등시키면서 총 190시간 동안 교반하였다. 이 기간 동안, 반응 혼합물로부터 샘플을 취하여, DL-타르타르산으로부터 메소-타르타르산으로의 전환을 ¹H-NMR에 의해 확인하였다 (참조: 표 5).

전체 실험 동안 고체가 존재하였다.

카이럴 HPLC를 통해, 메소타르타르산과 DL-타르타르산의 절대량을 확인하였다 (사용된 컬럼: Chirex 3126 (D)-페니실라민 (리간드 교환)). (참조: 표 6)

(실시예 4a 및 4b) 두 원료 모두 동일한 최종 생성물, 즉 주로 메소 타르타르산을 포함하고 일부의 D 및 L 을 포함하는 타르타르산 혼합물을 생성하되, D:L 비율은 시간 경과에 따라 50:50 (열역학적 평형)으로 접근하는 것을 알 수 있다. 출발 물질로서의 L-타르타르산은 더 신속한 전환을 제공한다. NaOH 농도 등의 다른 공정 파라미터 역시 전환율에 영향을 준다.

회수는 실시예 4a에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행되었다.

비교예 F: 보다 높은 NaOH 함량 및 보다 낮은 나트륨 타르트레이트 함량의 영향

비교예 F(i) : 출발물질로서 L-타르타르산

1리터의 반응 용기 내에, 606.04g 의 NaOH 용액 (50 wt% 의 NaOH 및 50 wt% 의 물)을 414.40g의 물 및 96.70g의 L-타르타르산과 혼합하였다. 혼합 시, 11.2 중량%의 디나트륨 L-타르트레이트, 22.5 중량%의 NaOH 및 66.3 중량%의 물을 포함하는 혼합물이 수득되었다. 상기 혼합물을 가열하고 대기 비등 조건에서 환류 하에 연속적으로 교반하면서 26시간 동안 (T_boil ~110℃) 유지하였다. 맑은 용액이 수득되었다. 규칙적인 간격으로, 액체로부터 샘플을 취하여 메소-타르타르산, DL-타르타르산 및 아세테이트 함량에 대하여 ¹H-NMR로 분석하였다. (D 및 L 거울상 이성질체 간의 구별은 ¹H-NMR에 의해 이루어질 수 없음)

¹H-NMR 분석으로부터, L-타르타르산이 메소-타르타르산으로 전환되어 (타르타르산의 총 량을 기준으로) 대략 40% 수준의 메소가 얻어졌음을 알 수 있다 (참조: 표 7). 이 시점 이후로 비등을 연장하여도 메소타르트레이트로의 전환은 증가되지 않는다. 그러나, 부산물인 아세테이트의 양은 시간의 경과와 함께 약 1 중량%까지 증가하였다.

대략 6시간의 비등 후에, 소량의 고체가 나타났다. 1H-NMR 및 IR 분석에 따르면, 이러한 고체는 주로 나트륨 옥살레이트, 타르타르산 분해 생성물임을 알 수 있다.

비교예 F(ⅱ) : 출발물질로서 메소타르트레이트 및 DL - 타르트레이트의 혼합물

11.4 중량% 디나트륨 타르트레이트 (이 중 78 중량%는 메소타르트레이트이고, 22 중량%는 DL-타르트레이트임), 21.8 중량%의 NaOH 및 66.8 중량%의 물을 포함하는 혼합물 1,470g을 준비하였다. 실용상의 이유로 인해, 이러한 혼합물은 NaOH 용액, 물, 및 실시예 4a)의 절차에 따라 제조된 반응 혼합물로부터 준비되었다. 이는, 디나트륨 타르트레이트의 메소 : DL 비율을 제외하고는, 출발 혼합물이 모든 관점에서 실시예 F(i)의 출발 혼합물과 유사한 것을 의미한다. 이 혼합물을 가열하여, 대기압 비등 조건에서 환류 하에 26시간 동안 (T_boil ~110℃) 연속 교반 하에 유지시켰다. 투명한 액체가 얻어졌다. 규칙적인 간격으로, 액체로부터 샘플을 취하여 메소-타르타르산, DL-타르타르산 및 아세테이트 함량에 대하여 ¹H-NMR로 분석하였다. (D 및 L 거울상 이성질체 간의 구별은 ¹H-NMR에 의해 이루어질 수 없음)

¹H-NMR 분석으로부터, 메소-타르타르산이 DL-타르타르산으로 전환되어 (타르타르산의 총 량을 기준으로) 대략 40% 수준의 메소 타르타르산이 얻어졌음을 알 수 있다 (참조: 표 8) 대략 22시간의 비등 후에는 평형에 도달한다. 그러나, 부산물인 아세테이트의 양은 시간의 경과와 함께 약 1 중량%까지 증가한다.

대략 6시간의 비등 후에, 소량의 고체가 나타난다. ¹H-NMR 및 IR 분석에 따르면, 이러한 고체는 주로 나트륨 옥살레이트, 타르타르산 분해 생성물임을 알 수 있다.

추가의 설명을 목적으로, 2가지 실험의 진행을 도 1에 나타낸다. 비교예 F(i)의 결과는, 실선으로 나타내었다 (여기서, ?◇?는 메소타르타르산의 양을 나타내고, ?■?는 D 및 L 타르타르산의 합쳐진 양을 나타냄). 비교예 F(ⅱ)의 결과는, 점선으로 나타내었다 (여기서, …◇…는 메소-타르타르산의 양을 나타내고, …■…는 D 및 L 타르타르산의 합쳐진 양을 나타냄).

약 6시간 후 평형에 도달하였을 때, 약 40 중량%는 메소-타르타르산이고, 60 중량%는 D- 및 L- 타르타르산으로 밝혀졌다.

비교예 G: 보다 낮은 나트륨 타르트레이트 함량의 효과

비교예 G(i) : 출발 물질로서 L-타르타르산

비교예 F(i)에 유사한 실험에서, 1,616g의 NaOH 용액 (50 wt%의 NaOH 및 50 wt% 물 함유)을 2,964.5g의 물 및 759.5g의 L-타르타르산과 혼합하였다. 혼합에 의해, 상기 산이 중화되어, 18.4 wt% 디나트륨 L-타르트레이트, 7.5 wt%의 NaOH 및 74.1 wt% 의 물을 함유하는 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 가열하고, 대기 비등 조건에서 환류 하에 46시간 동안 (T_boil ~110℃) 연속 교반 하에 유지시켰다. 투명한 액체가 얻어졌다. 규칙적인 간격으로, 액체로부터 샘플을 취하여 메소-타르타르산, DL-타르타르산 및 아세테이트 함량에 대하여 ¹H-NMR로 분석하였다. (D 및 L 거울상 이성질체 간의 구별은 ¹H-NMR에 의해 이루어질 수 없음)

¹H-NMR 분석으로부터, L-타르타르산이 메소-타르타르산으로 전환되어 (타르타르산의 총 량을 기준으로) 대략 35%의 수준의 메소가 얻어졌음을 알 수 있다 (참조: 표 9) 대략 25시간의 비등 후에는 메소-타르타르산 쪽으로의 전환에서의 증가가 관찰되지 않는다. 부산물인 아세테이트의 양은 시간의 경과와 함께 약 0.2 중량%까지 증가하였다.

비교예 G(ⅱ): 출발 물질로서, 메소타르트레이트 및 DL - 타르트레이트의 혼합물

18.6 wt%의 디나트륨 타르트레이트 (이들 중, 78%는 메소타르트레이트이고, 22%는 DL-타르트레이트임), 7.6 wt%의 NaOH 및 73.7 wt%의 물을 포함한 혼합물6.30kg을 준비하였다. 실용상의 이유로 인해, 이러한 혼합물은 NaOH 용액 (50 wt% 의 물 중의 50% NaOH), 물 및 실시예 4a의 절차에 따라 제조된 반응 혼합물로부터 제조되었다. 출발 혼합물은, 타르타르산 내에서 메소/DL 이성질체의 비율을 제외하고는, 모든 면에서 비교예 G(i)의 출발 물질과 유사하다. 상기 혼합물을 가열하고, 대기 비등 조건에서 환류 하에, 53시간 동안 (T_boil ~110℃) 연속 교반 하에 유지시켰다. 투명한 액체가 얻어졌다. 규칙적인 간격으로, 액체로부터 샘플을 취하여 메소-타르타르산, DL-타르타르산 및 아세테이트 함량에 대하여 ¹H-NMR로 분석하였다. (D 및 L 거울상 이성질체 간의 구별은 ¹H-NMR에 의해 이루어질 수 없음)

¹H-NMR 분석으로부터, 메소-타르타르산이 DL 타르타르산으로 전환되어 (타르타르산의 총 량을 기준으로) 대략 34%의 수준의 메소 타르타르산이 얻어졌음을 알 수 있다 (참조: 표 10) 대략 31시간 후, 평형에 도달하였다. 그러나 부산물인 아세테이트의 양은 시간 경과와 함께 46시간 후 약 0.4 중량%까지 증가하였다.

설명을 목적으로, 비교예 G(i) 및 비교예 G(ⅱ)의 실험을 도 2에 나타낸다. 비교예 G(i)의 결과는, 실선으로 나타내었다 (여기서, ?◇?는 메소타르타르산의 양을 나타내고, ?■?는 D 및 L 타르타르산의 합쳐진 양을 나타냄). 비교예 G(ⅱ)의 결과는, 점선으로 나타내었다 (여기서, …◇…는 메소타르타르산의 양을 나타내고, …■…는 D 및 L 타르타르산의 합쳐진 양을 나타냄).

이처럼 더 낮은 NaOH 함량에서는, 평형이 (타르타르산의 총 양 중) 약 34 중량%의 메소타르타르산 및 66 중량%의 DL 타르타르산에 위치하고; 부산물인 아세테이트의 형성은 비교예 F에서보다 상당히 더 낮다. 반응은 더 느리다.

Claims

타르타르산의 철 착체를 포함하되, 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소-타르타르산인 염화나트륨 조성물.
제1항에 있어서,
그의 10중량% 수용액이 3 내지 12, 바람직하게는, 6 내지 11의 pH 값을 가지는 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 타르타르산의 60 내지 80 중량%가 메소-타르타르산인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철은 철(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
철과 타르타르산 간의 몰 비는 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물.
제5항에 있어서,
상기 타르타르산의 철 착체는 비점결성 염화나트륨 조성물 내에, 철을 기준으로, 1ppm 내지 200ppm의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 염화나트륨 조성물의 제조 방법으로서, 타르타르산의 철 착체를 포함하되 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소-타르타르산이고, 3 내지 5, 바람직하게는 4 내지 4.5의 pH를 가지는 수성 처리 용액을 염화나트륨 조성물에 분사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,
타르타르산의 철 착체를 포함하되 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소-타르타르산인 상기 수성 처리 용액은
(i) 35 내지 65 중량%의, L-타르타르산의 디알칼리금속염, D-타르타르산의 디알칼리금속염, L-타르타르산, D-타르타르산, 및 선택에 따라 메소-타르타르산의 디알칼리금속염의 혼합물과, 2 내지 15 중량%의 알칼리금속 또는 알칼리성금속 히드록시드를 포함하는 수성 혼합물을 준비하고,
(ⅱ) 55 내지 90 중량%의 타르타르산이 메소-타르타르산으로 전환될 때까지, 상기 수성 혼합물을 100℃ 내지 그의 비점 사이의 온도까지 교반 및 가열하고,
(ⅲ) 냉각하고, 선택에 따라 물을 부가하고,
(ⅳ) 선택에 따라, pH를 5 내지 9의 pH로 조정하고,
(ⅴ) 수득한 혼합물을 철(Ⅱ) 및/또는 철(Ⅲ) 염과 함께 교반 및 혼합하고,
(ⅵ) 만일 pH가 3 내지 5의 범위 밖에 존재할 경우, 상기 pH를 3 내지 5의 pH로 조정함에 의해 수득 가능한 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 pH는 HCl, 포름산, 옥살산, 황산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 부가에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 타르타르산 염 내의 상기 알칼리금속은 나트륨을 포함하고, 상기 알칼리금속 히드록시드는 수산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철(Ⅲ) 공급원은 FeCl₃ 또는 FeCl(SO₄)인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 처리용액은 0.5 내지 25 중량%의 타르타르산을 포함하되, 상기 타르타르산의 55 내지 90 중량%가 메소-타르타르산인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
철과 타르타르산 간의 몰 비는 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 용액은, 상기 비점결성 염화나트륨 조성물 내에 1 내지 200ppm의 철의 농도를 얻도록 하는 양으로, 상기 염화나트륨 조성물 상에 분사되는 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 제조 방법.
사료염, 식염, 의약품 염, 소매염, 공업용 염으로서의, 도로용 염으로서의, 혹은 전기 분해 조작에서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 비점결성 염화나트륨 조성물의 용도.
제15항에 있어서, 55 내지 90 중량%의 타르타르산이 메소-타르타르산인 상기 타르타르산의 철 착체는, 상기 염화나트륨 조성물 내에, 철을 기준으로, 1ppm 내지200ppm의 농도로 존재하고, 상기 염화나트륨 조성물은 막 전기분해 조작에 사용되는 것을 특징으로 하는 염화나트륨 조성물의 용도.