PL198635B1 - Sposób otrzymywania mrówczanu wapnia z mrówczanu sodu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymania mrówczanu wapnia z mrówczanu sodu, znamienny tym, ze mrówczan sodu poddaje si e reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia w srodowisku wodnym, przy czym stosuje si e nie przekraczaj ace 16% wagowych stezenie azotanu wapnia w roztworze wodnym, oraz ilosc mrówczanu sodu nie przekraczaj ac a ilo sci stechiometrycznej, nast epnie, otrzymany roztwór pod- daje si e operacjom zatezania, krystalizacji i odfiltrowania powsta lego mrówczanu wapnia. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mrówczanu wapnia z mrówczanu sodu. Znanych jest kilka metod otrzymywania mrówczanu wapnia. Jest on wytwarzany jako produkt uboczny w procesach produkcji pentaerytrytu i trimetylolopropanu z użyciem wodorotlenku wapnia jako katalizatora i reagenta. Ponadto może on być otrzymywany:

- w syntezie z tlenku węgla z wodorotlenkiem wapnia (patent PL147974),

- w reakcji Cannizzaro formaldehydu z wodorotlenkiem wapnia, przy zastosowaniu różnych inhibitorów równoległej aldolizacji formaldehydu (patenty SU 1474157, RU 2057113, DE 4126730, DE 4123062),

- w reakcji formaldehydu z wodorotlenkiem wapnia i wodą utlenioną lub formaldehydu z nadtlenkiem wapnia, w obecności inhibitorów aldolizacji formaldehydu (patent DE 4113470),

- w reakcji mrówczanu metylu z wodorotlenkiem wapnia (patent DE 4007665).

Mrówczan wapnia jest stosowany jako konserwant w przemyśle spożywczym i rolnym, a także w budownictwie jako dodatek do klejów w zaprawach murarskich oraz dodatek przeciwmrozowy do betonu i przyspieszacz utwardzania betonu.

Tak szerokich możliwości zastosowania nie wykazuje natomiast mrówczan sodu, produkt uboczny w większości procesach wytwarzania pentaerytrytu i trimetylolopropanu. Fakt dużej nadprodukcji mrówczanu sodu w stosunku do jego zapotrzebowania jest powodem poszukiwań najkorzystniejszych sposobów utylizacji mrówczanu sodu.

Celem wynalazku było znalezienie metody otrzymywania mrówczanu wapnia na drodze przemiany mrówczanu sodu. Wynikająca z tego podwójna korzyść, a mianowicie otrzymanie poszukiwanego produktu jakim jest mrówczan wapnia, przy równoczesnym zagospodarowaniu uciążliwego mrówczanu sodu może w określonych warunkach produkcyjnych stanowić o atrakcyjności tej metody w porównaniu z dotychczas znanymi i stosowanymi.

Stwierdzono, że możliwe jest otrzymanie mrówczanu wapnia w reakcji podwójnej wymiany mrówczanu sodu z azotanem wapnia, charakteryzującym się lepszą rozpuszczalnością od mrówczanu wapnia.

Reakcja podwójnej wymiany prowadząca do otrzymania mrówczanu wapnia opisana jest równaniem: 2 HCOONa + Ca(NO₃)₂-------> (HCOO)₂Ca + 2 NaNO₃

Rozpuszczalności w wodzie występujących w niej substratów i produktów wyrażone w procentach wagowych przedstawiają się następująco:

Sól	Rozpuszczalność w 273 K	Rozpuszczalność w 373 K
Ca(NO3)2	50,5%	79,0%
Ca(HCOO)2	13,9%	15,5%
NaNO3	42,2%	64,3%
HCOONa	30,6%	61,5%

Przeprowadzone próby wytwarzania mrówczanu wapnia w oparciu o przedstawioną powyżej reakcję podwójnej wymiany wykazały, że metodą tą można nieoczekiwanie łatwo otrzymać produkt o wysokiej, ponad 99,5% czystości.

Istota wynalazku polega na tym, że mrówczan sodu poddaje się reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia w środowisku wodnym, przy czym stosuje się nie przekraczające 16% wagowych stężenie azotanu wapnia w roztworze wodnym, oraz ilość mrówczanu sodu nie przekraczającą ilości stechiometrycznej, korzystnie 95 - 100% tej ilości, następnie otrzymany roztwór poddaje się w znany sposób operacjom zatężania, krystalizacji i odfiltrowania powstałego mrówczanu wapnia.

Istota wynalazku polega na tym, że mrówczan sodu poddaje się reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia w środowisku wodnym, przy czym azotan wapnia przygotowuje się w środowisku reakcji z zawiesiny wapna hydratyzowanego w wodzie o stężeniu nie przekraczającym 12% wagowych (w odniesieniu do całej ilości wprowadzonej wody), przez jej neutralizację kwasem azotowym do pH powyżej 6, korzystnie 8-10, a po rozpuszczeniu mrówczanu sodu otrzymany roztwór poddaje się filtracji, następnie otrzymany roztwór poddaje się w znany sposób operacjom zatężania, krystalizacji i odfiltrowania powstałego mrówczanu wapnia.

Istota wynalazku polega na tym, że mrówczan sodu poddaje się reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia w środowisku wodnym, przy czym azotan wapnia przygotowuje się w środowisku reakcji z zawiesiny wapna hydratyzowanego w wodzie o stężeniu nie przekraczającym 7,5% wagoPL 198 635 B1 wych (w odniesieniu do całej ilości wprowadzonej wody), następnie rozpuszcza się mrówczan sodu oraz azotan amonu w ilości równoważnej do ilości Ca(OH)₂ i CaO -aktywnych nośników wapnia, korzystnie 95 - 100% tej ilości, i otrzymaną mieszaninę utrzymuje się w stanie wrzenia, oddestylowując wodę i wydzielający się amoniak, aż do momentu jego zaniku i wówczas roztwór poddaje się filtracji w celu oddzielenia nieprzereagowanych składników wprowadzonego wapna hydratyzowanego wraz z ewentualnymi zanieczyszczeniami wniesionymi z azotanem amonu i mrówczanem sodu, po czym otrzymany roztwór poddaje się w znany sposób operacjom zatężania, krystalizacji i odfiltrowania powstałego mrówczanu wapnia.

Sposobem według wynalazku sporządza się roztwór azotanu wapniowego w wodzie o stężeniu nie wyższym niż 16% masowych, a następnie wsypuje się i rozpuszcza mrówczan sodu w ilości co najwyżej stechiometrycznej, korzystnie 95 - 100%. Ograniczenie stężenia azotanu do 16% masowych sprawia, że po dodaniu mrówczanu sodu, z roztworu nie wypada samorzutnie żaden osad. Jest to korzystne z uwagi na możliwość ewentualnego dodatkowego przefiltrowania roztworu, a wówczas wykrystalizowywanie w trakcie późniejszego zatężania prowadzi do otrzymania czystszych i lepiej wykształconych kryształów mrówczanu wapnia.

Sposobem według wynalazku, w miejsce stosowania gotowego azotanu wapnia przygotowuje się zawiesinę wapna hydratyzowanego w wodzie o stężeniu nie przekraczającym 12% masowych i zawiesinę neutralizuje się kwasem azotowym do pH nie niżej niż 6, wtedy wsypuje się mrówczan sodu. Po jego rozpuszczeniu roztwór przefiltrowuje się od ziarnistych i mulistych zanieczyszczeń stanowiących nieprzereagowane pozostałości wapna hydratyzowanego i ewentualne zanieczyszczenia wniesione z mrówczanem sodu. Otrzymany klarowny filtrat poddaje się zatężaniu, wykrystalizowaniu mrówczanu wapnia i jego odfiltrowaniu.

Sposobem według wynalazku przygotowuje się zawiesinę wapna hydratyzowanego w wodzie o stężeniu co najwyżej 7,5% masowych, do tej zawiesiny wsypuje się azotan amonu oraz mrówczan sodu i rozpuszcza się. Ilość wprowadzonego azotanu amonu nie przekracza 100% ilości stechiometrycznej aktywnych nośników wapnia w wapnie hydratyzowanym, to jest Ca(OH)2 i CaO. Z otrzymanej mieszaniny oddestylowuje się z wodą wydzielający się amoniak. Destylację przerywa się z chwilą zaniku amoniaku czemu towarzyszy również zanik zawiesiny wapna w roztworze. Roztwór poddaje się wówczas filtracji w celu oddzielenia nieprzereagowanych składników wapna hydratyzowanego wraz z ewentualnymi zanieczyszczeniami wprowadzonymi z azotanem amonu i mrówczanem sodu. Otrzymany klarowny filtrat zatęża się, a wykrystalizowany mrówczan wapnia odfiltrowuje się.

P r z y k ł a d 1

Do pojemnika zawierającego 5,9 kg wody podgrzanej do temperatury około 323 K wprowadza się i rozpuszcza stale mieszając 1,12 kg bezwodnego azotanu wapnia oraz 0,95 kg mrówczanu sodu o stężeniu 97% wagowych głównego składnika. Roztwór przenosi się do aparatu destylacyjnego o pojemności ruchowej 10 dm³, wyposażonego w mieszadło i pod ciśnieniem około 130 hPa zatęża się. Po zatężeniu wytworzonej zawiesiny do masy końcowej 4,2 kg odfiltrowuje się ją w temperaturze około 333 K przez płótno filtracyjne na lejku BOchnera i uzyskany krystaliczny osad przemywa się 0,35 kg ciepłej wody. Otrzymuje się 0,7 kg krystalicznego osadu o barwie jasno kremowej i zawartości 99,8% wagowych mrówczanu wapnia oraz 0,13% azotanu sodu.

P r z y k ł a d 2

W pojemniku miesza się 4,5 kg wody podgrzanej do temperatury około 323 K i 0,61 kg wapna hydratyzowanego. Do tak przygotowanej zawiesiny wapiennej dozuje się stale mieszając 1,31 kg 65% kwasu azotowego. W trakcie neutralizacji temperatura roztworu wzrasta do 363 K, pH spada do około 6, a po około 0,5 godziny dalszego mieszania pH ustala się na poziomie 8,5 w temperaturze około 343 K. Wówczas wsypuje się i rozpuszcza 0,95 kg mrówczanu sodu jak w przykładzie 1 i po około 0,5 godziny dalszego mieszania roztwór przesącza się przez sączek bibuły filtracyjnej na lejku BOchnera od ziarnisto-mulistych niejednorodnych zanieczyszczeń. Otrzymany klarowny filtrat o barwie słomkowej przenosi się do zestawu destylacyjnego jak w przykładzie 1 i przeprowadza zatężanie jak w przykładzie 1 do końcowej masy zawiesiny mrówczanu wapnia 4,1 kg. Po odfiltrowaniu i przemyciu jak w przykładzie 1, otrzymuje się 0,75 kg kryształu o barwie kremowej o zawartości 99,7% masowych mrówczanu wapnia i 0,23% azotanu sodu.

P r z y k ł a d 3

W aparacie destylacyjnym jak w przykładzie 1 miesza się 7,8 kg wody, 1,08 kg azotanu amonu, 0,63 kg wapna hydratyzowanego oraz 0,95 kg mrówczanu sodu o zawartości głównego składnika 97% masowych. Aparat ogrzewa się i oddestylowuje wodę z amoniakiem. Po odebraniu około 3 kg

PL 198 635 B1 destylatu i zaniku zapachu amoniaku, biała zawiesina zmienia się w zatężony, przeźroczysty roztwórz niewielką zawartością beżowo-szarego osadu. Zawartość aparatu odsącza się przez sączek z bibuły filtracyjnej na lejku BOchnera od mulistych zanieczyszczeń. Otrzymany klarowny filtrat o barwie słomkowej przenosi się ponownie do aparatu destylacyjnego i zatęża do masy końcowej 3,8 kg. Po odfiltrowaniu i przemyciu otrzymuje się 0,71 kg krystalicznego osadu o barwie kremowej oraz zawartości 98,8% wagowych mrówczanu wapnia i 0,95% azotanu sodu.

Claims (5)

1. Sposób otrzymania mrówczanu wapnia z mrówczanu sodu, znamienny tym, że mrówczan sodu poddaje się reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia w środowisku wodnym, przy czym stosuje się nie przekraczające 16% wagowych stężenie azotanu wapnia w roztworze wodnym, oraz ilość mrówczanu sodu nie przekraczającą ilości stechiometrycznej, następnie, otrzymany roztwór poddaje się operacjom zatężania, krystalizacji i odfiltrowania powstałego mrówczanu wapnia.

2. Sposób otrzymania mrówczanu wapnia z mrówczanu sodu, znamienny tym, że mrówczan sodu poddaje się reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia w środowisku wodnym, przy czym azotan wapnia przygotowuje się w środowisku reakcji z zawiesiny wapna hydratyzowanego w wodzie o stężeniu nie przekraczającym 12% wagowych (w odniesieniu do całej ilości wprowadzonej wody), przez jej neutralizację kwasem azotowym do pH powyżej 6, a po rozpuszczeniu mrówczanu sodu otrzymany roztwór poddaje się filtracji, następnie otrzymany filtrat poddaje się operacjom zatężania, krystalizacji, i odfiltrowania powstałego mrówczanu wapnia.

3. Sposób otrzymania mrówczanu wapnia z mrówczanu sodu, znamienny tym, że mrówczan sodu poddaje się reakcji podwójnej wymiany z azotanem wapnia środowisku wodnym, przy czym azotan wapnia przygotowuje się w środowisku reakcji z zawiesiny wapna hydratyzowanego w wodzie o stężeniu nie przekraczającym 7,5% wagowych (w odniesieniu do całej ilości wprowadzonej wody), następnie rozpuszcza się mrówczan sodu oraz azotan amonu w ilości równoważnej do ilości Ca(OH)2 i CaO - aktywnych nośników wapnia i otrzymaną mieszaninę podtrzymuje się w stanie wrzenia, w czasie którego oddestylowuje z wodą wydzielający się amoniak, aż do momentu jego zaniku i wówczas roztwór poddaje się filtracji w celu oddzielenia nieprzereagowanych składników wprowadzonego wapna hydratyzowanego wraz z ewentualnymi zanieczyszczeniami wniesionymi z azotanem amonu i mrówczanem sodu, po czym otrzymany roztwór poddaje się operacjom zatężania, krystalizacji i odfiltrowania powstałego mrówczanu wapnia.

4. Sposób według zastrz. 1 lub 2 lub 3, znamienny tym, że stosuje się 95 - 100% stechiometrycznej ilości mrówczanu sodu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że neutralizację prowadzi się do pH 8 - 10.