CN103382151B - 一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)首先向高压釜中加入水和右旋酒石酸,右旋酒石酸在与水形成的溶液中的质量百分数大于5%，然后启动搅拌,加热升温至155-175℃,保温反应8-48h;(2)检测高压釜中各成分的含量,当大于30%质量分数的右旋酒石酸转化成内消旋酒石酸时,停止反应;(3)将高压釜内物料冷却至室温,然后将料液放出;(4)在搅拌下向料液中加入Fe³⁺溶液;(5)然后再在搅拌下加入Na⁺溶液,搅拌均匀至外观清亮、颜色均一、无沉淀、无分层，即得到铁-酒石酸-钠络合物。本发明的方法反应条件温和，制备方法简单，原料消耗量小，且对环境无污染，适合工业化生产，且制备的钠络合物稳定性远高于现有方法制备的络合物。

Description

一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法

技术领域

本发明涉及络合物的制备技术领域，尤其涉及一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法。

背景技术

酒石酸（LA）分子结构中含有两个手性碳原子，产品有三种构型，结构式如附图1所示。

等量左旋酒石酸与右旋酒石酸组合成第四种物质，即无旋光性的外消旋酒石酸（DL-TA）。由于这几种物质在结构上的微小差异，使得纯品在合成与分离上存在一定的困难。植物中存在的天然酒石酸以L-TA为主，人工合成的酒石酸则以DL-TA为主。内消旋酒石酸可以经过植物淀粉经发酵分解制得，但是这种方法由于转化率较低及分离提纯的难度大而难以用于工业化应用。化学法制备内消旋酒石酸的工艺较多，如顺丁烯二酸氧化法、糠醛或糠酸氧化法等。但是这些工艺基本都采用含重金属元素或有毒的催化剂，分离提纯各组分需进行多次的蒸馏及重结晶操作，工艺长，能耗大，难以实现工业化生产及应用；不进行提纯则反应液成分复杂，限制了其的应用范围，尤其限制了在食品领域的应用。

Fe³⁺的配位数为6，其配体构型如附图2所示。酒石酸能与铁盐形成络合物，但这一络合物的稳定性是受到限制的，例如酒石酸与Fe³⁺的摩尔比，溶液的pH值等因素对其稳定性都有很大影响。《西北大学学报（自然科学版）》，1951年第01期，《酒石酸和铁盐的络合物旋光法和电位滴定法的比较研究》，研究了一种低浓度(0.2M以下)的酒石酸和氯化铁的络合物溶液，所形成的络合物中酒石酸与氯化铁的分子比为1:1，仅在酸性条件下才稳定。在该领域早期的研究认为铁-酒石酸-钠络合物的结构如附图3所示。

《Reyon, Zellwolle and Chemiefasern》，pp27-29, 1956，《Simplified preparation of a cellulose solvent based on an iron-tartaric-acid-sodium complex》报道了一种合成该络合物的简易方法，同时将含该络合物的溶液用于纤维素溶剂，这种溶剂对纤维素及其衍生物具有高的溶解性同时分解性低。一般认为在游离羟基存在下，该络合反应按以下几步进行：

        （1）

    （2）

           （3）

在将该铁-酒石酸-钠络合物溶液用于纤维素溶剂的研究中表明这三种物质的配比、浓度及制备条件等因素对其稳定性及溶解能力有直接的影响，其中使用的酒石酸以外消旋体形式为主，至今并未见有分别考察酒石酸三种不同单体构型或其不同比例混合物所形成的铁-酒石酸-钠络合物稳定性及其应用的报道。

铁的络合物用于无机盐的抗结块已经有较长的历史，比较有代表性的就是亚铁氰化钾。但由于其分子结构中CN^-的存在及其与亚铁离子络合的过紧，已经显示出它的种种弊端，如作为食用添加剂的安全性问题、用于电解操作的耗能及膜与电极损害问题等。在络合物用于无机盐类抗结方面主要有以下相关技术：

专利US6491964公开了一种铁-柠檬酸-铵络合物的制备方法，该铁络合物对氯化钠有显著的抗结块效果，由于络合物结构中不含有CN-，可以作为绿色食用盐的添加剂。

专利US3777007公开了一种制备由无机盐-糖类混合不结块盐的方法，包括蔗糖、乳糖、麦芽糖等糖类在内都显示出对无机盐的抗结块效果。

单纯的糖类成分虽然对无机盐有一定的抗结块效果，但是需要较大的添加量，这往往使得无机盐中有机物的负载量过大。

专利WO2004/018362公开了一种制备铁-糖（如葡萄糖、蔗糖）碳水化合物基金属络合物的方法，该络合物可用于无机盐的防结块，比单纯使用使用糖类的用量降低了。同时由于络合物中不含有N元素，优选用于氯化钠的抗结块。

中国专利CN1351573A公开了一种含羟基多元羧酸的络合物，如铁-酒石酸络合物。通过在118℃下将 L-酒石酸与30%w/w NaOH溶液混合加热2小时而制备了含内消旋酒石酸的处理液。HCl调节pH到6，然后添加FeCl2而形成络合物，该络合物优选用于电解用盐的抗板结领域。在形成的处理液中，29.8%w/w原来的L-酒石酸被转化成内消旋形式。

正如本专业的技术人员所知，单一构型的酒石酸在强酸或强碱的条件下可以转化成其它构型的酒石酸，只要时间足够长，反应体系中三种构型的含量将接近相等，不显示出旋光性。转化过程中通过调节反应体系的温度、反应时间、催化剂种类、料液浓度等因素可以实现某一构型的酒石酸含量高于其它两种构型。

专利US2012/0130124公开了一种包含内消旋酒石酸铁络合物的制备方法，该方法以酒石酸为主要原料，在过量氢氧化钠存在下加热共煮，利用不同构型酒石酸钠盐溶解度的不同，内消旋酒石酸钠先结晶析出，转化率可达90%以上。制成的络合溶液中内消旋酒石酸含量在较宽的范围内都有显著的抗板结效果，优选用于氯化钠、氯化钾的抗板结，更优选用于电解用氯化钠的抗板结。

《广州化工》2011年第04期，《內消旋酒石酸的合成研究》，提供了一种制备内消旋酒石酸的方法，采用L-酒石酸与氢氧化钠共煮，再以盐酸酸化重结晶提纯。

《中国食品添加剂》2012年第03期，《酒石酸与铁络合物合成与应用》，制备了一种包含内消旋酒石酸的亚铁-酒石酸络合物，同时考察了温度、pH值等因素对络合稳定性的影响，得到了较佳的制备工艺，氯化亚铁的络合比例达到70%。

以上关于内消旋酒石酸的制备工艺实际上是L-酒石酸的钠盐的消旋化反应，在强碱条件下具有旋光性的酒石酸钠发生了分子内部空间结构的转化，部分转化成不具有旋光性的内消旋体。反应料液是两种或三种酒石酸钠和氢氧化钠的混合物，中和后再与铁离子或亚铁离子络合。可以将工艺流程简单如附图4所示。

在强碱及长时间加热条件下，酒石酸钠将降解成更低级的二元羧酸钠如草酸钠，草酸钠进一步分解成碳酸钠，使得反应液成分变的复杂。消旋化完成后，如果要调至中性或酸性进行络合，则由于酒石酸钠的缓冲作用，需要耗用较大量的无机或有机酸才能调整到合适的pH值，这将造成原料的浪费；如果在pH>9的碱性范围内引入Fe³⁺或Fe²⁺形成络合物溶液，这种酒石酸钠与铁形成的络合物的稳定性将受到的影响，Fe³⁺或Fe²⁺容易以氢氧化物沉淀的形式析出而破络。

综上所述，现有技术实现了酒石酸钠的内消旋化反应，同时制备了具有一定稳定性的铁-酒石酸络合物，但仍然有些不理想的情况，因此仍有值得改进的地方。

发明内容

为减少原料的消耗，提高铁-酒石酸络合物的稳定性，本发明提供了一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明的铁-酒石酸-钠络合物的制备方法包括以下步骤:

(1)首先向高压釜中加入水和右旋酒石酸（L-TA）,右旋酒石酸在与水形成的溶液中的质量百分数大于5%，然后启动搅拌,加热升温至155-175℃,保温反应8-48h;

(2)检测高压釜中各成分的含量,当大于30%质量分数的右旋酒石酸转化成内消旋酒石酸（M-TA）时,停止反应;

(3)将高压釜内物料冷却至室温,然后将料液放出;

(4)在搅拌下向料液中加入Fe³⁺溶液;

(5)然后再在搅拌下加入Na⁺溶液,搅拌均匀至外观清亮、颜色均一、无沉淀、无分层，即得得到铁-酒石酸-钠络合物。

步骤（1）中右旋酒石酸在与水形成的溶液中的质量百分数大于15%，优选大于25%。

步骤（1）中向高压釜中加入酸性催化剂，酸性催化剂为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铝或氯化铁中的一种或几种。

步骤（4）中Fe³⁺溶液为硫酸铁、氯化铁、醋酸铁、酒石酸铁或氨基酸铁中的一种或几种，加入Fe³⁺与酒石酸的摩尔比为1:1-10。

步骤（5）中Na⁺溶液为碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠、磷酸钠、甘氨酸钠或谷氨酸钠中的一种或几种，加入的Na⁺与步骤（4）中加入Fe3+的摩尔比为3-15:1。

本发明制得的铁-酒石酸-钠络合物的pH值为2-11。

内消旋化反应中，自动旋光仪可以用来监测反应是否接近平衡，各成分含量检测比较有效的方法是液相色谱法，同时也可以利用内消旋体与外消旋体在氢谱图上的差异采用核磁共振法来测定其含量。

根据本发明工艺制备了不同pH值的铁-酒石酸-钠络合物，TA中M-TA含量为50%，将样品储放在45℃的环境中，直至样品发生明显的分层、沉淀或混浊现象，表明络合物的稳定性受到破坏，记录样品破络的时间及现象，结果见下表1：

表1铁-酒石酸-钠络合物的稳定性

由表1可以看出本发明制备的铁-酒石酸-钠络合物的稳定时间要明显长于现有的3种铁-酒石酸-钠络合物。

本发明的铁-酒石酸-钠络合物的制备方法具有以下优点：

1、本发明采用水热法制备铁-酒石酸-钠络合物，制备方法简单，反应条件温和，原料消耗量小，且对环境无污染，适合工业化生产。

2、本发明制备的铁-酒石酸-钠络合物稳定性远高于现有方法制备的铁-酒石酸-钠络合物。

附图说明

图1酒石酸的三种分子构型

图2 Fe³⁺的配体构型；

图3铁-酒石酸-钠络合物的结构；

图4现有的铁-酒石酸-钠络合物的制备工艺流程图；

图5本发明的铁-酒石酸-钠络合物的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

向高压釜中加入L-TA 3kg，H₂O 3kg，升温至165℃，保温反应40h。停止加热，搅拌逐渐降温后放出料液。检测含量，内消旋体占45.6%，外消旋体占54.4%。搅拌下加入50%质量分数的FeCl₃溶液6.5kg，络合均匀后在带冷凝回流的条件下加入50% NaOH溶液4.8kg。搅拌均匀，直至生成浅绿色均一铁-酒石酸-钠络合物，pH值2.2。

实施例2

向高压釜中加入L-TA 4kg，H₂O 2kg，升温至170℃，保温反应40h。停止加热，搅拌逐渐降温后放出料液。检测含量，内消旋体占51.7%，外消旋体占48.3%。搅拌下加入50%质量分数的FeCl₃溶液9kg，络合均匀后在带冷凝回流的条件下加入50% NaOH溶液7.5kg。搅拌均匀，直至生成黄绿色均一铁-酒石酸-钠络合物，pH值4.5。

实施例3

向高压釜中加入L-TA 4kg，H₂O 2kg，HCl（36%含量）0.5kg，升温至165℃，保温反应24h。停止加热，搅拌逐渐降温后放出料液。检测含量，内消旋体占58.4%，外消旋体占41.6%。搅拌下加入50%质量分数的FeCl₃溶液9kg，络合均匀后在带冷凝回流的条件下加入50% NaOH溶液8.5kg。搅拌均匀，直至生成深绿色均一铁-酒石酸-钠络合物，pH值6.8。

实施例4

向高压釜中加入L-TA 4kg，H₂O 2kg，H₃PO₄ 0.3kg，升温至165℃，保温反应32h。停止加热，搅拌逐渐降温后放出料液。检测含量，内消旋体占51.6%，外消旋体占48.4%。搅拌下加入50%质量分数的FeCl₃溶液8.5kg，络合均匀后在带冷凝回流的条件下加入50% NaOH溶液9kg。搅拌均匀，直至生成棕色均一铁-酒石酸-钠络合物，pH值8.5。

实施例5

向高压釜中加入L-TA 3.5kg，H₂O 2.5kg，H₂SO₄ 0.3kg，升温至165℃，保温反应24h。停止加热，搅拌逐渐降温后放出料液。检测含量，内消旋体占48.7%，外消旋体占51.3%。搅拌下加入50%质量分数的FeCl₃溶液7kg，络合均匀后在带冷凝回流的条件下加入50% NaOH溶液9kg。搅拌均匀，直至生成棕红色均一铁-酒石酸-钠络合物，pH值10.2。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:

(1)首先向高压釜中加入水和右旋酒石酸,右旋酒石酸在与水形成的溶液中的质量百分数大于5%，向高压釜中加入酸性催化剂，然后启动搅拌,加热升温至155-175℃,保温反应8-48h;

(2)检测高压釜中各成分的含量,当大于30%质量分数的右旋酒石酸转化成内消旋酒石酸时,停止反应;

(3)将高压釜内物料冷却至室温,然后将料液放出;

(4)在搅拌下向料液中加入Fe³⁺溶液，加入Fe³⁺与酒石酸的摩尔比为1:1-10;

(5)然后再在搅拌下加入Na⁺溶液,加入的Na⁺与步骤（4）中加入Fe³⁺的摩尔比为3-15:1，搅拌均匀至外观清亮、颜色均一、无沉淀、无分层，即得到铁-酒石酸-钠络合物。

2.如权利要求1所述的一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:步骤（1）中右旋酒石酸在与水形成的溶液中的质量百分数大于15%。

3.如权利要求1所述的一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:步骤（1）中右旋酒石酸在与水形成的溶液中的质量百分数大于25%。

4.如权利要求1所述的一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:酸性催化剂为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铝或氯化铁中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:步骤（4）中Fe³⁺溶液为硫酸铁、氯化铁、醋酸铁、酒石酸铁或氨基酸铁中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:步骤（5）中Na⁺溶液为碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠、磷酸钠、甘氨酸钠或谷氨酸钠中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种铁-酒石酸-钠络合物的制备方法,其特征在于:制得的铁-酒石酸-钠络合物的pH值为2-11。