TWI481561B - 不結塊鹽組合物及其製備方法與用途 - Google Patents

不結塊鹽組合物及其製備方法與用途 Download PDF

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Description

不結塊鹽組合物及其製備方法與用途
本發明係關於一種包括內消旋-酒石酸之鐵錯合物之鹽組合物、製備該氯化鈉(鹽)組合物之方法、及該氯化鈉組合物之用途。
當暴露於水分中時，特定言之於長期貯存期間，氯化鈉易形成巨大之聚結物。該等硬化之物質通常稱為結塊。經常於鹽中添加不結塊劑以防止結塊之形成。經常利用亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀作為不結塊添加劑。然而，該等化合物之主要缺點為其含有氮。極不希望於鹽組合物中有氮存在，此係因為當將該鹽用於電解操作時，將獲得具爆炸性之NCl3 。商業用之亞鐵氰化鹽的另一缺點為由該試劑所引入之鐵極難自由含該抗結塊劑之鹽所製得之鹽水中移除。尤其當該鹽水用於膜電解槽時，所引入之亞鐵氰化鹽將於槽中分解，且游離鐵通常將以氫氧化物形式沉澱於膜內及膜上。其將導致膜電解操作效率降低。此外，關於食鹽中亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀之合適性仍持續討論中。
近年，許多研究致力於發展出一種改良之不結塊鹽試劑，其廉價且具環境安全性，且以少量即可有效。例如WO 00/59828闡述一種以羥基多羧基化合物之金屬錯合物作為鹽組合物之不結塊試劑之用途。發現鐵與該等羥基多羧酸之錯合物以低濃度時即可使鹽不結塊。其闡述酒石酸之使用具有特別之優點。此外，其闡述內消旋-酒石酸為最佳之抗結塊試劑。然而，雖然純內消旋-酒石酸是市售物，但對以工業規模應用於氯化鈉之不結塊添加劑而言價格過高。
WO 00/59828揭示除了內消旋-酒石酸之鐵、鈦及/或鉻錯合物之外，至少5重量%之羥基多羧酸為內消旋-酒石酸之羥基多羧酸混合物亦可用作氯化鈉之不結塊添加劑。於該態樣中，WO 00/59829揭示一種製備包括內消旋-酒石酸之酒石酸混合物之方法。其闡述可藉由於100℃以上之溫度下，以濃NaOH處理天然或合成性酒石酸(CAS錄入編號分別為87-69-4及147-71-7)溶液製得該物。隨後使部份L-、D-、及/或DL-酒石酸轉化成所需內消旋-酒石酸(CAS錄入編號147-73-9)。發現藉由進行該程序僅可製備一種內消旋異構體至多佔50重量%之酒石酸混合物。
電解器之膜及電極對鹽水中之雜質，特定言之諸如鐵之多價金屬離子極度敏感。多價金屬易在膜中沉澱，對膜產生不可逆之破壞。不僅無機污染物會引發問題。而且，存在於鹽水中之有機化合物亦引發問題。當電解含有有機污染物之鹽水溶液時，有機物可沉澱於電解槽之膜表面及內部而導致堵塞。某些有機化合物(諸如酒石酸)不會產生沉澱問題，因為其分解成無害之CO2 。然而，此CO2 最後存在於某些下游產品中。當超過界限值時，CO2 產生純度問題。因此，為了使電解槽中之分隔器達到最長壽命，並避免純度問題，應儘可能降低進料鹽水溶液中之有機物及諸如鐵之多價金屬陽離子的濃度。
藉由根據WO 00/59828之實例1的組合物(其中內消旋-酒石酸係與諸如DL-酒石酸之羥基多羧酸組合使用)將相當高量之有機物引入鹽上。另一方面，利用市售之100%內消旋-酒石酸(甚至使用與外消旋DL-酒石酸或L-酒石酸之摻合物時)在經濟上係不可行的，因為其價格高。
一本發明之目的為提供一種包括不結塊添加劑之不結塊鹽組合物，其具有商業吸引力，容易獲得，且以極低劑量即可有效。本發明之另一目的為提供一種包括不結塊添加劑之不結塊鹽組合物，其可用於電解操作中，且其對電解槽之隔膜或膜的壽命及對下游產品之純度之任何可能副作用較低。
令人驚奇地，吾人已發現藉由製備一種包括酒石酸之鐵錯合物的氯化鈉組合物可滿足該目的，其中55至90重量%之酒石酸為內消旋異構體(其亦稱為不結塊添加劑)。該氯化鈉組合物之10重量%水溶液之pH值較佳為3至12。該氯化鈉組合物之10重量%水溶液之pH值最佳為6至11。已發現，根據本發明之不結塊添加劑相較於純內消旋-酒石酸及任何明確揭示於WO 00/59828中之包括內消旋-酒石酸之羥基多羧酸混合物係具有獲改良之不結塊活性。此外，當根據本發明之不結塊氯化鈉組合物用於電解操作時，引入電解單元中之鐵相較於包括作為不結塊添加劑之慣用亞鐵氰化鹽的不結塊氯化鈉組合物為低。更詳細言之，亞鐵氰化鹽之鐵係相對強鍵結，且無法以慣用鹽水純化製程移除。然而，根據本發明使用之不結塊添加劑中的鐵與(內消旋)酒石酸之鍵結相對較弱。在用於鹽水純化製程之條件下，該不結塊添加劑將解離，且大部份的鐵可(例如)藉由沉澱移除。此外，由於鹽中之有機物含量已低於技術中已知之(內消旋)酒石酸不結塊添加劑，因此電解操作中所形成之CO2 較少，而使下游產品具有較高純度。
如上已描述般，WO 00/59828之實例中揭示一種產生酒石酸混合物之方法。然而，已發現，藉由該方法僅可獲得包括至多50重量%內消旋-酒石酸之酒石酸混合物。然而，迄今為止，無可製備包括50重量%以上之內消旋酒石酸的酒石酸混合物之簡便且經濟上吸引人之方法存在。
有數種可獲得純內消旋-酒石酸之立體選擇性合成路徑存在。然而，其被視為本揭示案所闡述之結晶途徑之吸引性小。例如，已發現在不使用任何金屬鹽之情況下，可利用濃H2 O2 環氧化富馬酸且隨後水解將可僅形成酒石酸之內消旋-異構體。然而，相對嚴苛之程序條件、低轉化率及副產物之形成使其變成不十分吸引人之路徑。此外，已發現在KMnO4 之存在下，可使馬來酸轉化成內消旋-酒石酸。該路徑之主要缺點為化學計量消耗KMnO4 ，且需自內消旋-酒石酸錳鹽中分離出內消旋-酒石酸以應用作為氯化鈉之不結塊添加劑，其中該內消旋-酒石酸必須大體上不含Mn。同樣地，可利用作為催化劑或氧化劑之Mn/胺錯合物及視需要選擇之H2 O2 將馬來酸轉化成內消旋-酒石酸，但具有類似之產物純度問題。
吾人現在已發展出一種新穎且經濟上有吸引力之製備含55至90重量%內消旋-酒石酸之酒石酸混合物之方法。該方法包括下列步驟：(i)製備一種水性混合物，其包括35至65重量%，且較佳40至60重量%之L-酒石酸之二鹼金屬鹽、D-酒石酸之二鹼金屬鹽、L-酒石酸、D-酒石酸、及視需要存在之內消旋-酒石酸之二鹼金屬鹽的混合物，及2至15重量%，且較佳4至10重量%之鹼金屬氫氧化物，及(ii)攪拌該混合物並將其加熱至介於100℃與其沸點之間之溫度，直至55至90重量%酒石酸，較佳60至80重量%之酒石酸已轉化成內消旋-酒石酸。
於另一態樣中，本發明係關於一種製備根據本發明之不結塊氯化物組合物之方法。該方法包括將包括酒石酸之鐵錯合物之水性處理溶液噴灑在氯化鈉組合物上之步驟，其中55至90重量%之該酒石酸，且較佳係60至80重量%之該酒石酸為內消旋-酒石酸且該水性處理溶液具有3至5之pH，較佳為4至4.5之pH。
該水性處理溶液較佳可藉由下列步驟獲得：(i)製備一種水性混合物，其包括35至65重量%，且較佳40至60重量%之L-酒石酸之二鹼金屬鹽、D-酒石酸之二鹼金屬鹽、L-酒石酸、D-酒石酸、及視需要存在之內消旋-酒石酸之二鹼金屬鹽之混合物和2至15重量%，較佳4至10重量%之鹼金屬氫氧化物，(ii)攪拌該水性混合物，並將其加熱至100℃至其沸點之溫度，直至55至90重量%之酒石酸，且較佳60至80重量%之酒石酸已轉化成內消旋-酒石酸，(iii)冷卻所得之混合物，(iv)視需要調節pH至pH為5至9，(v)所得混合物與鐵(II)鹽及/或鐵(III)鹽一起攪拌並摻合，(vi)若pH超出3至5之範圍，則調節pH至pH為3至5。
已發現利用根據本發明之方法，自該方法開始(亦即於步驟(i)中)或在步驟(ii)期間，會超過內消旋-酒石酸之溶解度限度，而導致內消旋-酒石酸自反應混合物中沉澱出。因此，如全文所使用之術語「水性混合物」係用於指澄清水溶液，亦指以水為基底之漿液。
於步驟(v)中，較佳係使用鐵(II)鹽及/或鐵(III)鹽之水溶液，雖然亦可添加呈固態之該(等)鐵鹽。
於步驟(iii)中，較佳係將該混合物冷卻至90℃或更低之溫度，且更佳係冷卻至70℃或更低之溫度。於一項較佳實施例中，例如於步驟(iii)期間，於獲自步驟(ii)之混合物中加入水(通常為少量)。於步驟(vi)中，亦可添加水以製得具有所需濃度之處理溶液。於一項較佳實施例中，藉將獲自步驟(iii)之反應混合物添加至鐵(II)鹽及/或鐵(III)鹽之水溶液中使其與該等鐵(II)鹽及/或鐵(III)鹽摻合，。
於該製程中用作為起始物之酒石酸之二鹼金屬鹽之鹼金屬較佳包括鈉。於該製程中所使用之鹼金屬氫氧化物較佳包括氫氧化鈉。
L(+)-酒石酸二鈉鹽(亦稱為L-酒石酸二鈉鹽)係購自(例如)Sigma-Aldrich(CAS編號6106-24-7)。應注意亦可利用L(+)-酒石酸(購自例如Sigma-Aldrich，CAS編號87-69-4)並藉由添加額外NaOH原位製備L(+)-酒石酸二鈉鹽以取代使用L(+)-酒石酸二鈉鹽。對另一種可能之起始物DL-酒石酸二鈉鹽亦相同：其可購自(例如)Sigma-Aldrich或自DL-酒石酸(CAS編號133-37-9)或DL-酒石酸一鈉鹽及NaOH原位製得。事實上，含有任何比例之D型、L型、內消旋型並呈酸或鹽形式之任一種酒石酸源均可用於該製程。D-酒石酸亦可用作起始物，但較不偏好，因為其相對昂貴。較佳係使用L-酒石酸二鈉鹽(藉由添加NaOH原位製得或原樣使用)，因為該等起始物相對廉價，且製備含有55至90重量%之內消旋-酒石酸的組合物之方法係快於使用D-及L-酒石酸之混合物作為起始物時。顯而易見地，亦可使用D-、L-、及內消旋-酒石酸之混合物。
較佳於大氣壓下進行該製程。然而，亦可於較高壓力(例如2-3 bar)下進行該製程，但此較不偏好。
應注意，為獲得所需量之內消旋-酒石酸而需攪拌及加熱(亦即，製備製程之步驟(ii))該混合物之時間係取決於水性混合物中之酒石酸濃度、鹼金屬氫氧化物之存在量、溫度及壓力。然而，於步驟(ii)中，若該製程係於大氣壓下進行，則通常攪拌及加熱該混合物3至200小時。
可藉由慣用方法，諸如藉由1 H-NMR(例如於D2 O/KOH溶液中，利用甲磺酸作為內標物)測定步驟(ii)之混合物中內消旋-酒石酸之含量。內消旋-酒石酸之NMR-圖譜稍不同於DL-酒石酸之NMR-圖譜。使用NMR測定反應物樣本中之內消旋-酒石酸：DL-酒石酸之比例，或視需要藉由使用內標物或外標物量化DL或內消旋異構體之濃度。藉由NMR無法直接區別D-及L-酒石酸。為測定D-、L-、及內消旋-酒石酸之濃度，掌性HPLC為一種適宜方法。
如熟習此項技術者咸瞭解，取決於pH值，酒石酸係以羧酸形式或鹽形式(酒石酸氫鹽或酒石酸鹽)存在於水溶液中。例如，若氫氧化鈉以足夠高之含量存在，則其係以二鈉鹽形式存在。為簡便起見，全文所使用之術語「酒石酸」係指酸形式及酒石酸鹽及酒石酸氫鹽形式。
如上所述，根據本發明之不結塊添加劑包括酒石酸之鐵錯合物，其中55至90重量%之該酒石酸為內消旋-酒石酸。其較佳包括60至80重量%之酒石酸為內消旋-酒石酸的酒石酸之鐵錯合物。於該種情形下，不結塊添加劑之不結塊活性非常好，且將儘可能少之鐵及有機物引入氯化鈉組合物中。
除了於操作實例中以外，或除非另外指出，否則專利說明書及申請專利範圍中所使用之表示成份、反應條件等之量的所有數字皆應理解為在所有情況下均經術語「約」修飾。
如全文所使用之術語「氯化鈉組合物」意指75重量%以上之組分為NaCl之所有組合物。該鹽較佳含有90重量%以上之NaCl。該鹽更佳含有92%以上之NaCl，且以含有95重量%以上之NaCl的鹽為最佳。鹽通常會含有約2-3%水。鹽可為岩鹽、曬製鹽、藉由鹽水蒸發水所獲得之鹽等。
術語「不結塊氯化鈉組合物」意指一種包括根據本發明之不結塊添加劑的組合物，其中該不結塊添加劑之含量係使得該組合物之結塊能等於或低於未包括該不結塊添加劑之對應氯化鈉組合物之結塊能的90%。
可使用二價及三價鐵源(分別為鐵鹽及高鐵鹽)製備根據本發明之不結塊添加劑。然而，最佳係使用鐵(III)源。以FeCl3 或FeCl(SO4 )為較佳。以FeCl3 為最佳。
不結塊組合物中鐵與酒石酸總含量的莫耳比例(亦即鐵之莫耳量除以酒石酸之總莫耳量)較佳為0.1至2，更佳為0.3至1。酒石酸之鐵錯合物的使用量較佳係使得不結塊氯化鈉組合物包括以鐵計至少1 ppm，且較佳至少1.5 ppm之不結塊添加劑濃度。於不結塊氯化鈉組合物中較佳存在以鐵計不超過200 ppm之不結塊添加劑。對於電解操作，於不結塊氯化鈉組合物中存在以鐵計較佳不超過5 ppm，且最佳不超過3 ppm之不結塊添加劑。
不結塊氯化鈉組合物之pH係藉由下列步驟測量：經由慣用pH測定方法，諸如利用pH計製備包括10重量%氯化鈉組合物之水溶液。若需要，則可利用任一慣用酸或鹼調節氯化鈉組合物之pH。適宜酸包括鹽酸、硫酸、甲酸、及草酸。適宜鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、及碳酸鉀。酸或鹼可與不結塊添加劑分別或一起添加至氯化鈉組合物中。為了使最終組合物不含氮，較佳自不含氮產品選擇酸及鹼。因此，若添加酸，則以HCl為較佳，且若添加鹼，則以NaOH為較佳。
可在添加根據本發明之不結塊添加劑之前，調節氯化鈉組合物之pH至所需值。引入酸或鹼之方式取決於所得鹽之所需水含量、及待處理之鹽的水含量。通常將酸或鹼之濃溶液噴灑在鹽上。
如上所述，本發明係關於一種製備該不結塊氯化鈉組合物之方法，包括將包括酒石酸之鐵錯合物的水溶液噴灑在氯化鈉組合物上的步驟，其中於該水溶液中55至90重量%(且較佳為60至80重量%)之該酒石酸為內消旋-酒石酸，且其pH為3至5，且較佳為4至4.5。
可以多種慣用方法將55至90重量%之酒石酸為內消旋-酒石酸的酒石酸之鐵錯合物引入至氯化鈉組合物中、或形成於其中或其上。然而，較佳方法為：將鐵源、酒石酸、及視需要選擇之其他組分(諸如氯化鈉及/或pH控制劑)溶解於水中，並將該溶液噴灑在氯化鈉組合物上。
詳言之，如上所述製備包括鐵源及酒石酸(其中55至90重量%為內消旋-酒石酸)及視需要選擇之氯化鈉的水溶液。視需要藉由添加諸如HCl、甲酸、草酸、硫酸、或其組合之酸而調節及/或緩衝該水溶液之pH。氯化鈉濃度範圍可為0重量%至飽和。於下文中將該水溶液稱為處理溶液。
該處理溶液較佳包括0.5至25重量%之酒石酸，其中55至90重量%(較佳60至80重量%)為內消旋-酒石酸。鐵源之存在量較佳係使得該處理溶液中鐵與酒石酸總含量之莫耳比介於0.1至2之間，且較佳係介於0.3至1之間。
此溶液在氯化鈉組合物上之噴灑量較佳係使該不結塊氯化鈉組合物中獲得濃度為至少1，較佳至少1.2，且最佳至少1.5 ppm之鐵。噴灑在氯化鈉組合物上之量較佳使該不結塊氯化鈉組合物上引入不超過200 ppm之鐵。若不結塊鹽組合物係用於電解操作中，則較佳係將不超過5 ppm，且最佳不超過3 ppm鐵引入該不結塊氯化鈉組合物中。
根據本發明之氯化鈉組合物可用作飼料用鹽、食品用鹽、醫療用鹽、零售用鹽及工業用鹽。其亦可用作路面防結冰用鹽，或其可用於電解操作中。其較佳用於膜電解操作中。
利用以下實例進一步闡述本發明。
 實例
實例中所施用之鹽為Sanal SQ(AkzoNobel)。該氯化鈉組合物之pH係在將10 g該氯化鈉組合物溶解於90 g水中之後於21℃下以慣用方法量得。
鹽中之附著水係藉於35℃下及40%相對濕度中乾燥4天或於120℃下乾燥2小時之後測量重量損失所測得。
結塊係在粉末流動分析儀(Powder FIow Analyzer)或簡稱流變儀(rheometer)(型號TA-XT21，Stable Micro Systems)中重複測量三次。於容器中裝入~50 g鹽樣本，並藉以1 kg重物壓實，並以乾燥空氣沖洗2小時進行預處理。隨後，將螺紋狀轉動葉片推入該鹽中。流變儀連續測量轉動葉片對鹽所施加之力及力矩。以力對產物中之行進深度作圖時，曲線下方之積分值等於所消耗之能量。CE4值為葉片行進約4 mm之後，在4 mm床高之明確範圍內所量得之結塊能(N.mm)。結塊能越高，結塊程度越嚴重(故結塊能越低越好)。該方法之精度估計為2s=35%。為消除諸如空氣濕度之其他因素對結果之影響，建議專注在以相對結塊能表示之同一系列測量值內之趨勢。
測定不結塊添加劑對相對結塊能之影響的標準測試
稱量49±0.5 g之Sanal SQ鹽並加入1 g水，由此使該鹽上達2重量%水。隨後添加所需量之抗結塊試劑。藉於小塑膠袋中手動揉搓鹽約5分鐘以充分混合鹽與抗結塊試劑。於流變儀上以1 kg重物壓實樣本並釋放之。以透過底部引入之乾燥空氣(90 l/h)沖洗該樣本至少2小時。藉由稱重測量所蒸發之水量。藉由流變儀測量結塊能(N.mm)。
比較實例A--慣用不結塊添加劑之結塊能
如上所述，將已知量之濃亞鐵氰化鈉(Na4 Fe(II)(CN)6 )溶液(慣用抗結塊試劑)加至Sanal SQ鹽中，而使鹽上含2..5 ppm之亞鐵氰化物，亦即0.7 ppm Fe(II)。測得結塊能為29 N.mm。亞鐵氰化鈉為獲自Sigma。
實例1及比較實例B及C--不結塊添加劑對相對結塊能之影響
為測試根據本發明之不結塊添加劑之不結塊性能，利用如上所述之標準測試測量結塊能。如上所解釋般，結塊能越低，抗結塊試劑越有效。於各實驗中，將3 ppm Fe(III)(以FeCl3 形式加入)施用在氯化鈉上，但酒石酸(TA)之用量及異構體比例不同(參見表1)。TA用量越大意味著鹽上之有機物施用量(「有機物負載量(organics load)」)越多。比較結果與慣用劑量下之慣用抗結塊試劑(2.5 ppm之亞鐵氰化物)的性能(=100%相對結塊能)。參見比較實例A。
表1 ：不結塊添加劑對相對結塊能之影響(越低，越好)。 Fe(III)=3 ppm
顯然其中65重量%之酒石酸為內消旋異構體的根據本發明之不結塊添加劑產生最佳結果(實例1)。利用根據本發明之不結塊試劑可量得遠比利用慣用亞鐵氰化鹽(比較實例A)低之結塊能。
利用根據比較實例C之不結塊添加劑(亦即等量之酒石酸，但在此係由100重量%之內消旋異構體組成)，結塊能為利用實例1不結塊添加劑者之約兩倍。利用其中33重量%之酒石酸總量為內消旋異構體的根據比較實例B之不結塊添加劑，發現需要雙倍量之TA才可達到如實例1所獲之相同低結塊能。
實例2及3及比較實例D及E：不結塊添加劑中DL/內消旋比例之影響
藉由測量根據上述標準方法所製得之四種鹽樣本的結塊能以進一步證實不結塊添加劑之較佳組成。於各樣本中，Fe(III)=2 ppm，且莫耳比Fe:TA=1:1.5(TA係指總TA)。所有四種樣本中之添加劑含量均相等；但是內消旋-酒石酸：DL-酒石酸之比例不同。獲得下列相對結塊能值，其中選擇實例3作為100%相對結塊能。
表2 ：TA中內消旋-酒石酸：DL-酒石酸(內消旋：DL)之比例對相對結塊能的影響(數值越小，越好)； Fe(III)=2 ppm，水含量=2重量%，Fe：總TA=1:1.5
其中80重量%之酒石酸為內消旋異構體之根據本發明之不結塊添加劑產生最佳結果(實例3)。利用其中33重量%之酒石酸為內消旋異構體的根據比較實例D之不結塊添加劑之後，結塊能為如實例3之不結塊添加劑者的約兩倍。利用根據比較實例E之不結塊添加劑(其係由100重量%之內消旋異構體組成)，結塊能係高於彼等獲自實例2及3者。
實例4--製備根據本發明之不結塊添加劑 實例4a：經由L-酒石酸製備不結塊添加劑
於200L具蒸汽加熱外套之容器中，混合156.6 kg 50重量%氫氧化鈉(水)溶液(例如Sigma，經分析NaOH濃度為49.6重量%)與18.4 kg去離子水及106.1 kg L-酒石酸(例如意大利Caviro Distillerie)。進行中和以產生含有48.7重量% L-酒石酸二鈉鹽、7.5重量%游離NaOH、及43.7重量%水之溶液。於大氣壓中於完全回流及充分攪拌下，使混合物共沸騰24小時。在此期間，採集樣本並藉由1 H-NMR測定L-酒石酸鹽至內消旋酒石酸鹽之轉化率。結果可參見表3。在合成期間，一些內消旋酒石酸鹽進一步反應成D-酒石酸鹽。
表3：根據實例4a隨時間變化之相對轉化率。
沸騰約4.0-4.5小時之後，混合物變渾濁，並自溶液沉澱出固體。在實驗剩餘時間期間，漿液密度逐漸增大。
經由掌性HPLC測定D-、L-、及內消旋-酒石酸之絕對量(所使用之管柱：Chirex 3126(D)-青黴胺(配位基交換))(參見表4)。
HPLC條件：
保護管柱：無
分析管柱：Chirex 3126(D) 50 x 4.6 mm ID；dp =5 μm
移動相：經過濾並去除氣體之90%溶離液A、10%溶離液B之混合物
溶離液A：1 mM乙酸銅(II)及0.05 M乙酸銨，pH=4.5(利用乙酸)
溶離液B：異丙醇
分離模式：等梯度
流動速率：2.0 ml/min
溫度：50℃
注射體積：2 μl
偵測：280 nm之UV
表4：根據實例4a隨時間變化之絕對濃度及相對轉化率。
HPLC結果證實1 H-NMR之結果。
如下製備適於噴灑在氯化鈉組合物上以賦予其不結塊之不結塊處理溶液：
於40.126 kg實例4a之反應產物中加入15.241 kg去離子水及3.00 kg L-酒石酸以產生一內消旋-酒石酸含量佔酒石酸總量之66%之澄清溶液。於99.98 g之該混合物中加入49.55 g之40重量% FeCl3 水溶液。利用16.6 g之50重量%氫氧化鈉水溶液將pH調節至4.35。最後，添加1163.6 g去離子水以獲得所需之最終鐵濃度。
該所得不結塊處理溶液係由0.56重量% Fe(III)、1.55重量%內消旋-酒石酸及0.79重量% DL-酒石酸組成。當以每公噸氯化鈉組合物0.5 L之量噴灑在氯化鈉組合物上時，在所得不結塊氯化鈉組合物中有3 ppm鐵及12 ppm酒石酸存在。
實例4b：利用DL-酒石酸製得不結塊添加劑
於30L具蒸汽加熱外套之容器中，混合15.41 kg之50重量%氫氧化鈉(水)溶液(例如Sigma)與1.815 kg去離子水及10.592 kg外消旋DL-酒石酸(例如Jinzhan,Ninghai organic chemical factory,China)。使混合物於大氣壓中回流下沸騰並充分攪拌共190小時。在此期間，採集反應混合物之樣本並藉由1 H-NMR測定DL-酒石酸至內消旋-酒石酸之轉化率(參見表5)。
表5：根據實例4b隨時間變化之相對轉化率。
在整個實驗期間均有固體存在。
經由掌性HPLC測定內消旋-酒石酸及DL-酒石酸之絕對量。(所使用之管柱：Chirex 3126(D)-青黴胺(配位基交換))(參見表6)。
表6：根據實例4b隨時間變化之絕對濃度及相對轉化率。
可見到兩種原料(實例4a及4b)皆產生相同最終產物，即主要含有內消旋-酒石酸及一些D及L型酒石酸之酒石酸混合物，其中D:L比例隨時間達到50:50(熱動力學平衡)。L-酒石酸作為起始物可獲得較快轉化率。諸如NaOH濃度之其他製程參數亦影響轉化速率。
藉由與實例4a中所述相同之方法完成加工。
比較實例F：較高NaOH含量及較低酒石酸鈉含量之影響 實例F(i)：L-酒石酸作為起始物
於1L反應容器中，混合606.04 g NaOH溶液(含有50重量% NaOH及50重量%水)與414.40 g水及96.70 g L-酒石酸。混合後，獲得包括11.2重量%L-酒石酸二鈉鹽、22.5重量% NaOH、及66.3重量%水之混合物。加熱該混合物，並保持於大氣壓沸騰條件下回流並持續攪拌達26小時(T沸點 ~110℃)。獲得澄清溶液。在定期時間間隔下，採集液體樣本，並藉由1 H-NMR分析內消旋-酒石酸、DL-酒石酸、及乙酸鹽含量(利用1 H-NMR無法區分D及L-對映異構體)。
1 H-NMR分析顯示L-酒石酸轉化成內消旋-酒石酸直到獲得約40重量%內消旋酒石酸之量(以酒石酸總量計)(參見表7)。該時點之後，延長沸騰無法使內消旋酒石酸鹽之轉化率增加。然而，副產物乙酸鹽之量隨時間增加至約1重量%。
沸騰約6小時之後，出現少量固體。1 H-NMR及IR分析顯示該固體主要為草酸鈉，即酒石酸之降解產物。
表7：根據實例F(i)隨時間變化之相對轉化率。
實 例F(ii)：內消旋酒石酸鹽及DL-酒石酸鹽之混合物作為起始物
製備1,470g含有11.4重量%酒石酸二鈉鹽(其中78重量%為內消旋酒石酸鹽且22重量%為DL-酒石酸鹽)、21.8重量% NaOH、及66.8重量%水之混合物。基於實際原因，該混合物係由NaOH溶液、水、及根據實例4a)之程序所製得之反應混合物製得。其意味著該起始物混合物在所有態樣中皆與實例F(i)之起始物混合物類似，除了酒石酸二鈉鹽之內消旋：DL比例之外。加熱該混合物，並保持於大氣壓沸騰條件下回流並持續攪拌達26小時(T沸點 ~110℃)。獲得一澄清溶液。於定期之時間間隔下，採集液體樣本並藉由1 H-NMR分析內消旋-酒石酸、DL-酒石酸、及乙酸鹽含量(利用NMR無法區分D及L-對映異構體)。
1 H-NMR分析顯示內消旋-酒石酸係轉化成DL-酒石酸直到獲得約40重量%內消旋-酒石酸之量(以酒石酸總量計)(參見表8)。沸騰約22小時之後，達到平衡。然而，副產物乙酸鹽之量隨時間增加至約1重量%。
沸騰約6小時之後，出現少量固體。1 H-NMR及IR分析顯示該固體主要為草酸鈉，即酒石酸降解產物。
表8：根據實例F(ii)隨時間變化之相對轉化率。
為了進一步闡述，將兩個實驗之進程顯示於圖1中。以實線指出實例F(i)之結果(其中-◇-代表內消旋-酒石酸之量，且-■-代表D-及L-酒石酸之合併量)。以虛線指出實例F(ii)之結果(其中--◇--代表內消旋-酒石酸之量，且--■--代表D-及L-酒石酸之合併量)。
發現在約6小時之後以約40重量%內消旋-酒石酸及60重量%D-及L-酒石酸達到平衡。
比較實例G：較低酒石酸鈉含量之影響 實例G(i)：L-酒石酸作為起始物
於類似於實例F(i)之實驗中，混合1,616 g NaOH溶液(含有50重量% NaOH及50重量%水)與2,964.5 g水及759.5 g L-酒石酸。混合後，酸經中和而產生含有18.4重量% L-酒石酸二鈉鹽、7.5重量% NaOH、及74.1重量%水之混合物。加熱混合物，並保持於大氣壓沸騰條件下回流並持續攪拌達46小時(T沸點 ~110℃)。獲得一澄清溶液。於定期之時間間隔下，採集液體樣本，並藉由1 H-NMR分析內消旋-酒石酸、DL-酒石酸、及乙酸鹽含量(藉由NMR無法區別D及L-對映異構體)。
1 H-NMR分析顯示L-酒石酸轉化成內消旋-酒石酸直到獲得約35重量%內消旋酒石酸之量(以酒石酸總量計)(參見表9)。沸騰約25小時之後，觀察到內消旋-酒石酸之轉化率不再增加。副產物乙酸鹽之量隨時間增加至約0.2重量%。
表9：根據實例G(i)隨時間變化之相對轉化率。
實 例G(ii)：內消旋酒石酸鹽與DL-酒石酸鹽之混合物作為起始物
製備6.30 kg含有18.6重量%酒石酸二鈉鹽(其中78%為內消旋酒石酸鹽且22%為DL-酒石酸鹽)、7.6重量% NaOH、及73.7重量%水之混合物。為了實際原因，該混合物係由NaOH溶液(50% NaOH水溶液)、水、及根據實例4a中之程序所製得之反應混合物製得。起始物在所有態樣中均與實例G(i)之起始混合物類似，除了酒石酸中之內消旋/DL異構體比例之外。加熱混合物並保持於大氣壓沸騰條件下回流及持續攪拌達53小時(T沸點 ~110℃)。獲得一澄清溶液。於定期之時間間隔下，採集液體樣本並藉由1 H-NMR分析內消旋-酒石酸、DL-酒石酸、及乙酸鹽含量(利用NMR無法區別D及L-對映異構體)。
1 H-NMR分析顯示內消旋-酒石酸係轉化成DL-酒石酸直到獲得約34重量%內消旋-酒石酸之量(以酒石酸總量計)(參見表10)。約31小時之後，達到平衡。然而，在46小時之後，副產物乙酸鹽之量隨時間增加至約0.4重量%。
表10：根據實例G(ii)隨時間變化之相對轉化率。
為了進一步闡述，將實例G(i)及G(ii)之實驗顯示於圖2中。以實線指出實例G(i)之結果(其中-◇-代表內消旋-酒石酸之量，且-■-代表D-及L-酒石酸之合併量)。以虛線指出實例G(ii)之結果(其中--◇--代表內消旋-酒石酸之量，且--■--代表D-及L-酒石酸之合併量)。
在此較低NaOH含量下，平衡係位於約34重量%內消旋-酒石酸及66重量% DL-酒石酸(佔酒石酸總量)處；副產物乙酸鹽之形成明顯低於實例F。反應較慢。
圖1說明比較實例F(i)及F(ii)中隨時間變化之相對轉化率。
圖2說明比較實例G(i)及G(ii)中隨時間變化之相對轉化率。
(無元件符號說明)

Claims (18)

  1. 一種包括酒石酸之鐵錯合物的氯化鈉組合物，其中55重量%至90重量%之酒石酸為內消旋-酒石酸。
  2. 如請求項1之氯化鈉組合物，其特徵為該氯化鈉組合物之10重量%水溶液的pH值為3至12。
  3. 如請求項1之氯化鈉組合物，其特徵為該氯化鈉組合物之10重量%水溶液的pH值為6至11。
  4. 如請求項1至3中任一項之氯化鈉組合物，其中60至80重量%之酒石酸為內消旋-酒石酸。
  5. 如請求項1至3中任一項之氯化鈉組合物，其中該鐵為鐵(III)。
  6. 如請求項1至3中任一項之氯化鈉組合物，其中鐵與酒石酸之莫耳比介於0.1至2之間。
  7. 如請求項6之氯化鈉組合物，其中該酒石酸之鐵錯合物係以1ppm至200ppm之濃度(以鐵計)存在於該不結塊氯化鈉組合物中。
  8. 一種製備如請求項1至7中任一項之氯化鈉組合物之方法，包括將包括酒石酸之鐵錯合物的水性處理溶液噴灑在氯化鈉組合物上之步驟，於該水性處理溶液中55至90重量%之該酒石酸為內消旋-酒石酸，且該水性處理溶液具有3至5之pH。
  9. 如請求項8之製備氯化鈉組合物之方法，其中該水性處理溶液具有4至4.5之pH。
  10. 如請求項8之製備氯化鈉組合物之方法，其中該水性處 理溶液包括酒石酸之鐵錯合物，其中55至90重量%之該酒石酸為內消旋-酒石酸，其可藉由下列步驟獲得：(i)製備一種水性混合物，其包括35至65重量%之L-酒石酸之二鹼金屬鹽、D-酒石酸之二鹼金屬鹽、L-酒石酸、D-酒石酸、及視需要存在之內消旋-酒石酸之二鹼金屬鹽之混合物和2至15重量%之鹼金屬氫氧化物，(ii)將該水性混合物攪拌並加熱至介於100℃與其沸點間之溫度直到55至90重量%之酒石酸已轉化成內消旋-酒石酸，(iii)冷卻，並視需要添加水，(iv)視需要將pH調節至pH5至pH9，(v)攪拌並摻合所得混合物與鐵(II)鹽及/或鐵(III)鹽，(vi)及若pH超出3至5之範圍，則調節pH至pH3至pH5。
  11. 如請求項8至10中任一項之製備氯化鈉組合物之方法，其中該pH係藉由添加選自由以下組成之群之酸調節：HCl、甲酸、草酸、硫酸、或其任一種組合。
  12. 如請求項8至10中任一項之製備氯化鈉組合物之方法，其中該酒石酸鹽中之鹼金屬包括鈉，且其中該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鈉。
  13. 如請求項8至10中任一項之製備氯化鈉組合物之方法，其中該鐵(III)源為FeCl3 或FeCl(SO4 )。
  14. 如請求項8至10中任一項之製備氯化鈉組合物之方法，其中該水性處理溶液包括0.5至25重量%之酒石酸且其中55至90重量%之酒石酸為內消旋-酒石酸。
  15. 如請求項8至10中任一項之製備氯化鈉組合物之方法，其中鐵與酒石酸之莫耳比介於0.1至2之間。
  16. 如請求項11之製備氯化鈉組合物之方法，其中該水溶液係以在該不結塊氯化鈉組合物中獲得濃度介於1至200ppm間之鐵之量噴灑於該氯化鈉組合物上。
  17. 一種如請求項1至7中任一項之不結塊氯化鈉組合物之用途，其係用於作為飼料鹽、食品鹽、醫療用鹽、零售用鹽、工業用鹽、路面防結冰用鹽、或用於電解操作中。
  18. 如請求項17之氯化鈉組合物之用途，其中該酒石酸之鐵錯合物(其中55至90重量%之酒石酸為內消旋-酒石酸)係以1ppm至200ppm之濃度(以鐵計)存在於該氯化鈉組合物中，且其中該氯化鈉組合物係用於膜電解操作中。
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