DE60121068T3

DE60121068T3 - Aminopolycarboxylate, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE60121068T3
Application number: DE60121068T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Shinnanyo-shi Aoki; Yasushi Shinnanyo-shi Hara
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: DE60121068T2; US20030028050A1; DE60121068D1; US6900351B2; EP1118608B1; US20010023304A1; US6465676B2; EP1118608B2; EP1118608A1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch sehr gut abbaubare Aminopolycarboxylate, die als Chelatbildner verwendbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Als Chelatbildner zum Abfangen von Metallen, die zum Beispiel im Abwasser enthalten sind, wurden in der Praxis elektrolytische Polymere, wie Polyacrylsäure und Polymaleinsäure, Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure, Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, verwendet. Jeder dieser herkömmlichen Chelatbildner weist jedoch eine mangelhafte biologische Abbaubarkeit auf. Daher wurde in den letzten Jahren befürchtet, sie könnten unerwünschte Auswirkungen auf die Umwelt haben.
Demgemäß wurden verschiedene biologisch abbaubare Chelatbildner vorgeschlagen. JP-A-5-72695 offenbart N,N'-Alkylendiamindibernsteinsäuren, JP-A-8-165271 offenbart 2-Hydroxy-1,3-propandiaminpolycarbonsäuren, JP-A-9-87675 offenbart ungesättigte Aminocarbonsäuren, JP-A-9-124567 offenbart 2,2'-Dimethyliminodiessigsäurederivate, JP-A-8-188549 offenbart Glycerolderivate, JP-A-8-92197 offenbart 2-Sulfoethylaminocarbonsäuren und JP-A-7-89913 offenbart Asparaginsäurederivate (Der hier verwendete Begriff „JP-A” bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung”).
Außerdem offenbaren JP-A-6-67370 und JP-A-7-64260 Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure und ihr Eisen(III)-Komplexsalz als Bestandteile von Lösungen zur Verarbeitung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien. In diesen Quellen wird auch offenbart, dass diese Bestandteile biologisch abbaubar sind. In diesen Quellen wird angegeben, dass Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure gemäß Misao M. et al., Bull. Chem. Soc. Japan., Bd. 46, S. 844 bis 847 (1973) (nachstehend als „Dokument 1” bezeichnet) oder USSR Patent Nr. 316685 synthetisiert wurde. Ein Herstellungsverfahren, das mit einem Malonsäuresalz startet, wird in Dokument 1 oder in USSR Patent Nr. 316685 offenbart. Außer dem vorstehend beschriebenen ist bisher kein Verfahren als Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure bekannt.
Diese bisher vorgeschlagenen biologisch abbaubaren Chelatbildner weisen jedoch keine zufriedenstellende Chelatbildungsfähigkeit und chemische Stabilität auf. Um diese Chelatbildner industriell zu verwenden, ist es daher erforderlich, deren Qualität weiter zu verbessern.
Wenn Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure unter Verwendung eines Malonsäuresalzes als Ausgangsmaterial gemäß dem in Dokument 1 oder in USSR Patent Nr. 316685 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, ist die erhaltene Verbindung zersetzungsanfällig, und durch Decarboxylierung wird als Nebenprodukt Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure gebildet, wodurch die Ausbeute verringert wird. Daher ist dieses Verfahren unter einem industriellen Gesichtspunkt nicht zufriedenstellend.
In Dokument 1 wird angegeben, dass, obwohl Dinatriumethylendiamin-N,N'-dimalonat herstellt wurde, das Produkt aufgrund der sterischen Hinderung der Struktur dieser Verbindung nur eine mangelhafte Chelatbildungsfähigkeit aufweist. Es wird darin auch angegeben, dass ein Tetraalkalimetallsalz von Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure hydrolyseanfällig ist. Das Dokument 1 gibt weder ein Beispiel für das Isolieren des Tetranatriumsalzes noch ein Beispiel für dessen Herstellung an.
JP-A-7-64260 offenbart die Verwendung als Bleichmittel, und weder das Tetranatriumsalz noch dessen Verwendung als ein Chelatbildner wird darin beschrieben. In dieser Quelle wurde das Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure gemäß Dokument 1 synthetisiert, und Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure oder das Dinatriumsalz davon wurde als ein Zwischenprodukt zur Herstellung des Eisen(III)-Komplexsalzes von Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung, die unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Probleme vollendet wurde, zielt darauf ab, Chelatbildner, die den bisher vorgeschlagenen Chelatbildnern hinsichtlich Chelatbildungsfähigkeit und chemischer Stabilität überlegen sind und eine hohe biologische Abbaubarkeit aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung zur Verfügung zu stellen.
Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Probleme richteten die Erfinder ihr Augenmerk insbesondere auf die Chelatbildungsfähigkeit und die biologische Abbaubarkeit von Aminocarbonsäure-Chelatbildnern und führten umfangreiche Untersuchungen durch. Als Ergebnis stellten sie folgendes fest:

1) Ein Aminopolycarboxylat der folgenden Formel (1):
wobei M¹, M², M³ und M⁴ unabhängig voneinander je ein Alkalimetallion darstellen, weist eine hohe Chelatbildungsfähigkeit und eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf, und die chemische Stabilität kann durch Bildung Von Alkalimetallsalzen aller vier Carbonsäure-Einheiten äußerst stark erhöht werden;
2) bei der Herstellung dieses Aminopolycarboxylats kann das Aminopolycarboxylat der Formel (1) mit einer hohen Reinheit und mit einer hohen Ausbeute erhalten werden durch Umsetzen von Ethylendiamin in einer Alkalimetall(e) enthaltenden Flüssigkeit mit einem Malonsäureesterderivat und Umkristallisieren des derart gebildeten Alkalimetallaminopolycarboxylats aus einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen, schlechten Lösungsmittel oder Kristallisieren durch Zugabe eines mit Wasser verträglichen, schlechten Lösungsmittels zu einer wässrigen Lösung des derart gebildeten Alkalimetallaminopolycarboxylats;
3) das durch dieses Verfahren erhaltene hochreine Aminopolycarboxylat ist sehr stabil und unterliegt selbst bei einer Erwärmung bei 50°C im wesentlichen keiner Zersetzung; und
4) dieses Aminopolycarboxylat weist eine hervorragende Fähigkeit auf, Metalle, die zum Beispiel im Abwasser enthalten sind, abzufangen.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Kristalle von Aminopolycarboxylaten der vorstehend beschriebenen Formel (1), ein Verfahren zur Herstellung von Aminopolycarboxylaten durch Umsetzen von Ethylendiamin mit einem Malonsäureesterderivat und die Verwendung dieser Aminopolycarboxylate als Chelatbildner, welche dieselben als aktiven Bestandteil enthalten.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Röntgenpulverbeugungsmuster der in Beispiel 2 erhaltenen Kristalle, wobei die Abszisse (x-Achse) den Beugungswinkel 2θ (ausgedrückt in Grad) bezeichnet, welcher den Beugungswinkel in der Röntgendiffraktometrie darstellt, während die Ordinate (y-Achse) die Peakintensität in der Röntgendiffraktometrie in einem willkürlichen Maßstab bezeichnet.
2 zeigt ein Röntgenpulverbeugungsmuster der in Beispiel 3 erhaltenen Kristalle, wobei die Abszisse (x-Achse) den Beugungswinkel 2θ (ausgedrückt in Grad) bezeichnet, welcher den Beugungswinkel in der Röntgendiffraktometrie darstellt, während die Ordinate (y-Achse) die Peakintensität in der Röntgendiffraktometrie in einem willkürlichen Maßstab bezeichnet.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben.
Aminopolycarboxylat
Die Kristalle von Aminopolycarboxylaten gemäß der vorliegenden Erfindung stellen Verbindungen der Formel (1) dar, und Hydrate davon sind ebenfalls eingeschlossen.
In der Formel (1) stellen M¹, M², M³ und M⁴ unabhängig voneinander je ein Alkalimetallion, wie ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion oder Cäsiumion, dar. Obwohl jedes dieser Ionen verwendbar ist, werden in der Praxis vorzugsweise ein Natriumion und ein Kaliumion verwendet, die kostengünstiger sind. Unter einem industriellen Gesichtspunkt wird die Verwendung eines Natriumions noch stärker bevorzugt.
Es ist theoretisch möglich, vier Arten von Ionen in die vier Carbonsäuren in der Formel (1) einzuführen. M¹, M², M³ und M⁴ können jedoch die gleichen Ionen darstellen. Hier ist es wichtig, dass keines von M¹, M², M³ und M⁴ ein Wasserstoffion darstellt. Falls eines von ihnen ein Wasserstoffion darstellt, wird die chemische Stabilität des Aminopolycarboxylats stark verringert. Das heißt, das Aminopolycarboxylat ist anfällig für eine Decarboxylierung, was die industrielle Verwendung dieser Verbindung erschwert. Daher ist es wichtig, dass im erfindungsgemäßen Aminopolycarboxylat das Alkalimetallion/die Alkalimetallionen in mindestens der 4,0-fachen molaren Menge derjenigen der Aminopolycarbonsäure vorliegen. Infolge dieser Struktur wird das Aminopolycarboxylat chemisch stabil.
Es ist vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Aminopolycarboxylat eine hohe Reinheit aufweist. Der hier verwendete Begriff „hohe Reinheit” bedeutet üblicherweise eine Reinheit von 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr und noch stärker bevorzugt 99% oder mehr. Wenn die Reinheit des Aminopolycarboxylats 95% oder mehr beträgt, wird es sehr stabil und unterliegt selbst bei einer Erwärmung bei 50°C keiner Zersetzung.
Das erfindungsgemäße Aminopolycarboxylat bleibt in einer wässrigen Lösung stabil. In diesem Fall ist es wichtig, dass das Alkalimetallion/die Alkalimetallionen als Base in mindestens der 4,0-fachen molaren Menge derjenigen der Aminopolycarbonsäure vorliegen. Wenn die Menge des Alkalimetallions/der Alkalimetallionen weniger als die 4,0-fache molare Menge derjenigen der Aminopolycarbonsäure beträgt, kann ein Tetraalkalimetallsalz wie vorstehend beschrieben kaum gebildet werden. In diesem Fall ist die chemische Stabilität verringert, und die Verbindung zersetzt sich aufgrund einer Decarboxylierung, wodurch sie manchmal für die industrielle Verwendung kaum verwendbar ist.
Der Kristall von Aminopolycarboxylat der vorliegenden Erfindung wird in Gestalt von Kristallen, die stabil und einfach industriell handhabbar sind, isoliert. Wenn diese stabilen Kristalle mittels Röntgenpulverdiffraktometrie mit einem CuKα-Strahl gemessen werden, zeigt das Tetranatriumsalz unter den Aminopolycarboxylaten der vorliegenden Erfindung Röntgenbeugungspeaks zumindest bei Beugungswinkeln von 8,6°, 12,9°, 26,2°, 26,6° und 31,0°. Andererseits zeigt das Tetrakaliumsalz Röntgenbeugungspeaks zumindest bei Beugungswinkeln von 17,9°, 24,4°, 30,0° und 31,0°, obwohl hier einige durch Messfehler bedingte Fehler auftreten.
Die Kristalle des Aminopolycarboxylats der vorliegenden Erfindung können entweder in Form eines Pulvers oder eines Granulats vorliegen. Das heißt, eine geeignete Form kann in Abhängigkeit des Verwendungszwecks gewählt werden.
Verfahren zur Herstellung von Aminopolycarboxylat
Das erfindungsgemäße Aminopolycarboxylat kann mit einer hohen Reinheit und mit einer hohen Ausbeute erhalten werden durch Umsetzen eines Moleküls Ethylendiamin mit zwei Molekülen eines Malonsäureesterderivats in einer Alkalimetall(e) enthaltenden Flüssigkeit und Umkristallisieren des derart gebildeten Alkalimetallaminopolycarboxylats aus einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen, schlechten Lösungsmittel. In einer anderen Ausführungsform kann es mit einer hohen Reinheit und mit einer hohen Ausbeute erhalten werden durch Kristallisieren durch Zugabe eines mit Wasser verträglichen, schlechten Lösungsmittels zu einer wässrigen Lösung des auf die gleiche Weise gebildeten Alkalimetallaminopolycarboxylats.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es zunächst wichtig, kein Malonsäurederivat, sondern ein Malonsäureesterderivat zu verwenden. Der Grund dafür ist, dass bei Verwendung eines Malonsäurederivats die chemische Stabilität des Produkts äußerst stark verringert ist, d. h. das Produkt anfällig für eine Decarboxylierung ist. Als Ergebnis ist die Ausbeute des erfindungsgemäßen Aminopolycarboxylats, das als Endprodukt erhalten wird, verringert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Malonsäureesterderivat mit einer Abgangsgruppe in der Methyleneinheit von Malonsäure verwendet werden. Beispiele für die Abgangsgruppe schließen Halogene und Sulfonate ein. Halogene werden wegen der Einfachheit der Synthese dafür bevorzugt. Obwohl halogenierte Malonsäureester mittels eines willkürlich gewählten Verfahrens ohne Einschränkungen hergestellt werden können, können Malonsäureester einfach halogeniert werden, z. B. mittels eines in Organic Syntheses, I. S. 245 (1941) beschriebenen Verfahrens. Obwohl die Halogenierung unter Verwendung von entweder Fluor, Chlor, Brom oder Iod durchgeführt werden kann, wird bei der Halogenierung vorzugsweise Chlor oder Brom verwendet, da diese Halogene einfach handhabbar sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung zwischen dem Malonsäureesterderivat und Ethylendiamin unter Erwärmen durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung bei einer Temperatur, die gerade so niedrig ist, dass das flüssige Reaktionsgemisch nicht fest wird, oder bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn das Malonsäureesterderivat in der zweifachen bis dreifachen molaren Menge derjenigen des Ethylendiamins zugegeben wird, obwohl die Menge nicht darauf beschränkt ist. Falls das Malonsäureesterderivat in weniger als der zweifachen molaren Menge derjenigen des Ethylendiamins zugegeben wird, wird manchmal ein Reaktionszwischenprodukt gebildet, in dem ein Malonsäureestermolekül an Ethylendiamin gebunden ist, und das Reaktionsprodukt ist damit verunreinigt. Andererseits führt die Zugabe des Malonsäureesterderivats in mehr als der dreifachen molaren Menge derjenigen des Ethylendiamins manchmal zu einem industriellen Nachteil.
Nun wird die Herstellung des Aminopolycarboxylats mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Das zu verwendende Ethylendiamin und das zu verwendende Malonsäureesterderivat können in beliebiger Weise ohne Einschränkungen zugegeben werden. Zum Beispiel kann das Malonsäureesterderivat tropfenweise zu einer alkalischen wässrigen Lösung von Ethylendiamin zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können Ethylendiamin und das Malonsäureesterderivat gleichzeitig zu einer alkalischen wässrigen Lösung zugegeben werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung zwischen dem Malonsäureesterderivat und Ethylendiamin in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt. In dieser Umsetzung weist das flüssige Reaktionsgemisch einem pH-Wert von pH 7 oder höher, vorzugsweise einen pH-Wert von pH 8 bis 14 auf. Als in der Umsetzung zu verwendende Base können verwendet werden: Hydroxide (zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid), Carbonate (zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat), Hydrogencarbonate (zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat), Oxide (zum Beispiel Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid) oder Metalle (zum Beispiel metallisches Natrium, metallisches Kalium, metallisches Lithium), gelöst in Wasser, oder Materialien, die in Wasser löslich sind, um eine alkalische Lösung zu ergeben. Um das im Verlauf der Umsetzung gebildete Halogen abzufangen und den Ester zu hydrolysieren, muss die Base mindestens in der äquimolaren Menge derjenigen des Malonsäureesterderivats, vorzugsweise in der 2- bis 4-fachen molaren Menge derjenigen des Malonsäureesterderivats, zugegeben werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist zweitens wichtig, dass das durch die Umsetzung zwischen dem Malonsäureesterderivat und Ethylendiamin gebildete Aminopolycarboxylat durch Kristallisieren oder Umkristallisieren gereinigt wird. Falls das Aminopolycarboxylat durch Ansäuern gereinigt wird, kristallisiert das Dialkalimetallaminopolycarboxylat aus, und das erfindungsgemäße Tetraalkalimetallaminopolycarboxylat kann daher nicht erhalten werden. Außerdem unterliegt das Dialkalimetallsalz einer Zersetzung, wodurch die Reinheit verringert wird.
Falls im erfindungsgemäßen Verfahren eine Kristallisation verwendet wird, wird ein mit Wasser verträgliches, schlechtes Lösungsmittel (zum Beispiel ein Alkohol) zur wässrigen Lösung des Aminopolycarboxylats zugegeben. Falls eine Umkristallisation verwendet wird, kann diese in einer Lösung durchgeführt werden, wobei ein mit Wasser verträgliches, schlechtes Lösungsmittel (zum Beispiel ein Alkohol) mit Wasser gemischt wird.
Obwohl das in diesen Reinigungsverfahren im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel nicht auf Alkohole beschränkt ist, sondern andere mit Wasser verträgliche Lösungsmittel verwendet werden können, ist es industriell vorteilhaft, Alkohole zu verwenden, die kostengünstig sind. Beispiele für hier verwendbare Alkohole schließen ein: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol und Glycerol. Von allen diesen wird die Verwendung von Methanol, Ethanol und Propanol, die mit Wasser sehr gut verträglich sind, bevorzugt.
Verwendung von Aminopolycarboxylat
Die derart erhaltenen erfindungsgemäßen Aminopolycarboxylate sind als Chelatbildner verwendbar. Insbesondere sind sie als Sequestiermittel verwendbar, da sie eine Chelatbildungsfähigkeit für Metalle zeigen. Als Chelatbildner können die Aminopolycarboxylate alleine verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können sie mit anderen Mitteln kombiniert werden. Obwohl diese anderen Mittel ohne Einschränkungen beliebig gewählt werden können, solange die Ergebnisse der Erfindung durch sie nicht verschlechtert werden, ist es vorteilhaft, wenn die Chelatbildner außerdem Alkalimetallionen enthalten.
Ein Aminopolycarboxylat zersetzt sich zu Ethylendiamindiessigsäure. Die Zersetzung des Aminopolycarboxylats wird begleitet von der Bildung von saurem Kohlendioxidgas. Kohlendioxidgas ist in der Atmosphäre ebenfalls vorhanden. Dieses saure Kohlendioxidgas dient als ein Katalysator, um dadurch die Zersetzung des Aminopolycarboxylats zu beschleunigen. Falls der Gehalt des Alkalimetallsalzes weniger als die 4,0-fache molare Menge (Äquivalent) derjenigen der Aminopolycarbonsäure beträgt, kann die katalytische Wirkung des Kohlendioxidgases nicht gehemmt werden. Durch Zugabe von Alkalimetallion(en) in mindestens der 4,0-fachen molaren Menge (Äquivalent) derjenigen der Aminopolycarbonsäure kann die katalytische Wirkung des Kohlendioxidgases inaktiviert werden, und die Zersetzung des Aminopolycarboxylats kann dadurch gehemmt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Aminopolycarboxylate als Chelatbildner verwendet werden sollen, können das einzelne Verfahren und die Dosierung davon von Zweck zu Zweck variieren und können daher nicht allgemein spezifiziert werden. In der Regel können sie fast auf die gleiche Weise verwendet werden, wie die allgemein für den jeweiligen Zweck verwendeten. Es erübrigt sich, zu sagen, dass von den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aminopolycarboxylaten erwartet wird, dass sie aufgrund ihrer hervorragenden Wirkungsweise und Ergebnisse in neuartigen Fällen verwendbar sind und in verringerter Dosierung vergleichbare Ergebnisse wie die herkömmlichen Mittel erzielen können.
Die erfindungsgemäßen Aminopolycarboxylate der Formel (1) können als Chelatbildner (genauer gesagt als Sequestiermittel) mit Metallen in Wasser Chelate bilden. Aufgrund dieser Fähigkeit können sie weitverbreitete Verwendung finden, zum Beispiel in Faserfarbstoffen, Fotochemikalien, Papier- und Zellstoffbleichmitteln, Seifen, Gerüstsubstanzen, Mitteln zur Kesselsteinverhütung, Komplexbildnern zur Oberflächenbehandlung von Metallen und Maskierungsmitteln für Metallionen zur analytischen Verwendung.
Weiterhin sind die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aminopolycarboxylate aufgrund der hohen Reinheit sehr stabil und sind biologisch abbaubar und ermöglichen es so, die Umweltbelastung im Vergleich zu herkömmlichen Chelatbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure, zu verringern.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Aminopolycarboxylate der Formel (1) mit einer hohen Reinheit und mit einer hohen Ausbeute erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die folgenden Ergebnisse erzielt werden.

1) Die erfindungsgemäßen Aminopolycarboxylate weisen eine hohe biologische Abbaubarkeit, so dass sie keinerlei Umweltproblem verursachen, eine im Vergleich zu den bisher vorgeschlagenen biologisch abbaubaren Chelatbildnern äußerst hohe Chelatbildungsfähigkeit und eine äußerst hohe chemische Stabilität auf.
2) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der Aminopolycarboxylate der Formel (1) mit einer hohen Reinheit und mit einer hohen Ausbeute.
3) Da sie eine hohe Chelatbildungsfähigkeit und eine äußerst hohe biologische Abbaubarkeit aufweisen, sind die erfindungsgemäßen Mittel unter dem Gesichtspunkt der Umweltproblematik ebenfalls hervorragend geeignet.

Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht als darauf beschränkt aufzufassen ist.
Herstellungsbeispiel: Herstellung von Diethylbrommalonat
16,0 g Diethylmalonat wurden zu 27,3 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden tropfenweise 16,4 g Brom unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch auf 80°C erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt, um durch die Umsetzung gebildeten Bromwasserstoff zu entfernen. Das derart erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wurde mit einer 5%-igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, und Tetrachlorkohlenstoff wurde abdestilliert. Dann wurde eine Destillation durchgeführt, wobei 19,1 g (Ausbeute: 80,0%) Diethylbrommalonat erhalten wurden.
Beispiel 1
6,4 g Diethylbrommalonat wurden unter Rühren unter Eiskühlung während etwa 1 Stunde tropfenweise in einen, 0,8 g Ethylendiamin, 3,5 g Natriumhydroxid und 15,0 g Wasser enthaltenden, Glasrundkolben zugegeben. Bei Abschluss der tropfenweisen Zugabe betrug der pH-Wert 12,8. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 3,0 eingestellt. Als Ergebnis fielen weiße Kristalle aus. Nach der Zugabe von Natriumhydroxid wurden diese Kristalle wieder in Wasser gelöst, und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wurde auf den pH-Wert 3,0 eingestellt. Dadurch wurden Kristalle mit einer Reinheit von 97% erhalten. Nach der Zugabe von Natriumhydroxid wurden diese Kristalle in Wasser gelöst, und Methanol wurde dazu zugegeben. Dadurch wurden Kristalle von Tetranatriumaminopolycarboxylat der Formel (1) ausgefällt. Die Reinheit dieser Tetranatriumsalzkristalle betrug 99,6%, und die Ausbeute bezogen auf Ethylendiamin betrug 75,2%.
Tetranatriumaminopolycarboxylat der Formel (1):

¹H-NMR: CH₂ (δ 2,60 ppm, s)
CHCOO (δ 3,66 ppm, s)
¹³C-NMR: CH₂ (δ 50,8 ppm)
CH (δ 74,7 ppm)
COO (δ 182,1 ppm).

Dieses Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde einem Test der chemischen Stabilität unterworfen, indem es 2 Wochen bei 50°C gelagert wurde. Als Ergebnis zeigte es keine Verschlechterung der Reinheit.
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Natriumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10,0 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Weiterhin wurde die Natriumaminopolycarboxylatkonzentration auf 30 mg/l eingestellt, und 100 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde ein Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 2 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% der Aminopolycarbonsäure abgebaut worden waren.
Beispiel 2
Die Synthese wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, und verdünnte Salzsäure wurde zugegeben, um den pH-Wert auf pH 3,0 einzustellen. Die dadurch ausgefällten Kristalle wiesen eine Reinheit von 90% auf. 3,0 g dieser Kristalle wurden in 20 ml einer 1 mol/l wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, und Methanol wurde dazu zugegeben. Dadurch wurden 2,8 g weiße Tetranatriumsalzkristalle ausgefällt. Diese Kristalle wiesen eine Reinheit von 99,3% auf. Bei der Messung durch Röntgenpulverdiffraktometrie mit einem CuKα-Strahl zeigten diese Kristalle die in 1 dargestellte Kristallform.
Beispiel 3
31,8 g Diethylbrommalonat wurden unter Rühren unter Eiskühlung tropfenweise in einen, 4,0 g Ethylendiamin, 22,5 g Kaliumhydroxid und 70,3 g Wasser enthaltenden, Glasrundkolben zugegeben. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 3,0 eingestellt. Als Ergebnis fielen weiße Kristalle aus. Nach der Zugabe von Kaliumhydroxid wurden diese Kristalle wieder in Wasser gelöst, und Methanol wurde dazu zugegeben. Dadurch wurden weiße Kristalle des Tetrakaliumsalzes ausgefällt. Die Reinheit dieser Tetrakaliumsalzkristalle betrug 96,4%, und die Ausbeute bezogen auf Ethylendiamin betrug 10,8%.
Dieses Tetrakaliumaminopolycarboxylat wurde einem Test der chemischen Stabilität unterworfen, indem es 2 Wochen bei 50°C gelagert wurde. Als Ergebnis zeigte es keine Verschlechterung der Reinheit. Bei der Messung durch Röntgenpulverdiffraktometrie mit einem CuKα-Strahl zeigten diese Kristalle die in 2 dargestellt Kristallform.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 1 synthetisierte Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde in Wasser gelöst, und verdünnte Salzsäure wurde dazu zugegeben, um ein Dinatriumsalz zu erhalten. Dieses Dinatriumsalz wurde einem Test der chemischen Stabilität unterworfen, indem es 2 Wochen bei 50°C gelagert wurde. Das Ergebnis zeigte, dass sich 85% dieser Verbindung aufgrund von Decarboxylierung zersetzt hatten.
Dieses Ergebnis läßt darauf schließen, dass das Dinatriumsalz bezüglich der chemischen Stabilität dem Tetranatriumsalz unterlegen ist.
Vergleichsbeispiel 2
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen biologisch abbaubaren Chelatbildners (Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinat) wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Die Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 wurde unter Verwendung einer Calciumionenelektrode gemessen, um die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) zu bestimmen. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 3,8. Weiterhin wurde die Konzentration dieses Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinats auf 30 mg/l eingestellt, und 100 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde ein Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinats abgebaut worden waren.
Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, dass Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinat biologisch abbaubar ist, aber bezüglich der Chelatbildungsfähigkeit dem Tetranatriumaminopolycarboxylat unterlegen ist.
Vergleichsbeispiel 3
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Chelatbildners (Tetranatriumethylendiamintetraacetat) wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Die Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 wurde unter Verwendung einer Calciumionenelektrode gemessen, um die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) zu bestimmen. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 6,6. Weiterhin wurde dieser Chelatbildner dem Test der biologischen Abbaubarkeit wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Ergebnis zeigte, dass er kaum abgebaut worden war.
Damit ist klargestellt, dass Tetranatriumethylendiamintetraacetat eine Chelatbildungsfähigkeit aufweist, aber bezüglich der biologischen Abbaubarkeit dem Tetranatriumaminopolycarboxylat unterlegen ist.
Vergleichsbeispiel 4
Aminopolycarbonsäure wurde gemäß dem Dokument 1 synthetisiert. Das heißt, 9,2 g Brommalonsäure und 30 ml Wasser wurden in einen Dreihalsglaskolben (200 ml) gegeben, und der pH-Wert wurde unter Verwendung von 30%-iger wässriger Lösung von Natriumhydroxid unter Kühlung in einem Eisbad auf pH 7 eingestellt. Dann wurden 1,5 g Ethylendiamin langsam zur wässrigen Lösung zugegeben, die bei 3 bis 5°C gehalten wurde. An diesem Punkt betrug der pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemischs pH 11. Nach Abschluss der Zugabe von Ethylendiamin wurde das flüssige Reaktionsgemisch langsam auf 70°C erwärmt, wobei der pH-Wert unter Verwendung einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb eines Bereiches von pH 9 bis 11 eingestellt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde während etwa 1 Stunde auf 70°C erwärmt, wobei der pH-Wert unter Verwendung einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb eines Bereiches von pH 9 bis 11 gehalten wurde. Nach Abschluss des Erwärmens wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. An diesem Punkt betrug der pH-Wert 10,3. Dann wurde das flüssige Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt, und verdünnte Salzsäure wurde tropfenweise zugegeben, wobei das Gemisch bei 5°C oder niedriger gehalten wurde. Dadurch wurden 2,2 g gelbe Kristalle erhalten. Diese gelben Kristalle waren frei von Tetranatriumsalz, enthielten aber das Dinatriumsalz als Hauptbestandteil mit einer Reinheit von 39%.
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung der gelben Kristalle wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Die Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 wurde unter Verwendung einer Calciumionenelektrode gemessen, um die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) zu bestimmen. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 3,2.
Ein Vergleich der Beispiele mit Vergleichsbeispiel 4 läßt darauf schließen, dass das Tetranatriumsalz in den Beispielen aber nicht im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde. Im Test der Chelatbildungsfähigkeit war das Produkt aus Vergleichsbeispiel 4 bezüglich der Chelatbildungsfähigkeit den Produkten der Beispiele unterlegen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Chelatbildner hinsichtlich der chemischen Stabilität, der Wärmebeständigkeit und der biologischen Abbaubarkeit untersucht. Diese Eigenschaften wurden unter den nachstehend spezifizierten Bedingungen bestimmt.
Test der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
(1) Aufstellen einer Kalibrierkurve
Unter Verwendung von Calciumchlorid wurden Lösungen mit Calciumkonzentrationen von 0,1 mmol/l, 1,0 mmol/l und 10 mmol/l hergestellt, und das Potential jeder Lösung wurde gemessen. Auf der Grundlage der derart erhaltenen Daten wurde eine Kalibrierkurve der logarithmischen Calciumionenkonzentration gegen das Potential aufgestellt.
(2) Messung der Stabilitätskonstante
Eine wässrige Lösung (100 ml) wurde durch Zugabe eines Chelatbildners (1 mmol/l) und von Calciumchlorid (1 mmol/l) in einem äquivalenten Verhältnis zu einer, 0,1 mmol/l Ammoniumchlorid enthaltenden, wässrigen Lösung hergestellt, um eine konstante Ionenstärke zu erzielen. Nach 10-minütigem Rühren dieser Lösung wurde das Potential der Lösung bei 25°C bei pH 10 gemessen. Auf der Grundlage der in (1) aufgestellten Kalibrierkurve wurde die dem derart gemessenen Potential entsprechende Calciumionenkonzentration bestimmt und die Stabilitätskonstante mit der Annahme, dass die Probe und das Calciumion einen Komplex in einem Verhältnis von 1:1 bildeten, berechnet.
Test der chemischen Stabilität
10 g jedes Chelatbildners wurden in einer Stickstoffatmosphäre in dicht verschlossenem Zustand unter kontinuierlichem Erwärmen auf 50°C gelagert.
Nach 2 Wochen wurde mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert, und die Stabilität wurde unter Bezug auf die Abnahme des Chelatbildners und die Zunahme der Zersetzungsprodukte bestimmt.
Test der biologischen Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit jeder Testprobe wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß des in der OECD Testrichtlinie spezifizierten MITI-Verfahrens gemessen.

Probenkonzentration:	30 mg/l
Konzentration des aktivierten Abwasserschlamms:	100 mg/l
Temperatur:	25°C ± 1°C
Testdauer:	28 Tage
Nachweisverfahren:	LC-MS (Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Massenspekrometer)

Beispiel 4
6,4 g des im Herstellungsbeispiel hergestellten Diethylbrommalonats wurden unter Rühren unter Eiskühlung während etwa 1 Stunde tropfenweise in einen, 0,8 g Ethylendiamin, 3,5 g Natriumhydroxid und 15,0 g Wasser enthaltenden, Glasrundkolben zugegeben. Bei Abschluss der tropfenweisen Zugabe betrug der pH-Wert 12,8. Durch Zugabe von Methanol zum flüssigen Reaktionsgemisch wurden weiße Kristalle von Tetranatriumaminopolycarboxylat der Formel (1) ausgefällt. Diese Kristalle wiesen eine Reinheit von 99,6% auf, und die Ausbeute betrug 75,2%. Bei der Messung durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigten diese Kristalle die in 1 dargestellt Kristallform.
Tetranatriumaminopolycarboxylat der Formel (1):

Der Natriumgehalt in diesem Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass es 24% Natrium, d. h. 4,2 Mol Natrium pro Mol Aminopolycarbonsäure, enthielt.
Test der chemischen Stabilität
Dieses Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde dem Test der chemischen Stabilität unter kontinuierlichem Erwärmen bei 50°C unterworfen. Als Ergebnis wurde selbst nach 2 Wochen keine Zunahme der Zersetzungsprodukte beobachtet.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Tetranatriumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Tetranatriumaminopolycarboxylats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde der Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Tetranatriumaminopolycarboxylats abgebaut worden waren.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 wurden 6,4 g des in Herstellungsbeispiel hergestellten Diethylbrommalonats unter Rühren unter Eiskühlung tropfenweise in einen, 0,8 g Ethylendiamin, 3,5 g Natriumhydroxid und 15,0 g Wasser enthaltenden, Reaktor zugegeben, um die Umsetzung durchzuführen. Methanol wurde langsam zum flüssigen Reaktionsgemisch zugegeben. Als die Ausfällung von Kristallen begann, wurde die Methanolzugabe beendet, und die wässrige Lösung wurde über Nacht in einem Kühlschrank gelagert, um dadurch die Kristallisation zu beschleunigen. Nach dem Stehenlassen wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Dadurch wurden weiße Kristalle von Tetranatriumaminopolycarboxylat mit einer Reinheit von 99,5% mit einer Ausbeute von 73,2% erhalten.
Der Natriumgehalt der erhaltenen Kristalle wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die Kristalle 22% Natrium, d. h. 4,1 Mol Natrium pro Mol Aminopolycarbonsäure, enthielten.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Natriumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Tetranatriumaminopolycarboxylats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde ein Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Tetranatriumaminopolycarboxylats abgebaut worden waren.
Beispiel 6
31,8 g Diethylbrommalonat wurden unter Rühren unter Eiskühlung tropfenweise in einen, 4,0 g Ethylendiamin, 22,5 g Kaliumhydroxid und 70,3 g Wasser enthaltenden, Glasrundkolben zugegeben. Durch Zugabe von Methanol zum flüssigen Reaktionsgemisch wurden weiße Kristalle von Tetrakaliumaminopolycarboxylat ausgefällt. Diese Tetrakaliumsalzkristalle wiesen eine Reinheit von 96,4% auf, und die Ausbeute betrug 10,8%.
Der Kaliumgehalt des Tetrakaliumaminopolycarboxylats wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass es 34% Kalium, d. h. 4,1 Mol Kalium pro Mol Aminopolycarbonsäure, enthielt.
Test der chemischen Stabilität
Dieses Tetrakaliumaminopolycarboxylat wurde dem Test der chemischen Stabilität unter Erwärmen bei 50°C unterworfen. Als Ergebnis wurde selbst nach 2 Wochen keine Zunahme der Zersetzungsprodukte beobachtet. Bei der Messung durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigten diese Kristalle die in 2 dargestellte Kristallform.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Tetrakaliumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Tetrakaliumaminopolycarboxylat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Tetrakaliumaminopolycarboxylats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde ein Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Tetrakaliumaminopolycarboxylats abgebaut worden waren.
Beispiel 7
Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde wie in Beispiel 4 synthetisiert. Der Natriumgehalt dieses Tetranatriumaminopolycarboxylats wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass es 22% Natrium, d. h. 4,0 Mol Natrium pro Mol Aminocarbonsäure, enthielt. Zu diesem Tetranatriumaminopolycarboxylat wurden weiterhin 0,5 Mol Natriumhydroxid zugegeben, um einen Chelatbildner zu erhalten, der das Alkalimetallion im Überschuss enthielt.
Test der chemischen Stabilität
Als der Chelatbildner dem Test der chemischen Stabilität unter kontinuierlichem Erwärmen bei 50°C unterworfen wurde, wurde selbst nach 2 Wochen keine Zunahme der Zersetzungsprodukte beobachtet.
Beispiel 8
Tetranatriumaminopolycarboxylatkristalle mit einer Reinheit von 92,0% wurden durch Durchführen der Umsetzung wie in Beispiel 4 erhalten. Der Natriumgehalt dieser Kristalle wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die Kristalle 22% Natrium, d. h. 4,1 Mol Natrium pro Mol Aminopolycarbonsäure, enthielten.
Test der chemischen Stabilität
Als das Tetranatriumaminopolycarboxylat dem Test der chemischen Stabilität unter Erwärmen bei 50°C unterworfen wurde, erlitt es nach 2 Wochen eine Zersetzung im Verhältnis von 2,1%.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Tetranatriumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,1.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Tetranatriumaminopolycarboxylat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Tetranatriumaminopolycarboxylats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde der Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Tetranatriumaminopolycarboxylats abgebaut worden waren.
Vergleichsbeispiel 5
6,4 g des in Herstellungsbeispiel hergestellten Diethylbrommalonats wurden unter Rühren unter Eiskühlung tropfenweise in einen, 0,8 g Ethylendiamin, 3,5 g Natriumhydroxid und 15,0 g Wasser enthaltenden, Glasrundkolben zugegeben. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure zum flüssigen Reaktionsgemisch, um den pH-Wert auf pH 3,0 einzustellen, wurden weiße Kristalle von Natriumaminopolycarboxylat ausgefällt.
Der Natriumgehalt dieses Natriumaminopolycarboxylats wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass es 12% Natrium, d. h. 2,1 Mol Natrium pro Mol Aminopolycarbonsäure, enthielt.
Test der chemischen Stabilität
Als dieses Dinatriumsalz dem Test der chemischen Stabilität unter kontinuierlichem Erwärmen bei 50°C unterworfen wurde, hatten sich nach 2 Wochen 85% des Salzes aufgrund von Decarboxylierung zersetzt.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Dinatriumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Dinatriumaminopolycarboxylat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Dinatriumaminopolycarboxylats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde der Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Dinatriumaminopolycarboxylats abgebaut worden waren.
Vergleichsbeispiel 6
6,4 g des in Herstellungsbeispiel hergestellten Diethylbrommalonats wurden unter Rühren unter Eiskühlung tropfenweise in einen, 0,8 g Ethylendiamin, 4,9 g Kaliumhydroxid und 15,0 g Wasser enthaltenden, Glasrundkolben zugegeben. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure zum flüssigen Reaktionsgemisch, um den pH-Wert auf pH 3,0 einzustellen, wurden weiße Kristalle von Kaliumaminopolycarboxylat ausgefällt.
Der Kaliumgehalt dieses Kaliumaminopolycarboxylats wurde mittels des IC-Trennverfahrens in Wasser bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass es 25% Kalium, d. h. 2,2 Mol Kalium pro Mol Aminocarbonsäure, enthielt. Als dieses Dikaliumsalz dem Test der chemischen Stabilität unter kontinuierlichem Erwärmen bei 50°C unterworfen wurde, hatten sich nach 2 Wochen 83% des Salzes aufgrund von Decarboxylierung zersetzt.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieses Dikaliumaminopolycarboxylats wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Dikaliumaminopolycarboxylat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Dikaliumaminopolycarboxylats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde der Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Dikaliumaminopolycarboxylats abgebaut worden waren.
Vergleichsbeispiel 7
Aminopolycarbonsäure wurde gemäß Bull. Chem. Soc. Japan., 46, 844 (1973) hergestellt. Das heißt, 9,2 g Brommalonsäure und 30 ml Wasser wurden in einen Dreihalsglaskolben (200 ml) gegeben, und der pH-Wert wurde unter Verwendung einer 30%-igen Lösung von Natriumhydroxid unter Kühlen in einem Eisbad auf pH 7 eingestellt. Dann wurden 1,5 g Ethylendiamin langsam zur wässrigen Lösung zugegeben, die bei 3 bis 5°C gehalten wurde. An diesem Punkt betrug der pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemischs pH 11. Nach Abschluss der Zugabe von Ethylendiamin wurde das flüssige Reaktionsgemisch langsam auf 70°C erwärmt, wobei der pH-Wert unter Verwendung einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb eines Bereiches von pH 9 bis 11 eingestellt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde während etwa 1 Stunde auf 70°C erwärmt, wobei der pH-Wert unter Verwendung einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb eines Bereiches von pH 9 bis 11 gehalten wurde. Nach Abschluss des Erwärmens wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. An diesem Punkt betrug der pH-Wert 10,3. Dann wurde das flüssige Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt, und verdünnte Salzsäure wurde tropfenweise zugegeben, wobei das Gemisch bei 5°C oder niedriger gehalten wurde. Dadurch wurden 2,2 g gelbe Kristalle erhalten. Diese gelben Kristalle waren frei von Tetranatriumsalz, bestanden aber aus dem Dinatriumsalz mit Ethylendiamindiessigsäure. Bei der Bestimmung der Reinheit zeigte das Dinatriumaminopolycarboxylat eine Reinheit von 39%.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung dieser gelben Kristalle wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 3,2.
Test der chemischen Stabilität
Als diese Kristalle dem Test der chemischen Stabilität unter kontinuierlichem Erwärmen bei 50°C unterworfen wurden, hatten sich nach 2 Wochen die Kristalle vollständig zersetzt.
Vergleichsbeispiel 8
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Chelatbildners (Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinat) wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 3,8.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieses Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinat wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das heißt, die Konzentration einer wässrigen Lösung des Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinats wurde auf 100 mg/l eingestellt, und 30 mg/l aktivierter Abwasserschlamm wurden dazu zugegeben. Dann wurde der Test der biologischen Abbaubarkeit bei 25°C während 4 Wochen durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass 80% oder mehr des Trinatrium-N,N'-ethylendiamindisuccinats abgebaut worden waren.
Vergleichsbeispiel 9
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu einer 1 mmol/l wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Chelatbildners (Tetranatriumethylendiamintetraacetat) wurde eine äquivalente Menge einer 1 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 6,6.
Test der biologischen Abbaubarkeit
Dieser Chelatbildner wurde dem Test der biologischen Abbaubarkeit gemäß dem in der OECD Testrichtlinie 301C spezifizierten modifizierten MITI-Verfahren unterworfen. Das Ergebnis zeigte, dass der Chelatbildner kaum abgebaut worden war.
Beispiel 9
Tetranatriumaminopolycarboxylatkristalle mit einer Reinheit von 99,6% wurden durch die Umsetzung wie in Beispiel 4 erhalten. Diese Tetranatriumaminopolycarboxylatkristalle wurden in Wasser gelöst, wobei eine Konzentration von 10 mmol/l erhalten wurde.
Test der chemischen Stabilität
Diese wässrige Lösung von Natriumaminopolycarboxylat wurde dem Test der chemischen Stabilität unter Erwärmen bei 50°C unterworfen. Als Ergebnis wurde selbst nach 2 Wochen keine Zunahme der Zersetzungsprodukte beobachtet.
Messung der Chelatbildungsfähigkeit (Stabilitätskonstante)
Zu 10 ml einer 10 mmol/l wässrigen Lösung dieses Natriumaminopolycarboxylats wurden 10 ml einer 10 mmol/l wässrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben, und zum Lösungsgemisch wurde eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 100 ml zu erhalten, wobei eine Ionenstärke von 0,1 mol/l eingestellt wurde, welche die gleiche war, wie die eines Feststoffs. Dann wurde die Calciumionen-Stabilitätskonstante (pKCa²⁺) durch Messen der Calciumionenkonzentration bei einem pH-Wert 10 unter Verwendung einer Calciumionenelektrode bestimmt. Als Ergebnis betrug der pKCa²⁺ bei 25°C 4,2.
Vergleichsbeispiel 10
In Beispiel 4 erhaltene Tetranatriumaminopolycarboxylatkristalle wurden in Wasser gelöst. Dann wurde Salzsäure in einer zur Aminopolycarbonsäure äquivalenten Menge zugegeben, um die Lösung zu neutralisieren. Die wässrige Lösung wurde dem Test der chemischen Stabilität unter Erwärmen bei 50°C unterworfen. Das Ergebnis zeigte, dass sich nach 2 Wochen 25% des Natriumaminopolycarboxylats aufgrund von Decarboxylierung zersetzt hatten.
Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Kristall von Aminopolycarboxylat, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
worin M¹, M², M³ und M⁴ unabhängig voneinander je ein Alkalimetallion darstellen.
Kristall von Aminopolycarboxylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallion/die Alkalimetallionen in mindestens der 4,0-fachen molaren Menge derjenigen einer Aminopolycarbonsäure vorliegen.
Kristall von Aminopolycarboxylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallion/die Alkalimetallionen Natriumion und/oder Kaliumion sind.
Kristall von Aminopolycarboxylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall von Aminopolycarboxylat in Gestalt eines Pulvers oder Granulats vorliegt.
Kristall von Aminopolycarboxylat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall von Aminopolycarboxylat ein Kristall eines Tetranatriumsalzes ist, das Röntgenbeugungspeaks zumindest bei Beugungswinkeln von 8,6°, 12,9°, 26,2°, 26,6° und 31,0° Liefert, wenn durch Röntgenpulverdiffraktometrie mit einem CuKα-Strahl gemessen.
Kristall von Aminopolycarboxylat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall von Aminopolycarboxylat ein Kristall eines Tetrakaliumsalzes ist, das Röntgenbeugungspeaks zumindest bei Beugungswinkeln von 17,9°, 24,4°, 30,0° und 31,0° liefert, wenn durch Röntgenpulverdiffraktometrie mit einem CuKα-Strahl gemessen.
Verfahren zur Herstellung eines Aminopolycarboxylats, wie in Anspruch 1 definiert und durch die folgende Formel (1) dargestellt:
worin M¹, M², M³ und M⁴ unabhängig voneinander je ein Alkalimetallion darstellen, das umfasst, Ethylendiamin in einer Alkalimetall(e) enthaltenden Flüssigkeit mit einem Malonsäureesterabkömmling zu einem Aminopolycarboxylat umzusetzen.
Verfahren zur Herstellung eines Aminopolycarboxylats nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das so gebildete Aminopolycarboxylat aus einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen, schlechten Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Aminopolycarboxylats nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das so gebildete Aminopolycarboxylat durch Hinzufügen eines mit Wasser verträglichen, schlechten Lösungsmittels kristallisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Aminopolycarboxylats nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Malonsäureesterabkömmling ein halogenierter Malonsäureester ist.
Verfahren zur Herstellung eines Aminopolycarboxylats nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das schlechte Lösungsmittel ein Alkohol ist.
Verwendung eines Aminopolycarboxylats, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
worin M¹, M², M³ und M⁴ unabhängig voneinander je ein Alkalimetallion darstellen, als biologisch abbaubarer Chelatbildner.
Verwendung eines Aminopolycarboxylats, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird
worin M¹, M², M³ und M⁴ unabhängig voneinander je ein Alkalimetallion darstellen, als Sequestiermittel.