DE69828311T2 - Eisenalkalisalz der S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Verfahrem zu seiner Herstellung - Google Patents

Eisenalkalisalz der S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Verfahrem zu seiner Herstellung Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzes, das eine Chelatverbindung ist, die als fotografisches Bleichmittel oder als Dünger verwendet werden kann, und geringe unerwünschte Einflüsse auf die Umgebung aufgrund seiner guten Bioabbaubarkeit zeigt.
  • HINTERGRUND DES GEBIETS
  • Die Erfinder haben in JP,8-34764,A offenbart, dass ein S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenammoniumsalz, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die zum fotografischen Bleichen, usw. nützlich ist, eine hohe Bioabbaubarkeit zeigt. Jedoch ist es im Herstellungsverfahren zur Herstellung der offenbarten Verbindung notwendig, aufgrund der sehr hohen Löslichkeit der gewünschten Verbindung, ein hoch viskoses und stark breiiges Konzentrat zu erhalten, um die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute zu halten. Deshalb gab es ein Verlangen nach einem Herstellungsverfahren mit einer höheren Produktivität als industrielles Herstellungsverfahren. Ein Verfahren zum Erhalt der gewünschten Verbindung durch Einengen zur Trockene oder kontinuierliches Heißgastrocknen führte zu einer Verbesserung der Ausbeute, aber war nachteilig bezüglich der Produktqualität, da z.B. durch dieses Verfahren erhaltene Pulver so eine schlechte Lagerbeständigkeit besaßen, dass sie sich verfärbten oder ihre Löslichkeit sich verschlechterte.
  • Im Gegensatz zu einem Herstellungsverfahren unter Verwendung eines anorganischen Salzes, wie Eisensulfat, wurde von einem Herstellungsverfahren unter Verwendung von Eisenoxid erwartet, dass es möglich wäre eine gewünschte Verbindung mit einer relativ hohen Reinheit durch Verdampfen der Reaktionslösung zur Trockene als solche zu erhalten, so dass sich die Ausgangsmaterialien nicht zersetzen. Jedoch, wenn eine meso/razemische Mischung von Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure verwendet wurde, besaß ein durch solch ein Verfahren erhaltenes Produkt in manchen Fällen eine sehr hohe Hygroskopie, und seine Reinheit war außerdem ungenügend. Zusätzlich, auch wen S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure verwendet wurde, besaß der resultierende Feststoff eine geringe Stabilität, z.B. verfärbte er sich oder führte nach Ablauf einer Zeitspanne zu einem unlöslichen Material. Ferner besaß der Feststoff eine geringe Reinheit und die Massenbilanz der verwendeten S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure war ausgesprochen unzufriedenstellend. US 5,679,817 betrifft u.a. ein Verfahren zur Herstellung eines (S,S)-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisen (III)-Ammoniumsalzes (im folgenden als EDDS-Eisenammoniumsalz abgekürzt), das das Umsetzen von (S,S)-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure mit Eisen oder einer Eisenverbindung und Ammoniak in einem wässrigen Medium umfasst. Beispiel 1 lehrt insbesondere Gasbeschicken eines Kolbens mit (S,S)-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, Wasser und wässrigem Ammoniak. Zu dieser Mischung wird Trieisentetroxid (Fe3O4), gefolgt durch Erwärmen auf 85°C, gegeben. Die Ausbeute des so erhaltenen EDDS-Eisenammoniumsalzes betrug 70%
  • JP-A-7-291984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen (III)-Komplexsalzes von Alkylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, worin das Verfahren die Schritte umfasst: Umsetzen einer Alkylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit [A] Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxid und [B] Eisenoxid in einem wässrigen Medium, und dann Oxidieren des Reaktionsprodukts, zur Herstellung eines hoch-reinen Eisen (III)-Komplexsalzes von Alkylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure.
  • Gemäß der Lehre diese Dokuments kann obige Reaktion durch Einbeziehen eines Reduktionsmittels in das System beschleunigt werden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, solche Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzes mit hoher Lagerstabilität bereitzustellen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben gründliche Studien durchgeführt, um obige Aufgaben zu erreichen und infolgedessen herausgefunden, dass ein S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz eine Verunreinigung enthält, die selbst unter HPLC-Analysebedingungen schwierig zu detektieren ist, womit eine geringe Menge einer Chelatverbindung analysiert werden kann, da die Verunreinigung eine viel geringere Chelatfähigkeit als die anderen Komponenten besitzt. Ebenfalls haben die Erfinder herausgefunden, dass als Ergebnis verschiedene Analysen, wie Massenspektrometrie und NMR, es sich bei der Verunreinigung um eine aus S,S-Ethylendiamin-N,N'- dibernsteinsäure durch Bildung eines Lactamrings erhaltene Verbindung handelt. Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, dass Verfärbung und Verschlechterung der Lagerstabilität des S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzes aufgrund der Gegenwart einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) oder einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) als Reaktionsnebenprodukte vorhanden sind und dass aufgrund der geringen Eisenkomplexstabilität dieser Verbindungen die Verbindungen im Laufe der Zeit chelatisiertes Eisen freisetzen. Somit haben die Erfinder herausgefunden, dass die Reduktion eines Anteils der Reaktionsnebenprodukte wichtig ist.
    Figure 00040001
    worin M ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist.
    Figure 00040002
    worin M ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist.
  • Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, dass, selbst wenn diese Verbindungen in dem S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz enthalten sind, die Lagerstabilität des Salzes sich nicht ernsthaft verschlechtert, wenn der Anteil jeder der Verbindungen 7 Gew.% oder weniger ist. Die Erfinder haben ferner das folgende herausgefunden: die Bildung dieser Verunreinigung kann inhibiert werden, durch geeignetes Kontrollieren der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und pH während der Reaktion und Zugabe eines Reduktionsmittels; von den gefundenen Verunreinigungen ist die Lactamverbindung leicht löslich in einem Niederalkohol, während das S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz darin unlöslich ist, und deshalb kann alleine die Verunreinigung unter Ausnutzung des Löslichkeitsunterschieds zwischen der Verunreinigung und der Lactamverbindung gelöst werden; und wenn ein kontinuierliches Heißgastrockenverfahren angewendet wird, kann die Zersetzung von S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure während der Oxidation minimiert werden, und die Oxidation von Eisen (II) schreitet gleichzeitig während des Trocknens leicht fort. Somit wurde die vorliegende Erfindung vollbracht.
  • D.h., die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzes, das eine durch folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung enthält:
    Figure 00050001
    worin M ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist, in einer Menge von 7 Gew.% oder weniger und eine Ethylendiaminmonobernsteinsäure, dargestellt durch folgende allgemeine Formel (2):
    Figure 00060001
    worin M ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist, in einer Menge von 7 Gew.% oder weniger, worin das Verfahren die Schritte des Anspruchs 1 umfasst.
  • BESTE WEISE, UM DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
  • S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalze sind als solche bei Raumtemperatur stabil und besitzen eine sehr hohe Wasserlöslichkeit von 60 g/50 g H2O oder mehr, und wässrige Lösungen davon sind schwach saure Substanzen mit einem pH von ca. 5 und können stabil gelagert werden.
  • Andererseits ist als Ausgangsmaterial verwendetes S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure in einem Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzes durch eine Eisen-Chelatisierungsreaktion eine instabile Verbindung in einer sauren Lösung, da es eine Lactamringbildungsreaktion erfährt oder durch eine Amin-Eliminierungsreaktion zersetzt wird. Außerdem besitzt diese Verbindung eine starke Azidität von pH 2 oder in der Gegend in einer wässrigen Lösung. Deshalb besitzt die Verbindung die Eigenschaft, dass ihre Zyklisierung allmählich fortschreitet, ohne die Zugabe einer sauren Substanz, sogar bei Raumtemperatur, wenn Wasser vorhanden ist, und die Bildung eines Zyklisierungsproduktes und die Bildung von Fumarsäure und von Ethylendiaminmonobernsteinsäure durch eine Eliminierungsreaktion von Amin werden durch Erwärmen beschleunigt.
  • Jedoch resultiert die Chelatierungsreaktion von Eisen unter basischen Bedingungen in einer starken Abnahme der Reaktivität von Eisenoxid und der Bildung einer großen Menge von Eisenhydroxid und Eisenaminkomplexen. Außerdem, wenn das S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz in der Form von Pulver erhalten wird, führte im Überschuss vorhandenes Alkali in nichtwünschenswerter Weise zu einer Feuchtigkeitsabsorption, wodurch die Stabilität des Produkts sich verschlechtert. Deshalb wurde die Reaktion unvermeidbar unter Erwärmen in einem schwach sauren pH-Bereich von 3 bis 6 durchgeführt, so dass oben genannte Nebenprodukte gebildet wurden. Ferner, da diese Nebenprodukte, d.h. das Zyklisierungsprodukt und die durch die Amineliminierungsreaktion erzeugten Nebenprodukte, eine geringere Chelatesierungsfähigkeit als die von S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure besitzen, setzen sie Eisenionen frei, aufgrund einer pH-Änderung, einer Zusammensetzungsänderung der Flüssigkeit aufgrund von Additiven und dem Verstreichen der Zeit, so dass ein wasserunlösliches Eisenhydrat sich bildete, was zum Auftreten von Trübung in einer wässrigen Lösung führt.
  • Die Erfinder haben das folgende herausgefunden: Das Auftreten einer Trübung kann in solch einem Ausmaß vermieden werden, dass es zu keinem Problem in der Praxis führt, durch Vermindern des Gehalts jedes der oben genannten Nebenprodukte auf 7 Gew.% oder weniger; und der Gehalt jedes der Nebenprodukte kann auf 7 Gew.% oder weniger unter Einleiten der oben beschriebenen Gegenmaßnahmen reduziert werden. So wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Da die Bildung der Zersetzungsprodukte und des Zyklisierungsprodukts von der Temperatur bei der Chelatisierungsreaktion von Eisen oder Eisenoxid mit S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, der Reaktionszeit und dem pH der Reaktion abhängt, kann eine gewünschte Verbindung, enthaltend lediglich eine geringe Menge der Nebenprodukte unter Verwendung geeigneter Bedingungen und Zugeben eines Stabilisators erhalten werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure kann durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden. Z.B. kann diese Verbindung entweder durch Umsetzen von 1,2-Dihalogenethan mit L-Asparaginsäure unter Erwärmen in der Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids (Inorganic Chemistry, 7 (11), 2405 (1968)) oder unter Verwendung eines mikrobiellen Enzyms synthetisiert werden.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendete Alkali sind vorzugsweise Ammoniak und Alkalimetalle, die üblicherweise bei S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzen verwendet werden, bevorzugt. Erdalkalimetalle und organische Monoamine, wie Alkylamine, können als Alkali verwendet werden.
  • Als Eisenoxid können im Verfahren der vorliegenden Erfindung jedes von Magnetit, Goethit und Hämatit usw. in der Form von Pulvern verwendet werden, wobei Magnetit am bevorzugtesten und Hämatit am zweitmeisten bevorzugt sind. Wenn Hämatit verwendet wird, ist Hämatit mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g oder mehr, bevorzugter 15 m2/g oder mehr bezogen auf den BET-Wert bevorzugt. Wenn Magnetit verwendet wird, ist Magnetit mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m2/g oder mehr, bevorzugter 6 m2/g oder mehr bezogen auf den BET-Wert bevorzugt. Wenn Goethit verwendet wird, ist Geothit mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m2/g oder mehr, bevorzugter 95 m2/g oder mehr bezogen auf den BET-Wert bevorzugt. Hier bedeutet "BET-Wert" einen spezifischen Oberflächenwert, gemessen durch Niedertemperatur N2-Gasadsoption.
  • Hinsichtlich der Aufgabereihenfolge der Ausgangsmaterialen im erfindungsgemäßen Verfahren können entweder ein Verfahren umfassend Aufgeben eines wässrigen Mediums und S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure in einen Reaktor und dann Zugeben von Eisenoxidpulver oder ein Verfahren umfassend Aufgeben eines wässrigen Mediums und Eisenoxidpulver in einen Reaktor und dann Zugeben von S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure verwendet werden, wobei das Letztere bevorzugter ist. Als wässriges Medium kann entweder Wasser oder Alkohol enthaltendes Wasser verwendet werden, wobei Wasser bevorzugt verwendet wird.
  • Im Aufgabeverfahren des wässrigen Mediums und Eisenoxidpulvers in einen Reaktor und dann Zugeben von S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure wird eine aus dem wässrigen Medium und dem Eisenoxidpulver erhaltene Dispersionsflüssigkeit auf 70 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 95°C, bevorzugter 80 bis 90°C erwärmt und S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Monoalkalisalz wird kontinuierlich oder in Abständen in der Form eines Pulvers oder einer Dispersion oder Lösung in einem wässrigen Medium zugegeben. In diesem Fall wird der pH der Reaktionsmischung vorzugsweise auf 4 bis 7, bevorzugter 5 bis 6 gehalten.
  • Genauer wird verwendete S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure vermischt mit einer wässrigen Alkalilösung, enthaltend ein Alkali in einer Menge von 1 Äquivalent bis 1,4 mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,25 mol, pro mol S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure zum Erhalt einer Dispersionsflüssigkeit oder wässrigen Lösung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Alkalisalz, das kontinuierlich oder in Abständen zur Eisenoxiddispersionsflüssigkeit gegeben wurde. Es ist auch möglich, das S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Pulver und die wässrige Alkalilösung zur Eisenoxiddispersionslösung getrennt und kontinuierlich oder in Abständen ohne sie zuvor zu mischen zu geben, um die Reaktion durchzuführen. Auf jeden Fall, wenn die Zugabegeschwindigkeit von S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure schneller als die der wässrigen Alkalilösung ist, vermindert sich der pH. Deshalb ist es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, während der pH durch Zugabe der wässrigen Alkalilösung angepasst wird, so dass der pH immer gleich 4,5 bis 7 ist. Obwohl sie abhängig von der Temperatur ist, kann die Zeitdauer, die für die Zugabe benötigt wird, geeignet in einem Bereich von 0,2 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden ausgewählt werden.
  • Gemäß der Erfindung wird die Bildung eines Zyklisierungsprodukts durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie in Anspruch 1 definiert, zum Zeitpunkt der Chelatisierungsreaktion inhibiert. Spezifische Beispiele des Reduktionsmittels sind anorganische Reduktionsmittel in der Form von Pulver oder Faden (Draht, Band) aus Fe, Al, Mg oder Zn, wie Eisenpulver, Magnesiumpulver, Aluminiumpulver usw.; und organische Reduktionsmittel, ausgewählt aus Ameisensäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Oxalsäure. Eisen ist bevorzugt zum Unterdrücken der Verunreinigung des Produkts mit Verunreinigungen. Die Menge solcher Additive ist 0,1 bis 20 mol%, vorzugsweise 1 bis 10 mol% auf Basis der Menge an S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure.
  • Wenn Hämatit oder Goethit als Eisenoxid verwendet wird, liegt eine geringe Menge an divalentem Eisen in der durch Lösen des Eisenoxids und Chelatierung erhaltenen Reaktionsmischung vor. Wenn Magnetit verwendet wird, existiert ein divalentes Eisen in der Reaktionsmischung in einer Menge von wenigen Prozent bis über 10 % auf Basis der Gesamtmenge an in der Reaktionsmischung vorhandenem Eisen. Zum Oxidieren des divalenten Eisens in trivalentes Eisen, kann molekularer Sauerstoff verwendet werden. Wenn eine gewünschte Zusammensetzung als Pulver erhalten wird, ist es nicht notwendig, molekularen Sauerstoff in die Reaktionsmischung einzuführen, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen und sie dann zu trocknen, was das übliche Verfahren ist. Unlösliche Materialien werden von oben genannter Reaktionsmischung falls notwendig durch Filtern der Reaktionsmischung entfernt und, der Rückstand wird durch Verwendung eines kontinuierlichen Heißgastrockners getrocknet. Das divalente Eisen wird durch die Wärme des Trocknens eingeführte Luft wirksam oxidiert. Ferner, da die Behandlungsdauer kurz ist, wird die Zersetzung von S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, die auftrat, wenn Luft hineingeblasen wird, inhibiert. Deshalb kann ein Pulver der gewünschten Zusammensetzung wirksam erhalten werden. Der kontinuierliche Heißgastrockner schließt z.B. einen Sprühtrockner und einen üblichen Granulierungstrockner ein. Die Temperatur des verwendeten Heißgases liegt im Bereich von 70 bis 200°C.
  • Die S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz-Reaktionsmischung, enthaltend die Verbindungen, dargestellt durch obige allgemeine Formeln (1) und (2) in einer Menge von 7 % wird im Wassergehalt vermindert oder einen trockenen Zustand annehmen gelassen, und dann wird die behandelte Reaktionsmischung vorzugsweise mit einem Wasser-enthaltenden Niederalkohol gewaschen, wodurch S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz mit gewünschten niedrigen Anteilen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) wirksam erhalten werden. Beispiele des oben beschriebenen Niederalkohols schließen die Niederalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome ein. Beispiele davon schließen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol usw. ein.
  • Genauer wird das in der S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz-Reaktionsmischung, enthaltend hohe Anteile der Nebenprodukte, enthaltene Wasser durch Einengen der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck verdampfen gelassen, bis der Wassergehalt 60 % oder weniger auf Basis der Menge an Feststoffkomponenten wird. Dann kann ein absoluter oder Wasser-enthaltender Niederalkohol zum Rückstand gegeben werden, um einen Wasser-enthaltenden Niederalkohol mit einem Wassergehalt von 3 bis 35 %, vorzugsweise 1 ist 20 zu ergeben, wodurch Kristalle dispergiert werden. Durch Abtrennen der Kristalle durch Filtration kann S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz mit einem Gehalt oben genannter Nebenprodukte von nicht mehr als jeweils 7 % einfach erhalten werden.
  • Ein anderes Behandlungsverfahren ist wie folgt: nachdem die Reaktionsmischung mit einem kontinuierlichen Heißgastrockner getrocknet wurde, wie beim Sprühtrocknen, können die getrockneten Substanzen entweder durch Dispergieren in Wasser enthaltenem Alkohol mit einem Wassergehalt von 3 bis 35 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, gefolgt durch Trennung durch Filtration oder durch Aufgeben der getrockneten Substanzen in einen Büchner-Trichter usw. und Spülen der getrockneten Substanzen mit dem Wasser-enthaltenden Alkohol gewaschen werden, wodurch ein S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz mit einem Gehalt der oben genannten Nebenprodukte von nicht mehr als jeweils 7 % einfach erhalten werden können.
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, die nicht zum Einschränken des Bereichs der Erfindung angesehen werden sollten.
  • Eisenausbeute und Analysenmethoden der Eisenkomponente und der Chelatkomponente sind wie folgt. Eisenausbeute = [(die Menge an gelöstem Eisen, durch Filtration bestimmt)/(die Gesamtmenge an allen in der Reaktion verwendeten Eisenatomen)] × 100
  • ANALYSEVERFÄHREN FÜR DIE EISENKOMPONENTE:
  • Alle Ionen an gelöstem Eisen in einer Probe werden in Eisen (III)-Ionen umgewandelt und die so behandelte Probe wird mit Kaliumjodid reagiert und dann mit Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert.
  • ANALYSEVERFAHREN DER CHELATKOMPONENTE:
  • Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wird zu einem Eisenkomplex gegeben, um das Eisen daraus zu eliminieren, und dann wird die resultierende Substanz in einer Lösung, enthaltend Kupfer, zur Bildung eines Kupferkomplexes, die durch Flüssigchromatografie analysiert wird, gelöst (Säule: ODS-2; Wellenlänge: 254 nm; Eluent: Pufferlösung, enthaltend Kupfer; Analysetemperatur: 40°C).
  • BEISPIEL 1
  • 146 g S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, 300 g Wasser und 21 g 98 % Natriumhydroxid wurden auf einen Reaktor, versehen mit einem Rührer und einem Thermometer, gegeben, und wurden bei Raumtemperatur gerührt und vermischt. 37,7 g Magnetit mit einem BET-Wert von 6,5 (m2/g) und 1,4 g Eisenpulver wurden zugegeben und die Reaktion wurde unter Erwärmen und gründlichem Rühren bei 80°C für 2 Stunden durchgeführt. Der Gehalt an Nebenprodukten in der Reaktionsmischung war wie folgt: der Gehalt des Zyklisierungsprodukts mit einem Lactamring war 2,7 % und der Gehalt an desaminierter Ethylendiaminmonobernsteinsäure war 2 %. Unlösliche Materialien wurden aus der erhaltenen Reaktionsmischung durch Filtration entfernt und dann wurde der Rückstand auf pH 5 mit S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure eingestellt. Die so erhaltene Flüssigkeit, nach Vervollständigung der pH-Einstellung, wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet zum Erhalt einer S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisennatriumsalzzusammensetzung mit einem Lactamringgehalt von 2,5 % und einem Ethylendiaminmonobernsteinsäuregehalt von 2 % mit einer Eisenausbeute von 98 %.
  • BEISPIELE 2 BIS 10
  • Tabelle 1 zeigt Ergebnisse, die durch Durchführen der Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden, außer dass der Stabilisator verändert wurde.
  • TABELLE 1
    Figure 00150001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Reaktion und Nachbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass kein Stabilisator zugegeben wurde. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Resultate.
  • BEISPIELE 11 UND 12
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Goethit mit einem BET-Wert von 95 (m2/g) oder Hämatit mit einem BET-Wert von 18 (m2/g) anstelle des Magnetits mit einem BET-Wert von 6,0 (m2/g) verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4
  • Die Reaktion wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Goethit mit einem BET-Wert von 80(m2/g), oder Hämatit mit einem BET-Wert von 9 (m2/g) anstelle des Magnetits mit einem BET-Wert von 6,5 (m2/g) verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • TABELLE 2
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 13
  • Jedes der in Beispielen 1, 10 und 11 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Pulver wurde zum Erhalt einer 40 % wässrigen Lösung gelöst. Die Lösung wurde 1 Woche bei 50°C gelagert und dann auf 1 % verdünnt und der Zustand der resultierenden verdünnten Lösung beobachtet. Wenn die in einem der Vergleichsbeispiele erhaltenen Kristalle verwendet wurden, zeigten sich unlösliche Materialien. Im Gegensatz dazu, wenn die in einem der Beispiele erhaltenen Kristalle verwendet wurden, wurde kein unlösliches Material gefunden.
  • BEISPIEL 14
  • 200 g Wasser, 40 g Magnetit (Eisengehalt: 70,5 %) und 3 g Eisenpulver wurden in einen 1-Liter-Zylinderkolben, versehen mit einem Rührer, Thermometer und Materialaufgabeöffnung, gegeben und auf 85°C erwärmt. Dann wurden 146 g S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure in 365 g Wasser, enthaltend 10,2 g Ammoniak, dispergiert und die resultierende Dispersionsflüssigkeit zu einer Eisenoxiddispersionsflüssigkeit gegeben, die zuvor hergestellt wurde, über ca. 2 Stunden unter Verwendung einer Dickstoffpumpe, während die Temperatur der Mischung auf 85 bis 85°C gehalten wurde. Während der Zugabe nahm der pH der Reaktionsmischung allmählich von 7 ab und variierte im Bereich von 5,5 bis 6. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten auf 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Reaktionsmischung enthielt ein Zyklisierungsprodukt mit einem Lactamring, gebildet in einer Menge von lediglich 0,5 % auf Basis der Menge an verwendeter S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und divalente Eisenionen in einer Menge von 10 % auf Basis der Gesamtmenge aller Eisenionen.
  • Anschließend wurden unlösliche Komponenten aus der erhaltenen Reaktionsmischung durch Filtration entfernt und 7 g S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure wurde zum Flüssigkeitsrückstand gegeben, um die Menge an Eisenionen und S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure auf äquimolar anzupassen. Dann wurde die resultierende Mischung mit einem Sprühtrockner getrocknet zum Erhalt von 193 g eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure- Eisenammoniumsalzes, enthaltend 0,5 % einer Verbindung mit einem Lactamring und 0,2 % einer Ethylendiaminmonobernsteinsäure und mit einem Gehalt an divalenten Eisenionen von 0,5 % auf Basis aller Eisenionen und einer Reinheit von 98 % oder mehr.
  • BEISPIEL 15
  • 200 g Wasser, 40 g Magnetit (Eisengehalt: 70,5 %) und 3 g Eisenpulver wurden in einen 1-Liter-Zylinderkolben, versehen mit einem Rührer, Thermometer und Materialaufgabeöffnung, gegeben und auf 80°C erwärmt. Dann wurden 146 g S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure mit einem Löffel über 2,5 Stunden zugegeben, während die Mischungstemperatur auf 80 bis 85°C gehalten wurden. Während der Zugabe wurden 150 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 20,4 g Natriumhydroxid, zur Reaktionsmischung gegeben, während der pH der Reaktionsmischung auf 5 bis 6 eingestellt wurde. Nach Vervollständigung der Addition, wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten auf 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung erzielt ein Zyklisierungsprodukt mit einem Lactamring in einer Menge von lediglich 0,4 % auf Basis der Menge an verwendeter S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure. Nachdem die in einer Menge von ca. 8 auf Basis der Gesamtmenge aller Eisenionen verbleibenden divalenten Eisenionen durch Blubbern von Luft in die Reaktionsmischung oxidiert wurden, wurden die unlöslichen Materialien durch Filtration entfernt.
  • Die Menge einer Verbindung mit einem Lactamring in der so erhaltenen S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisennatriumsalz wässrigen Lösung war 0,4 % auf Basis der Menge an verwendeter S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure.
  • BEISPIEL 16
  • 200 g Wasser und 40 g Magnetit (Eisengehalt: 70,5 %) wurden in einen 1-Liter-Zylinderkolben, versehen mit einem Rührer, Thermometer und Materialaufgabeöffnung, gegeben und auf 85°C erwärmt. Dann wurden 146 g S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure in 365 g Wasser, enthaltend 10,2 g Ammoniak dispergiert und die resultierende Dispersionsflüssigkeit wurde zu einer Eisenoxiddispersionsflüssigkeit gegeben, die zuvor hergestellt worden war, über 2 Stunden unter Verwendung einer Dickstoffpumpe, während die Mischungstemperatur auf 80 bis 85°C gehalten wird. Während der Zugabe nahm der pH der Reaktionsmischung allmählich von 7 ab und variierte im Bereich von 5,5 bis 6. Nach Vervollständigung der Addition, wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten auf 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. In der Reaktionsmischung verbleibende divalente Eisenionen in einer Menge von 10 % auf Basis der Gesamtmenge aller Eisenionen wurden durch Blubbern von Luft in der Reaktionsmischung oxidiert und dann wurden unlösliche Materialien durch Filtration entfernt. In der so erhaltenen Lösung wurde ein Zyklisierungsprodukt mit einem Lactamring in einer Menge von 0,9 % auf Basis der Menge an verwendeter S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure gebildet.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das erfindungsgemäße S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalz ist eine Chelatverbindung, die als fotografisches Bleichmittel oder als Dünger verwendet werden kann und besitzt einen geringen unerwünschten Einfluss auf die Umgebung aufgrund seiner guten Bioabbaubarkeit.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisanalkalisalzes, das eine Lactamverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1):
    Figure 00210001
    worin M ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist, in einer Menge von 7 Gew.% oder weniger und eine Ethylendiaminbernsteinsäure der folgenden allgemeinen Formel (2):
    Figure 00210002
    worin M ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist, in einer Menge von 7 Gew.% oder weniger enthält, das Verfahren umfasst den Schritt der Umsetzung eines Eisenoxids mit einem S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Alkalisalz in Gegenwart mindestens eines Metalls in Pulver- oder Fadenform, ausgewählt aus Eisen, Aluminium, Magnesium und Zink, und/oder mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Ameisensäure und Oxalsäure.
  2. Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisanalkalisalzes gemäss Anspruch 1, worin die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) und die Trocknung gleichzeitig mittels eines kontinuierlichen Heissgastrockners durchgeführt werden.
  3. Verfahren zur Herstellung eines S,S-Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Eisenalkalisalzes gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Eisenoxid ausgewählt ist aus Hämatit mit einem BET-Wert von 10 m2/g oder mehr, Magnetit mit einem BET-Wert von 5 m2/g oder mehr und Goethit mit einem BET-Wert von 85 m2/g oder mehr.
  4. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Alkalisalz ein Ammoniumsalz oder Alkalimetallsalz ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3158635A (en) * 1959-03-18 1964-11-24 Stauffer Chemical Co Bis-adduction products and methods of preparing same
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DE4493718T1 (de) * 1993-05-20 1996-08-22 Dow Chemical Co Abbaubare Succinsäurederivatchelanten, Verwendungen und Zusammensetzungen davon
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US6300510B1 (en) * 1997-10-31 2001-10-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Iron alkali salt of S,S-ethylenediamine-N,N′-disuccinic acid and process for producing the same

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