KR20010024573A - 에스,에스-에틸렌디아민-엔,엔'-디숙신산 철 알칼리염 및그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010024573A
KR20010024573A KR1020007004719A KR20007004719A KR20010024573A KR 20010024573 A KR20010024573 A KR 20010024573A KR 1020007004719 A KR1020007004719 A KR 1020007004719A KR 20007004719 A KR20007004719 A KR 20007004719A KR 20010024573 A KR20010024573 A KR 20010024573A
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사까이하루오
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나가이 야타로
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 락탐 화합물 및 하기 화학식 2 로 표시되는 에틸렌디아민모노숙신산을 각각 7 중량% 이하의 양으로 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염에 관한 것이다 :
[화학식 1]
(식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
[화학식 2]
(식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)

Description

에스,에스-에틸렌디아민-엔,엔'-디숙신산 철 알칼리염 및 그의 제조 방법 {IRON ALKALI SALT OF S,S-ETHYLENEDIAMINE-N,N'-DISUCCINIC ACID AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명자들은 JP, 8-34764, A 에서, 사진 표백제 등으로 유용한 화합물인 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 암모늄염이 높은 생분해성을 갖는다는 것을 개시하였다. 그러나, 상기 개시된 화합물의 제조 방법에서는, 목적 화합물을 고수율로 수득하기 위해서, 이의 매우 높은 용해성 때문에, 고점도 및 고슬러리 상태의 농축액을 수득할 필요가 있었다. 그러므로, 공업적 제조 방법으로서 높은 생산성을 갖는 제조 방법이 요망되어 왔다. 또한, 농축 건조 또는 연속식 열풍 반송형의 건조에 의해 목적 화합물을 수득하는 방법에서는, 수율 향상은 달성되었지만, 수득되는 분체의 경시 안정성이 악화되고, 착색 또는 용해성이 저하되는 등의 품질상의 문제가 있었다.
황산철과 같은 무기염을 사용하는 제조 방법과는 달리, 산화철을 사용하는 제조 방법에서는, 원료가 분해되지 않는 한은, 반응액을 그대로 증발 건조시킴으로써 비교적 고순도의 목적 화합물의 수득이 가능하다는 것이 기대되었다. 그러나, 메소/라세믹 혼합체의 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산을 사용한 경우, 상기 방법에 의해 수득된 생성물은 일부 경우에 매우 높은 흡습성을 지녔으며, 또한 순도가 불충분하였다. 더욱이, 또한 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산을 사용한 경우에는, 수득된 고형물은 경시적으로 착색이 일어나거나 불용성 물질을 발생하는 등의 안정성이 저하되었다. 또한, 상기 고형물은 순도가 저하되었고, 사용한 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산의 질량 균형도 현저하게 만족스럽지 못했다.
본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하고, 높은 저장 안정성을 갖는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염, 및 이를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 사진 표백제, 비료 등으로서 사용 가능한 킬레이트 화합물이며, 양호한 생분해성으로 인해, 환경에 대한 비바람직한 영향이 적은 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염에는, 킬레이트 능력이 다른 성분에 비해 훨씬 적음으로써 미량의 킬레이트 화합물을 분석할 수 있는 HPLC 분석 조건하에서도 검출이 어려운 불순물이 존재함을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 질량 스펙트럼 및 NMR 과 같은 각종 분석의 결과로부터, 상기 불순물이 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산으로부터 락탐 고리의 형성에 의해 유도되는 화합물이라는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 착색 및 경시 안정성의 악화는 반응 부생성물로서 하기 화학식 1 의 화합물 또는 하기 화학식 2 의 화합물의 존재와, 이들 화합물의 철 킬레이트 안정성이 저하되어, 시간 경과에 따라 킬레이트된 철을 유리시킨다는 사실에 기인한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 반응 부생성물의 양을 감소시키는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.
(식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
(식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
또한, 본 발명자들은 이들 화합물이 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염에 함유되더라도, 이들의 양이 각각 7 중량% 이하이면, 경시 안정성에 중대한 문제가 발생하지 않는다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 반응 온도, 반응 시간 및 pH 를 적절히 조절하고, 환원성 물질을 첨가함으로써 상기 불순물의 생성을 억제할 수 있다는 것 ; 생성된 불순물중, 락탐 화합물이 저급 알코올에 용이하게 용해되는 반면, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염은 용해되지 않으며, 따라서 불순물과 락탐 화합물간의 용해도 차이를 이용하여 불순물만을 용해시킬 수 있다는 것 ; 그리고 연속식 열풍 반송형 건조 방법을 사용하는 경우, 산화시의 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산의 분해를 최소한으로 억제할 수 있고, 건조와 동시에 제 1 철의 산화 반응이 용이하게 진행된다는 것을 발견하였다. 이로써, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 락탐 화합물 및 하기 화학식 2 로 표시되는 에틸렌디아민모노숙신산을 각각 7 중량% 이하의 양으로 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염에 관한 것이다 :
[화학식 1]
(식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
[화학식 2]
(식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
본 발명의 또다른 양태는 상기 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 제조 방법에 관한 것이다.
S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염은 그 자체가 실온에서 안정한 화합물이며, 물에 대한 용해도가 60 g/50 g H2O 이상으로 매우 높고, 이의 수용액도 pH 약 5 의 약산성 물질이며, 안정하게 저장할 수 있다.
반면, 철을 킬레이트화시키는 반응에 의해 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염을 제조하는 방법에서 원료로 사용되는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산은 산성 용액중에서는 락탐 고리 생성 반응 또는 아민 제거 반응에 의한 분해가 일어나는 불안정한 화합물이다. 또한, 상기 화합물은 수용액중에서 pH 2 전후의 강한 산성을 가진다. 그러므로, 이 화합물은 물이 존재하는 상태에서는 실온에서도 산성 물질의 첨가없이 고리화가 점차적으로 진행되며, 가열에 의해 고리화 생성물 및 아민 제거 반응에 의한 푸마르산과 에틸렌디아민모노숙신산의 생성이 가속화되는 성질을 지닌다.
그러나, 염기성 조건하에서 철의 킬레이트화 반응은 산화철의 반응성을 극단적으로 저하시키며, 다량의 철 수산화물 및 철 아민 착체를 생성시킨다. 또한, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염을 분말 형태로 수득하는 경우에는, 알칼리가 수분 흡수에 의해 과량으로 존재하여, 생성물의 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 따라서, pH 3∼6 의 약산성 영역에서 가열 반응을 피할 수 없어, 상술한 부생성물이 생성된다. 더욱이, 이들 부생성물, 즉 고리화 생성물 및 아민 제거 반응에 의해 생성된 부생성물은 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 보다 킬레이트 능력이 작기 때문에, pH 의 변화, 첨가물에 의한 액체의 조성 변화 및 시간의 경과에 의해 철 이온을 유리시키며, 따라서 수-불용성의 철 수화물이 생성되어, 수용액에 혼탁이 발생한다.
본 발명자들은 상기 부생성물 각각의 양을 7 중량% 이하로 감소시킴으로써 사용상 문제가 없는 정도로 수용액의 혼탁 발생을 방지할 수 있다는 것과, 후술하는 대책에 의해 부생성물 각각의 양을 7 중량% 이하로 감소시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
분해 생성물 및 고리화 생성물의 생성은 철 또는 산화철과 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산의 킬레이트화 반응시의 온도, 반응 시간 및 pH 에 의존하기 때문에, 이들을 적당한 조건으로 조절하고 안정화제를 첨가함으로써, 부생성물을 소량만 함유하는 목적 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산은 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 1,2-디할로에탄과 L-아스파르트산을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 가열 반응시키거나 (문헌 [Inorganic Chemistry, 7 (11), 2405 (1986)]) 또는 미생물의 효소를 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리로는, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염에 통상적으로 사용되는 알칼리 금속 및 암모니아가 바람직하다. 또한, 알칼리 토금속 및 알킬아민과 같은 유기 모노아민도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 산화철로는, 마그네타이트, 괴사이트 및 헤마타이트 등이 분말의 형태로 사용될 수 있으며, 마그네타이트가 가장 바람직하고, 헤마타이트가 그 다음으로 바람직하다. 헤마타이트를 사용하는 경우에는, BET 비표면적 값이 10 (㎡/g) 이상, 더욱 바람직하게는 15 (㎡/g) 이상인 헤마타이트가 바람직하다. 마그네타이트를 사용하는 경우에는, BET 비표면적 값이 5 (㎡/g) 이상, 더욱 바람직하게는 6 (㎡/g) 이상인 마그네타이트가 바람직하다. 괴사이트를 사용하는 경우에는, BET 비표면적 값이 85 (㎡/g) 이상, 더욱 바람직하게는 95 (㎡/g) 이상인 괴사이트가 바람직하다. 여기서, "BET 비표면적 값" 은 저온 N2기체 흡착에 의해 측정된 비표면적 값을 의미한다.
본 발명의 방법에서 원료를 장입하는 순서로는, 반응기에 수성 매체와 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산을 장입하고, 이어서 산화철 분말을 첨가하는 방법, 또는 반응기에 수성 매체와 산화철 분말을 장입하고, 이어서 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산을 첨가하는 방법을 사용할 수 있으며, 후자가 더욱 바람직하다. 수성 매체로는, 물 또는 알코올-함유 물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물이 사용된다.
반응기에 수성 매체와 산화철 분말을 장입하고, 이어서 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산을 첨가하는 방법에서는, 수성 매체와 산화철 분말로부터 수득된 분산액을 70∼100 ℃, 바람직하게는 75∼95 ℃, 더욱 바람직하게는 80∼90 ℃ 에서 가열하고, 여기에 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 또는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 모노알칼리염을 분말의 형태로 또는 수성 매체에 분산 또는 용해된 형태로 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가한다. 이 경우, 반응 혼합물의 pH 는 바람직하게는 4.5∼7, 더욱 바람직하게는 5∼6 에서 유지시킨다.
더욱 구체적으로는, 사용하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산을, 이것의 1 몰당 동몰∼1.4 몰, 바람직하게는 1.05∼1.25 몰의 알칼리를 함유하는 알칼리 수용액과 혼합하여 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 알칼리염의 분산액 또는 수용액을 수득하고, 이것을 산화철 분산액에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가한다. 또한, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 분말과 알칼리 수용액을 미리 혼합하기 전에 별도로 산화철 분산액에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 반응시키는 것도 가능하다. 이 때, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산의 첨가가 알칼리 수용액의 첨가보다 빠르면, pH 가 저하된다. 그러므로, 항상 pH 4.5∼7 일 수 있도록, 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 를 조정하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 첨가에 요구되는 시간은 반응 온도에 따라 다르나, 0.2∼4 시간, 바람직하게는 1∼3 시간에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 킬레이트화 반응시에 환원성 물질을 첨가함으로써 고리화 생성물의 생성을 억제할 수 있다. 환원성 물질의 구체적인 예로는 철 분말, 아연 분말, 마그네슘 분말, 알루미늄 분말 등과 같은 금속의 분말, 와이어, 리본 등의 형태의 무기 환원성 물질 ; 및 아스코르브산, 이소아스코르브산, 옥살산 등과 같은 유기 환원성 물질이 있다. 생성물중의 불순물의 혼입을 억제하는 견지에서, 철을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가물의 양은 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산에 대해서, 0.1∼20 몰%, 바람직하게는 약 1∼10 몰% 이다.
산화철로서 헤마타이트 또는 괴사이트를 사용하는 경우에는, 산화철의 분해 및 킬레이트화에 의해 수득되는 반응 혼합물에 소량의 2 가 철이 존재한다. 마그네타이트를 사용하는 경우에는, 반응 혼합물에 존재하는 철의 총량에 대해 수 % ∼ 수십 % 의 2 가 철이 존재한다. 이들 2 가 철을 3 가 철로 산화시키기 위해서, 분자 산소를 사용할 수 있다. 그러나, 목적 조성물을 분말로서 수득하는 경우에는, 통상의 과정인, 반응 혼합물에 분자 산소를 도입하여 산화 반응을 수행한 후에 건조를 수행하는 것이 필요하지 않다. 상기 반응 혼합물을 필요에 따라 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 잔류물을 연속식 열풍 반송형의 건조기를 사용하여 건조시킨다. 상기 건조시에 도입되는 공기에 의해 2 가 철은 효과적으로 산화된다. 더욱이, 처리 시간이 짧기 때문에, 공기 흡입시에 발생하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산의 분해가 억제된다. 그러므로, 목적 조성물의 분말을 효과적으로 수득할 수 있다. 연속식 열풍 반송형 건조기로는, 예를 들면 분무 건조기 및 연속 과립 건조기가 있다. 사용되는 열풍의 온도는 70 ∼ 200 ℃ 이다.
상기 화학식 1 및 2 로 표시되는 화합물을 각각 7 % 이상 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염 반응 혼합물을 수분 함량을 감소시키거나 또는 건조 상태로 한 후, 수-함유 저급 알코올로 세정함으로써, 상기 화학식 1 및 2 의 화합물을 소량 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염을 효과적으로 수득할 수 있다. 상기 저급 알코올의 예로는 탄소수 1 내지 4 의 저급 알코올이 있다. 이의 구체적인 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올 등이 있다.
구체적으로는, 부생성물을 다량 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염 반응 혼합물을 감압 농축시켜, 고형 성분에 대해 60 % 이하로 될 때까지 수분을 증발시킨다. 이어서, 상기 잔류물에 무수 또는 수-함유 저급 알코올을 첨가하여, 3∼35 %, 바람직하게는 5∼20 % 의 수분 함량을 갖는 수-함유 저급 알코올을 형성시키고, 이로써 결정을 분산시킨다. 결정을 여과하여 분리함으로써, 상기 부생성물 각각의 함량이 7 % 이하인 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염을 용이하게 수득할 수 있다.
또다른 처리 방법으로는, 분무 건조에서와 같이, 반응 혼합물을 연속식 열풍 반송형의 건조기로 건조시키고, 3∼35 %, 바람직하게는 5∼20 % 의 수분 함량을 갖는 수-함유 알코올에 분산시킨 후 여과하여 분리하거나, 또는 버크너 (Buchner) 깔때기 등에 충전하고 수-함유 알코올로 린스하는 방법으로 세정함으로써, 상기 부생성물 각각의 함량이 7 % 이하인 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염을 용이하게 수득할 수 있다.
다음에, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
철 수율, 및 철 성분과 킬레이트 성분의 분석 방법은 다음과 같다.
철 수율 = [(적정으로 측정한 용해된 철의 양)/(반응에 사용된 전체 철 원자의 총량)] ×100
철 성분의 분석 방법 :
시료의 용해된 철의 모든 이온을 제 2 철 이온으로 전환시키고, 이와 같이 처리한 시료를 요오드화 칼륨과 반응시킨 후, 지시약으로서 전분을 사용하여 나트륨 티오술페이트로 적정하였다.
킬레이트 성분의 분석 방법 :
수산화나트륨 수용액을 철 착물에 첨가하여 철을 제거한 후, 수득된 물질을 구리를 함유하는 용액에 용해시켜 구리 착물을 형성시키고, 이것을 액체 크로마토그래피 (컬럼 : ODS-2, 파장 : 254 ㎚, 용출액 : 구리를 함유하는 완충액, 분석 온도 : 40 ℃) 로 분석하였다.
실시예 1
교반기 및 온도계가 장착된 반응기에, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 146 g, 물 300 g 및 98 % 수산화나트륨 21 g 을 장입하고, 실온에서 교반 및 혼합하였다. 이것에, BET 값이 6.5 (㎡/g) 인 마그네타이트 37.7 g 및 철 분말 1.4 g 을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 가열 반응시켰다. 반응 혼합물중의 부생성물은, 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물의 함량이 2.7 % 였고, 탈아민화 에틸렌디아민모노숙신산의 함량이 2 % 였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거한 후, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산으로 잔류물을 pH 5 로 조정하였다. 상기 pH 조정 완료후의 액체를 분무 건조기로 건조시켜, 락탐 고리 함량이 2.5 % 이고 에틸렌디아민모노숙신산 함량이 2 % 인 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 나트륨염 조성물을 철 수율 98 % 로 수득하였다.
실시예 2∼10
표 1 은 안정화제를 장입한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응시켜 수득한 결과를 나타낸다.
실시예 및 비교예 염기 종류 안정화제 락탐 고리 함량 [%] 모노숙신산 함량 [%] 철 수율 [%]
실시예 2 칼륨 철 분말 2.6 2 98
실시예 3 암모늄 철 분말 2.6 2 97
실시예 4 나트륨 마그네슘 3.1 2 97
실시예 5 암모늄 마그네슘 3.0 2 96
실시예 6 나트륨 아스코르브산 2.9 2 97
실시예 7 암모늄 아스코르브산 3.1 2 97
실시예 8 나트륨 옥살산 2.9 2 97
실시예 9 암모늄 옥살산 2.9 2 98
실시예 10 암모늄 포름산 6.5 5.4 93
비교예 1 나트륨 없음 11 9 90
비교예 1
안정화제를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반응 및 후-처리를 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 11
비교예 1 에서 수득한 pH 조정 완료후의 액체를, 수분 함량이 생성된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 나트륨염에 대해 60 중량% 가 될 때까지 감압 농축시켰다. 수득된 농축 액체 잔류물에, 이에 함유된 물의 2.3 배 부피의 메탄올을 충분히 교반하면서 첨가하였다. 메탄올의 첨가를 완료한 후, 수득된 액체를 그대로 1 시간 동안 교반하고, 침전된 결정을 여과한 후, 건조시켜 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 나트륨염을 80 % 수율로 수득하였다. 이 때, 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물 함량 (락탐 고리 함량) 은 0.5 % 였고, 에틸렌디아민모노숙신산 함량은 0.2 였다.
실시예 12
비교예 1 에서 수득한 분무-건조된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염 생성물 1 중량부를 물 20 부피% 를 함유하는 에탄올 2 부피부에 분산시키고, 수득된 분산액을 실온에서 60 분간 교반하였다. 이어서, 결정을 여과하여 분리하고, 건조시켜, 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물 2 % 와 에틸렌디아민모노숙신산 1.5 % 를 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염을 정제 수율 80 % 로 수득하였다.
실시예 13∼14
BET 값이 6.5 (㎡/g) 인 마그네타이트 대신, BET 값이 95 (㎡/g) 인 괴사이트 또는 BET 값이 18 (㎡/g) 인 헤마타이트를 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응시켰다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 2∼4
BET 값이 6.5 (㎡/g) 인 마그네타이트 대신, BET 값이 80 (㎡/g) 인 괴사이트 또는 BET 값이 9 (㎡/g) 인 헤마타이트를 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응시켰다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 및 비교예 철 종류 BET 값 락탐 고리 함량 [%] 모노숙신산 함량 [%] 철 수율 [%]
실시예 1 마그네타이트 6.5 2.6 2 98
실시예 13 괴사이트 95 4.9 3 95
실시예 14 헤마타이트 18 4.5 2 96
비교예 2 마그네타이트 4.5 10 6 90
비교예 3 괴사이트 80 12 9 70
비교예 4 헤마타이트 9 10 7 88
실시예 15
실시예 1, 10 및 13, 비교예 1 및 3 에서 수득한 분말을 용해시켜 40 % 수용액을 수득하였다. 이 용액을 50 ℃ 에서 1 주간 저장한 후, 1 % 로 희석시키고, 수득된 희석 용액의 용해 상태를 관찰하였다. 비교예에서 수득한 결정을 사용한 경우에는, 불용성 물질이 발견되었다. 반면, 실시예에서 수득한 결정을 사용한 경우에는, 불용성 물질이 발견되지 않았다.
실시예 16
교반기, 온도계 및 원료 투입구가 장착된 1 ℓ원통형 플라스크에, 물 200 g, 마그네타이트 (철 함량 : 70.5 %) 40 g 및 철 분말 3 g 을 장입하고, 85 ℃ 로 가열하였다. 이어서, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 146 g 을, 암모니아 10.2 g 을 함유하는 물 365 g 에 분산시키고, 수득된 분산액을 슬러리 펌프를 사용하여, 미리 제조한 산화 철 분산액에, 온도를 80∼85 ℃ 로 유지하면서 약 2 시간 동안 첨가하였다. 상기 첨가 동안에, 반응 혼합물의 pH 는 7 에서 서서히 저하되어 5.5∼6 으로 변화되었다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 30 분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물은 사용된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산에 대해 단지 0.5 % 의 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물, 및 모든 철 이온에 대해 10 % 의 2 가 철 이온을 함유하였다.
이어서, 상기 수득한 반응 혼합물을 여과하여 불용성 성분을 제거하고, 액체 잔류물에 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 7 g 을 첨가하여 철 이온과 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산의 양을 동몰로 조정하였다. 다음에, 수득된 혼합물을 분무 건조기로 건조시켜, 락탐 고리를 갖는 화합물 0.5 % 및 에틸렌디아민모노숙신산 0.2 % 를 함유하며, 모든 철 이온에 대해 2 가 철 이온의 함량이 0.5 % 인, 순도 98 % 이상의 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 암모늄염 193 g 을 수득하였다.
실시예 17
교반기, 온도계 및 원료 투입구가 장착된 1 ℓ원통형 플라스크에, 물 200 g, 마그네타이트 (철 함량 : 70.5 %) 40 g 및 철 분말 3 g 을 장입하고, 80 ℃ 에서 가열하였다. 이어서, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 146 g 을, 온도를 80∼85 ℃ 로 유지하면서 수푼으로 약 2.5 시간 동안 첨가하였다. 상기 첨가 동안에, 수산화나트륨 20.4 g 을 함유하는 수용액 150 g 을, 반응 혼합물의 pH 를 5∼6 으로 조정하면서 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 15 분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물은 사용된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산에 대해 단지 0.4 % 의 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물을 함유하였다. 모든 철 이온에 대해 약 8 % 의 잔류 2 가 철 이온을, 반응 혼합물에 공기를 흡입시켜 산화시킨 후, 여과하여 불용성 물질을 제거하였다.
이와 같이 수득한 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 나트륨염 수용액중의 락탐 고리를 갖는 화합물의 양은 사용된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산에 대해 0.4 % 였다.
실시예 18
교반기, 온도계 및 원료 투입구가 장착된 1 ℓ원통형 플라스크에, 물 200 g 및 마그네타이트 (철 함량 : 70.5 %) 40 g 을 장입하고, 85 ℃ 에서 가열하였다. 이어서, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 146 g 을, 암모니아 10.2 g 을 함유하는 물 365 g 에 분산시키고, 수득된 분산액을 슬러리 펌프를 사용하여, 미리 제조한 산화 철 분산액에, 온도를 80∼85 ℃ 로 유지하면서 약 2 시간 동안 첨가하였다. 상기 첨가 동안에, 반응 혼합물의 pH 는 7 에서 서서히 저하되어 5.5∼6 으로 변화되었다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 30 분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 모든 철 이온에 대해 약 10 % 의, 반응 혼합물중의 잔류 2 가 철 이온을, 반응 혼합물에 공기를 흡입시켜 산화시킨 후, 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 이와 같이 수득한 용액에서, 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물은 사용된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산에 대해 0.9 % 의 양으로 생성되었다.
비교예 5
교반기, 온도계 및 원료 투입구가 장착된 1 ℓ원통형 플라스크에, 물 200 g, 마그네타이트 (철 함량 : 70.5 %) 40 g 및 철 분말 3 g 을 장입하고, 80 ℃ 에서 가열하였다. 이어서, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 146 g 을, 온도를 80∼85 ℃ 로 유지하면서 수푼으로 약 2.5 시간 동안 첨가하였다. 상기 첨가 동안에, 수산화나트륨 20.4 g 을 함유하는 수용액 150 g 을, 반응 혼합물의 pH 를 3.0∼4.0 으로 조정하면서 첨가하고, 제조된 전체 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 15 분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물에서, 락탐 고리를 갖는 고리화 생성물은 사용된 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산에 대해 2.1 % 의 양으로 생성되었다.
본 발명의 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염은 사진 표백제, 비료 등으로서 사용 가능한 킬레이트 화합물이며, 양호한 생분해성으로 인해, 환경에 대한 비바람직한 영향이 적다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 락탐 화합물 및 하기 화학식 2 로 표시되는 에틸렌디아민모노숙신산을 각각 7 중량% 이하의 양으로 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염 :
    [화학식 1]
    (식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
    [화학식 2]
    (식중, M 은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 알칼리염이 암모늄염 또는 알칼리 금속염인 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염.
  3. 상기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 화합물을 7 중량% 이상 함유하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염 수용액의 농축액 또는 건조 물질을, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, 이소부틸 알코올 및 t-부틸 알코올로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 알코올을 함유하는 수-함유 저급 알코올로 세척하는 것을 포함하는, 제 1 항에 의한 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 제조 방법.
  4. 산화철과 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 알칼리염을, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 구성되는 군에서 선택되는 분말 또는 실 형태의 하나 이상의 금속, 및/또는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 포름산 및 옥살산으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 의한 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 연속식 열풍 반송형 건조기로 제 1 철의 제 2 철로의 산화와 건조를 동시에 수행하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 산화철이, BET 값이 10 (㎡/g) 이상인 헤마타이트, BET 값이 5 (㎡/g) 이상인 마그네타이트, 및 BET 값이 85 (㎡/g) 이상인 괴사이트로 구성되는 군에서 선택되는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 제조 방법.
  7. 수성 매체에 산화철을 분산시키고, 반응 액체의 pH 를 4.5∼7 및 반응 온도를 70∼100 ℃ 에서 유지하면서, 이것에 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 또는 이의 알칼리염을 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 S,S-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 철 알칼리염의 제조 방법.
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