WO1999023062A1 - Sel de fer alcalin de l'acide s,s-ethylenediamine-n,n'-disuccinique et procede de production - Google Patents

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iron
acid
salt
alkali
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Toshitake Yamakawa
Haruo Sakai
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a chelate compound that can be used in photobleaches, fertilizers, and the like, and has good biodegradability, and therefore has a low environmental load, and has a low environmental load, S, S_ethylenediamine_N, N'-ferric alkali disuccinate
  • the present invention relates to a salt and a method for producing the salt. Background art
  • JP, 8-34764 A that S, S-ethylenediamine-N, N'-iron ammonium disuccinate ammonium salt, which is a compound useful for photobleaching, etc., has high biodegradability.
  • S, S-ethylenediamine-N, N'-iron ammonium disuccinate ammonium salt which is a compound useful for photobleaching, etc.
  • has high biodegradability has been disclosed.
  • the acquisition method by concentrating to dryness or drying using a continuous hot-air transport type although the yield is improved, the obtained powder has poor stability over time and is poor in quality such as deterioration of coloring and dissolution. There was a problem.
  • the target product of relatively high purity can be obtained by evaporating the reaction solution to dryness as it is Was expected.
  • the resulting product may not only have extremely high hygroscopicity but also have insufficient purity.
  • the obtained solids not only lack stability due to coloration with time or generation of insolubles, but also The purity was low, and the mass balance of the used S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid was not significantly consistent.
  • An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and to provide an alkali salt of S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinate having high storage stability and a production method which gives a high yield thereof. Is to provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the chelating ability of S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinate iron alkali salt is much higher than that of other components. Is low, so that trace amounts of chelate compounds can be analyzed.
  • the presence of impurities that are difficult to detect even using HPLC analysis conditions, and various analyzes such as mass spectroscopy and NMR indicate that the impurities are S, It was found to be a lactam ring-forming product of S-ethylenediamine-N, N 'disuccinic acid.
  • the present inventors have also found that the coloring of the alkali salt of S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinate iron and the deterioration of the stability with time are caused by the compound of the following general formula (1) or This is a result of the presence of the compounds of formula (2), which have a low iron chelate stability and release the iron that had been chelated over time. It has been found that reducing the amount is important.
  • the present inventors have found that even when these compounds are contained in the alkali salt of S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinate iron, the amount of each of these compounds is 7% by weight or less. It has been found that there is no serious problem with the aging stability.
  • the present inventors have found that by appropriately controlling the reaction temperature, the reaction time, and the pH and adding a reducing substance, the generation of these impurities can be suppressed, and among the generated impurities, the lactam compound S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid alkali salt does not dissolve while easily dissolving in lower alcohols, so only impurities can be eluted using this difference in solubility.
  • the present invention relates to S, S-ethylenediamine-N, wherein the amount of the lactam compound represented by the following general formula (1) and the amount of ethylenediaminemonosuccinic acid represented by the following general formula (2) are each 7% by weight or less.
  • N'- is an alkali salt of iron disuccinate.
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing the above-mentioned S, S-ethylenediamine mono-, ⁇ '-disuccinate iron salt.
  • S, S—Ethylenediamine N, N'—Alkali salt of iron disuccinate is itself A stable compound at room temperature, water solubility, shows a very high solubility and 6 0 g / 5 0 g H 2 O or more, the aqueous solution is also p H about 5 weakly acidic substances, stable Saving be able to.
  • S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid which is a raw material in the process of producing alkali salts of S, S-ethylenediamine-N, N'-iron succinate by a reaction to chelate iron
  • it is an unstable compound that is decomposed by the elimination reaction of lactam ring formation reaction in an acid solution, and also shows a strong acidity at around pH 2 in an aqueous solution. Therefore, in the presence of water even at room temperature, cyclization proceeds gradually without the addition of acidic substances, and heating accelerates the formation of fumaric acid and ethylenediamine monosuccinic acid by the elimination reaction of cyclized compounds and amines. It has the property.
  • the present inventors set the amount of the by-product to 7% by weight / 0 .
  • the inventors have found that the following measures can prevent the aqueous solution from becoming cloudy to the extent that there is no problem in use, and that the following measures can reduce the amount of these by-products to 7% by weight or less, and have completed the present invention.
  • decomposition products and cyclized products depends on the temperature, reaction time, and pH during the chelation reaction between iron and iron oxide and S, S-ethylenediamine-N, N 'disuccinic acid. By adjusting the temperature to suitable conditions and adding a stabilizing agent, the desired product with less by-products can be obtained.
  • Succinic acid can be synthesized by a known method.
  • this compound can be synthesized by heating and reacting 1,2-dihalothane with L-aspartic acid in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • alkali metals and ammonia generally used in alkali salts of S, S-ethylenediamine-N, N, iron disuccinate are preferred, and organic metals such as alkaline earth metals and alkylamines are preferred. Monoamine is acceptable.
  • the iron oxide used in the method of the present invention may be any of powdered magnetite, goethite, hematite and the like, but magnetite is most preferred, followed by hematite.
  • the BET value 10 m 2 / g
  • the specific surface area is 5 (m 2 / g) or more, preferably 6 (m 2 / g) or more.
  • the BET value is 85 (ra 2 / g). ) Those having a specific surface area of at least 95 (ra 2 / g) or more are preferred.
  • the BET value is a measured value of the specific surface area by low-temperature N 2 gas adsorption.
  • the order of charging the raw materials in the method of the present invention may be a method in which an aqueous medium and S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid are charged into a reaction vessel and then iron oxide powder is added, or In this method, an aqueous medium and iron oxide powder are charged, and then S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid is added.
  • the latter method is more preferable.
  • the aqueous medium the ability to use water or alcohol-containing water is preferably used.
  • the S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid used is equimolar to 1.4-fold molar, preferably 1.05-1.25-fold molar alkaline containing alkali.
  • the powder of S, S-ethylenediamine-N, N'-dicosuccinic acid and the aqueous solution of Arikari are separately added to the iron oxide dispersion liquid continuously and intermittently without reacting, and reacted. Is also good.
  • the addition of S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid is faster than the addition of the aqueous alkali solution, the pH will decrease, so that the pH always falls within the range of 4.5 to 7. It is preferable to carry out the reaction while adjusting the pH by adding an alkaline aqueous solution.
  • the time required for the addition depends on the reaction temperature, but is suitably selected from 0.2 hours to 4 hours, preferably from 1 to 3 hours.
  • the addition of a reducing substance during the chelation reaction can suppress the formation of cyclized products.
  • the reducing substance include metal powders such as iron powder, zinc powder, magnesium powder, and aluminum powder, and inorganic reducing substances in the form of wires, ribbons, and the like, ascorbic acid, isoascorbic acid, and oxalic acid.
  • organic reducing substances are mentioned, it is preferable to use iron from the viewpoint of suppressing contamination of the product with impurities.
  • reaction solution obtained by dissolving and chelating iron oxyferrate a small amount of ferrous iron is present when hematite or graphite is used as iron oxide, and a small amount is present when magnetite is used. % To more than 10% of ferrous iron.
  • Molecular oxygen can be used to oxidize these ferrous irons to ferric iron.However, when the target composition is to be obtained as a powder, the reaction is carried out as conventionally performed. It is not necessary to dry after introducing the molecular oxygen into the liquid to carry out the oxidation reaction. The above reaction solution is filtered as necessary to remove insolubles, and then dried using a continuous hot air transport type dryer.
  • the continuous hot air transfer dryer include a spray dryer and a continuous granulation dryer.
  • the temperature of the hot air used is in the range of 70 ° C to 200 ° C.
  • the reaction solution of the alkali salt of S, S-ethylenediamine-N, N 'iron succinate having a composition such that the amounts of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) each exceed 7% is low or in a dry state. Then, by washing with a hydrous lower alcohol, an S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinate iron alkali salt having a desired composition can be efficiently obtained.
  • the lower alcohol include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary monobutyl alcohol, and the like.
  • the S, S-ethylenediamine mono-N, N'-iron disuccinate alkali salt reaction solution containing a large amount of by-products is concentrated under reduced pressure, and the water is evaporated until it becomes 60% or less of the solid components. . Then, anhydrous or hydrated lower alcohol is added so that the hydrated lower alcohol has a water concentration of 3 to 35%, preferably 5 to 20%, and the crystals are dispersed. By filtering and separating this, an alkali salt of S, S-ethylenediamine-N, N'disuccinate iron having a composition such that the by-product does not exceed 7% can be easily obtained.
  • the dried product is hydrated lower alcohol having a moisture concentration of 3 to 35%, preferably 5 to 2 After dispersing in 0% hydrated lower alcohol, it is easily separated by filtration or filled with nuts or the like and rinsed with hydrated alcohol to easily remove the above by-products by 7% or less.
  • the iron complex is removed by adding an aqueous sodium hydroxide solution to remove iron, and then dissolved in a copper-containing solution to form a copper complex.
  • Liquid chromatography (column: : DS-2, wavelength: 254 nm, eluent: Analyze using a buffer solution containing copper, analysis temperature: 40 ° C).
  • a reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 146 g of S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, 300 g of water and 21 g of 98% sodium hydroxide, and stirred and mixed at room temperature.
  • 37.7 g of a magnet having a BET value of 6.5 (m 2 / g) and 1.4 g of iron powder were added thereto, and the mixture was heated and reacted at 80 ° C. for 2 hours with sufficient stirring.
  • the lactam cyclized product was 2.7%
  • the deamylated ethylenediamine monosuccinic acid was 2%.
  • the resulting reaction solution was filtered to remove insolubles, and then adjusted to pH 5 with S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid. After the completion of the pH adjustment, the liquid is dried with a spray drier, and the composition of S, S-ethylenediamine mono-, ⁇ '-iron disuccinate having a lactam ring content of 2.5% and an ethylenediamine monosuccinic acid content of 2% is used.
  • the salt composition was obtained with an iron yield of 98%.
  • Table 1 shows the results of the reaction in which the stabilizer was changed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Potassium Iron Powder 2.6 2 98
  • Example 3 Ammonium Iron Powder 2.6 297
  • Example 4 Sodium Magnesium 3.1 297
  • Example 5 Ammonium Magnesium 3.0 0.296
  • Example 6 Sodium Ascorbic Acid 2. 9 2 97
  • Example 7 Asconolevic acid 3.1 2 97
  • Example 1 The reaction was carried out under the conditions of Example 1 without adding a stabilizer, and post-treatment was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Magnetite 6.5 2.6.298 Example 13 Gate Site 95 4.93 3 95 Example 14 Hematite 18 4.5.2 96 Comparative Example 2 Magnetite 4.5 10 6 90 Compare Example 3 Gesite 80 12 9 70 Comparative Example 4 Hematite 9 10 7 88
  • reaction solution was kept at 80 ° C for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • this reaction solution only 0.5% of lactam cyclized product was formed based on the used S, S-ethylenediamine mono-N, N, mono-succinic acid, and divalent iron ion was 10% of the total iron ion. % Included.
  • reaction solution was filtered to remove insoluble components, and 7 g of S, S-ethylenediamine-N, N, monosuccinic acid was added thereto to add iron ions and S, S-ethylenediamine-III, ⁇ . '' After adjusting the amount of disuccinic acid to be equimolar, it was dried with a spray drier and the lactam ring compound was 0.5%, ethylenediamine monosuccinic acid 0.2%, and the amount of divalent iron ions was 0.5 to the total iron ions. 193 g of S, S-ethylendiamine-N, N'-disuccinate iron ammonium salt having a purity of at least 98% was obtained.
  • the amount of the lactam ring compound in the obtained S, S-ethylenediamine mono-, ⁇ 'sodium disuccinate sodium salt solution was 0.4% based on the used S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid. there were.
  • reaction solution was kept at 80 ° C for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • 10% of the ferrous ions remaining with respect to the total iron ions were oxidized by blowing air, and then insolubles were removed by filtration.
  • the resulting solution contained 0.9% lactam cyclized product based on the S, S-ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid used.
  • reaction solution was kept at 80 ° C for 15 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the reaction mixture contained S, S-ethylenediamine-N, N ' 2.1% of lactam cyclized product was formed with respect to disuccinic acid.
  • the alkali metal salt of S, S-ethylenediamine mono-N, N, mono-disuccinate of the present invention is a chelate compound that can be used in photographic bleaching agents, fertilizers, etc., and its environmental impact due to its good biodegradability. Less is.

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Description

明 細 書
S， S—エチレンジァミン— N， N ' —ジコハク酸鉄アルカリ塩及びその製造方 法 技術分野
本発明は、 写真漂白薬、 肥料等に使用することができるキレート化合物であり、 良好な生分解性を有するため環境に対する負荷の少ない S， S _エチレンジアミ ン _ N， N ' —ジコハク酸鉄アルカリ塩及びその製造方法に関するものである。 背景技術
本発明者らは、 J P， 8 - 3 4 7 6 4 , Aにおいて、 写真漂白等に有用な化合 物である S， S—エチレンジァミン一 N， N ' —ジコハク酸鉄アンモニゥム塩が 高い生分解性を有することを開示した。 しかし、 開示した化合物の製造方法では、 目的物を収率良く得るために、 その極めて高い溶解性を利用して高粘度かつ高ス ラリー状態の濃縮液を得る必要があつたため、 工業的製造方法としてより高い生 産性を示す製造方法が望まれていた。 また、 濃縮乾固や連続式熱風搬送型の乾燥 による取得法では、 収率向上は達成されるものの得られた粉体の経時安定性が悪 く、 着色や溶状の悪化が認められる等品質上の問題があった。
また、 酸化鉄を用いる製造法では、 硫酸鉄等の無機塩を用いる場合とは異なり、 原料が分解しない限りは、 反応液をそのまま蒸発乾固させることにより比較的高 純度の目的物が得られることが期待された。 しかしながら、 そのようにして得ら れるものはメソ · ラセミ混合体のエチレンジァミン一N， N， 一ジコハク酸の場 合には、 極めて吸湿性の高い場合があるだけでなく、 純度も不十分であった。 さ らに、 S , S—エチレンジァミン一 N， N， ージコハク酸の場合にも、 得られた 固形物は経時的に着色が生じたり、 不溶物が発生する等で安定性に欠けるばかり でなく、 純度も低く、 使用した S， S—エチレンジァミン一 N， N ' —ジコハク 酸のマスバランスも著しく整合しないものであった。
本発明の目的は、 かかる問題を克服し、 保存安定性の良い S， S—エチレンジ ァミン— N， N ' —ジコハク酸鉄アルカリ塩と、 その高い収率を与える製造方法 を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 S， S—ェチ レンジアミンー N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩には、 キレート能力が他の成 分に比較して大幅に低いため、 微量のキレート化合物を分析することができる H PLCによる分析条件を用いても検出が難しい不純物が存在していること、 マス スペク トルや NMR等の各種分析から、 その不純物が S， S—エチレンジァミン -N, N' ージコハク酸のラクタム環形成物であることを見出した。 本発明者ら はまた、 S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩の着色 や経時安定性の悪化は、 反応副生成物として下記一般式 （1) の化合物や下記一 般式 （2) の化合物が存在し、 これらの化合物の鉄キレート安定性が低く、 時間 とともにキレ一トしていた鉄を遊離させてしまうために生じた結果であり、 これ ら反応副生成物の量を減少させることが重要であることを見出した。
Figure imgf000004_0001
COOM (Mは、 アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）
H H
I I
NH2 CH2 CH2-N-C-COOM
I …… (2)
CH2 COOM
(Mは、 アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）
さらに、 本発明者らは、 S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄 アルカリ塩にこれらの化合物が含まれていてもそれらの量が各々 7重量％以下で あれば経時安定性に重大な問題を生じないことを見出した。 また、 本発明者らは、 反応温度、 反応時間及び pHを適度にコントロールし、 還元性物質を添加するこ とにより、 これらの不純物の生成が押さえられること、 生成した不純物のうち、 ラクタム化合物が低級アルコールに容易に溶解する一方、 S， S—エチレンジァ ミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩が溶解しないため、 この溶解度の差を 利用して不純物のみを溶出できること、 連続熱風搬送型乾燥法を用いれば酸化時 の S， S—エチレンジァミン一N， N' ージコハク酸の分解を最小限に抑えるこ とができ、 乾燥と同時に第一鉄の酸化反応が容易に進行することを見出し、 本発 明を完成した。
すなわち、 本発明は下記一般式 （1) で示されるラクタム化合物の量及び下記 一般式 （2) で示されるエチレンジアミンモノコハク酸の量が各々 7重量％以下 である S, S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩である。
Figure imgf000005_0001
COO
(Mは、 アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）
H H
I I
NH2 CH2 CH2 —N— C一 COOM
I …… （2)
CH2 COOM
(Mは、 アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）
本発明の他の態様は、 上記 S， S—エチレンジァミン一 Ν， Ν' —ジコハク酸 鉄アル力リ塩の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
S, S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩は、 それ自体 室温で安定な化合物であり、 水に対する溶解度は、 6 0 g / 5 0 g H2 O以上と 極めて高い溶解性を示し、 その水溶液も p H約 5の弱酸性物質であり、 安定に保 存することができる。
一方、 鉄をキレ一ト化する反応により S , S—エチレンジァミン一 N， N ' — ジコハク酸鉄アルカリ塩を製造する方法において原料となる S， S—エチレンジ ァミン一 N， N ' —ジコハク酸は、 酸' 溶液中ではラクタム環生成反応ゃァミン の脱離反応による分解が起こる不安定な化合物であり、 水溶液中で p H 2前後の 強い酸性を示す物質でもある。 そのため、 室温にあっても水が存在する状態では、 酸性物質を添加することなく環化が徐々に進み、 加熱により環化物及びァミンの 脱離反応によるフマル酸とエチレンジアミンモノコハク酸の生成を加速するとい う性質を持っている。
しかし、 鉄をキレート化する反応は、 塩基性の条件では酸化鉄の反応性が極端 に低下するほか、 多量の鉄水酸化物や鉄アンミン錯体を生成する結果になる。 さ らに、 粉体で S， S—エチレンジァミン一 N， N ' —ジコハク酸鉄アルカリ塩を 得ようとする場合は、 過剰のアル力リが吸湿をひき起こし、 製品の安定性を低下 させ、 好ましくなかった。 そのため、 p H 3〜 6の弱酸性領域で加熱反応を行う ことになり、 上記のような副生成物が生ずる原因となっていた。 しかも、 環化物 ゃァミンの脱離反応によるこれらの副生成物は、 S， S—エチレンジァミン一 N， N ' ージコハク酸よりもキレート力が弱いため、 p Hの変化や、 添加物による液 組成の変化等、 さらには時間の経過により鉄イオンを遊離してしまい、 その結果 として水不溶性の鉄水和物が生成し、 水溶液に濁りを生じさせていた。
本発明者らは、 上記副生成物の量を 7重量0 /。以下にすることにより、 使用上問 題のない程度に水溶液の濁りを防止できること、 さらに以下の対策によりこれら 副生成物の量を 7重量％以下にできることを見いだし、 本発明を完成した。
分解物や環化物の生成は、 鉄や酸化鉄と S， S—エチレンジァミン— N， N ' ージコハク酸とを反応させるキレ一ト化反応時の温度、 反応時間及び p Hに依存 するので、 これらを好適な条件に調整し、 安定化剤を添加することにより副生成 物の少ない目的物が得られる。
本発明の方法において用いられる S， S—エチレンジァミン一N， N ' —ジコ ハク酸は、 公知の方法により合成することができる。 たとえば、 この化合物は、 1， 2—ジハロェタンに L—ァスパラギン酸を、 アルカリ金属水酸化物の存在下 で、 加熱反応させて合成することができるほか （I n o r g a n i c
Ch em i s t r y， （1 1) ， 2405 (1968) ) 、 微生物の酵素を利 用して製造することもできる。
本発明で用いるアルカリとしては、 S， S—エチレンジァミン一 N， N， ジコ ハク酸鉄アルカリ塩において一般的に使用されるアルカリ金属及びアンモニアが 好ましいが、 アル力リ土類金属やアルキルァミン等の有機モノァミンでも差し支 えない。
本発明の方法において用いられる酸化鉄は粉体の形のマグネタイ ト、 ゲーサイ ト、 へマタイ ト等のいずれも用いることができるが、 マグネタイトが最も好まし く、 次いでへマタイ トが好ましい。 へマタイトを使用する場合には、 BET値で 10 (m 2 /g) 、 好ましくは 15 (m 2 /g) 以上の比表面積を持つものが好ま しく、 マグネタイ トを使用する場合には、 BET値で 5 (m 2 /g) 以上、 好ま しくは 6 (m 2 /g) 以上の比表面積を持つものが好ましく、 ゲーサイ トを使用 する場合には、 BET値で、 85 (ra 2 /g) 以上、 より好ましくは 95 (ra 2 /g) 以上の比表面積を持つものが好ましい。 ここで、 BET値とは、 低温 N2 ガ ス吸着による比表面積測定値である。
本発明の方法における原料の仕込みの順序としては、 反応槽に水性媒体と S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸とを仕込み、 次いで酸化鉄粉体を 添加する方法、 又は、 反応槽に水性媒体と酸化鉄粉体とを仕込み、 次いで S， S 一エチレンジァミン一N， N' —ジコハク酸を添加する方法のどちらでもよレ、が、 後者の方法がより好ましい。 ここで水性媒体としては、 水又は含アルコール水を 用いることができる力 好ましくは水を使用する。
反応槽に水性媒体と酸化鉄粉体とを仕込み、 次いで S， S—エチレンジァミン -N, N' ージコハク酸を添加する方法では、 水 '(4媒体と酸化鉄粉体とから得ら れた分散液を 70〜100°C、 好ましくは 75〜95°C、 より好ましくは 80〜 90°Cに加熱し、 ここに S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸又は S, S—エチレンジァミン一 N， N' ージコハク酸モノアルカリ塩を、 粉体とし て、 又は水性媒体に分散もしくは溶解させた形で、 連続的又は間欠的に添加する。 この時の反応液の p Hは 4 . 5〜7、 好ましくは 5〜6に保つのがよレ、。
より具体的には、 使用する S， S—エチレンジァミン一 N， N ' —ジコハク酸 を、 等モル〜 1 . 4倍モル、 好ましくは 1 . 0 5〜1 . 2 5倍モルのアルカリを 含むアルカリ水溶液と混合し、 S， S—エチレンジァミン一 N， N ' ージコハク 酸アルカリ塩分散液又は水溶液とし、 スラリーポンプ等により連続的又は断続的 に酸化鉄分散液に添加する。 また、 S， S—エチレンジァミン一N， N ' ージコ ハク酸の粉体とアル力リ水溶液とを予め混合することなく、 別々に酸化鉄分散液 に連続的又は断続的に添加して反応させてもよい。 この時、 S， S—エチレンジ ァミン一 N， N ' —ジコハク酸の添加がアルカリ水溶液の添加よりも速いと p H が低下してくるので、 常に p H 4 . 5〜7の範囲にあるようアルカリ水溶液を添 加して p Hを調整しながら反応を行うのがよい。 添加に要する時間は、 反応温度 にもよるが 0 . 2時間〜 4時間、 好ましくは、 1〜3時間の中で適宜選択するの がよい。
さらに、 キレート化反応時に還元性物質を添加することにより環化物の生成を 抑制することができる。 還元性物質として具体的には、 鉄粉、 亜鉛粉、 マグネシ ゥム粉、 アルミニウム粉等の金属の粉末若しくはワイヤー、 リボン等の形状の無 機還元性物質及びァスコルビン酸、 イソァスコルビン酸、 シユウ酸等の有機還元 性物質が挙げられるが、 製品中への不純物の混入を抑制する見地から鉄を用いる のが好ましい。 これら添加物の量は、 S， S—エチレンジァミン一 N， N， 一ジ コハク酸に対し、 0 . 1〜2 0モル％、 より好ましくは 1〜1 0モル0 /0程度であ る。
酸ィヒ鉄を溶解しキレート化した反応液においては、 酸化鉄としてへマタイ ト又 はゲ一サイ トを使用した場合は少量の二価鉄が存在し、 マグネタイ トを使用した 場合には数％から十数％の二価鉄が存在する。 これらの二価鉄を三価鉄に酸化す るためには分子状酸素を用いることができるが、 目的組成物を粉体で得ようとす る場合には、 従来行われていたように反応液に分子状酸素を導入して酸化反応を 行った後に乾燥を行う必要はない。 上記の反応液を必要によりろ過処理して不溶 物を取り除いた後、 連続式熱風搬送型の乾燥器を使用して乾燥する。 この乾燥時 に導入される空気により効果的に二価鉄が酸化されるばかりでなく、 処理時間が 短いために従来空気吹き込み時に生じていた S， S—エチレンジァミン一 N , N ' —ジコハク酸の分解が抑制され、 効率よく目的組成物の粉体を得ることがで きる。 連続式熱風搬送型乾燥器としては、 スプレイ ドライヤーや連続造粒乾燥器 などが挙げられる。 また使用する熱風の温度は、 7 0 °Cから 2 0 0 °Cの範囲であ る。
上記一般式 （1 ) 及び （2 ) で示される化合物の量が各々 7 %を超えるような 組成の S， S—エチレンジァミン一 N， N ' ージコハク酸鉄アルカリ塩の反応液 を低水分又は乾燥状態にした後、 含水低級アルコールで洗浄処理することにより、 効率よく 目的の組成の S， S—エチレンジァミン一 N， N ' —ジコハク酸鉄アル カリ塩を得ることができる。 ここでいう低級アルコールとしては、 炭素数 1〜4 の低級アルコール、 具体的にはメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロ ピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 イソブチルアルコール、 ターシャリ 一ブチルアルコールなどが挙げられる。
具体的には、 副生成物の多い S， S—エチレンジァミン一 N, N ' —ジコハク 酸鉄アルカリ塩反応液を減圧濃縮し、 固形成分に対して 6 0 %以下になるまで水 分を蒸発させる。 次いで、 水分濃度として 3〜3 5 %、 好ましくは 5〜 2 0 %の 含水低級アルコールになるように無水又は含水低級アルコールを添加し、 結晶を 分散させる。 これを濾過分離することにより容易に上記副生成物が 7 %を超えな いような組成の S， S—エチレンジァミン一N， N' ージコハク酸鉄アルカリ塩 を得ることができる。
その他の処理方法としては、 スプレードライのように連続熱風搬送型の乾燥機 で乾燥を行った後、 乾燥物を水分濃度 3〜3 5 %の含水低級アルコール、 好まし くは水分濃度 5〜 2 0 %の含水低級アルコールに分散した後、 濾過分離するかヌ ツチヱ等に充填して含水アルコールでリンスする方法で洗浄することにより、 容 易に上記副生成物が 7 %以下である S， S—エチレンジァミン— N， N ' ージコ ハク酸鉄アルカリ塩を得ることができる。
以下、 実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれ ら実施例により何ら限定されるものと解釈されるべきではない。 鉄収率、 並びに鉄分及びキレート成分の分析法は下記のとおりである。
滴定で求めた溶解鉄分
鉄収率： loo
反応に使用した全鉄原子の量
鉄分の分析法：
溶解鉄を全て第二鉄にしたものをヨウ化カリゥムと反応させた後、 デンプンを 指示薬としてチォ硫酸ナトリゥムで滴定する。
キレート成分の分析法：
鉄錯体は、 水酸化ナトリウム水溶液を加えて鉄をはずした後、 銅を含む溶解液 に溶解し、 銅錯体を形成させて液体クロマトグラフィー （カラム： 〇DS— 2、 波長： 254nm、 溶出液：銅を含む緩衝液、 分析温度： 40°C) により分析する。 実施例 1
攪拌機及び温度計を備えた反応装置に、 S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸 146 g、 水 300 g及び 98%水酸化ナトリウム 21 gを仕込み、 室温で攪拌混合した。 これに、 BET値 6. 5 (m 2 /g) のマグネタイ ト 37. 7 gと鉄粉 1. 4 gを加え十分攪拌しながら 80°C、 2時間加熱反応させた。 こ の反応液の副生成物は、 ラクタム環化物が 2. 7%、 脱ァミンしたエチレンジァ ミンモノコハク酸が 2%であった。 得られた反応液を濾過し、 不溶物を取り除い た後、 S, S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸で pH 5に調整した。 この pH調整終了後の液をスプレイドライヤーで乾燥し、 ラクタム環含有率 2. 5%、 エチレンジアミンモノコハク酸含有率 2%の組成の S， S—エチレンジァ ミン一 Ν， Ν' —ジコハク酸鉄ナトリゥム塩組成物を鉄収率 98%で得た。
実施例 2〜 10
実施例 1と同様に安定化剤を変えて反応した結果を表 1に示す。 表 1
実施例 ラクタム環 モノコハク 酸 鉄収率 及び 安定化剤 含有率 含有率 [%] 比較例 [%] [%]
実施例 2 カリウム 鉄粉 2. 6 2 98 実施例 3 アンモニゥム 鉄粉 2. 6 2 97 実施例 4 ナトリウム マグネシゥム 3. 1 2 97 実施例 5 アンモニゥム マグネシウム 3. 0 2 96 実施例 6 ナトリウム ァスコルビン酸 2. 9 2 97 実施例 7 ァスコノレビン酸 3. 1 2 97
—ゥ 実施例 8 ナトリウム 蓚酸 2. 9 2 97 実施例 9 蓚酸 2. 9 2 98
実施例 10 蟻酸 6. 5 5. 4 93
比較例 1 ナトリウム なし 1 1 9 90 比較例 1
実施例 1の条件で安定化剤を添加せずに反応し後処理を行った。 その結果を表 1に示す。
実施例 11
比較例 1で得た pH調整終了後の液を、 水分量が、 生成した S， S—エチレン ジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄ナトリウム塩に対し 6 Ow t %になるまで減 圧濃縮し、 得られた濃縮残液に十分攪拌しながらゆっく りと水分量の 2. 3倍容 量のメタノールを添加した。 メタノールを添加終了後、 液をそのまま 1時間攪拌 し、 析出した結晶を濾過、 乾燥して 80%の取得収率で S， S—エチレンジアミ ン _N， N' ージコハク酸鉄ナトリウム塩を得た。 この時のラクタム環化物の含 有率は 0. 5%、 エチレンジアミンモノコハク酸の含有量は 0. 2%であった。 実施例 12
比較例 1で得た S， S—エチレンジァミン一 N， N， 一ジコハク酸鉄アルカリ 塩のスプレードライ乾燥品 1重量部を 20容量％の水を含むエタノール 2容量部 に分散し、 分散液を 60分室温で攪拌した。 その後、 濾過分離して結晶を乾燥し、 精製収率 80%でラクタム環化物 2 %、 エチレンジアミンモノコハク酸 1. 5% を含む S, S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩を得た。 実施例 13〜： 14
実施例 1と同様の操作で、 BET値 6. 5 (ra 2 /g) のマグネタイ トの代わ りに、 BET値 95 (m 2 /g) のゲーサイトを用いた場合と、 B E T値 18
(m 2 /g) のへマタイ トを用いた場合について反応を行った。 結果を表 2に示 す。
比較例 2〜 4
実施例 1と同様の操作で、 BET値 6. 5 (ra 2 /g) のマグネタイ トの代わ りに、 BET値 80 (m 2 /g) のゲーサイ トを用いた場合と、 BET値 9 (m 2 /g) のへマタイ トを用いた場合について反応を行った。 結果を表 2に示す。 表 2
実施例 ラクタム環 モノコハク 酸 鉄収率 及び 難類 BET値 含有率 含有率
比較例 [%] [%] [%]
実施例 1 マグネタイ ト 6. 5 2. 6 2 98 実施例 13 ゲ一サイ ト 95 4. 9 3 95 実施例 14 へマタイ ト 18 4. 5 2 96 比較例 2 マグネタイ ト 4. 5 10 6 90 比較例 3 ゲーサイ ト 80 12 9 70 比較例 4 へマタイ ト 9 10 7 88
実施例 15
実施例 1、 10及び 13と比較例 1及び 3で得られた粉体を溶解し 40 %水溶 液とし、 50°Cで 1週間保存した後 1%に希釈し、 該溶液の溶解状態を見た。 比 較例で得られた結晶を用いた場合は、 不溶物が認められた。 一方、 実施例で得ら れた結晶を用レ、た場合は不溶物は認められなかった。
実施例 16
撹拌機、 温度計及び原料投入口を有する 1 L円筒形フラスコに水 200 g、 マ グネタイ ト （鉄分含量 70. 5%) 40 g、 鉄粉 3 gを加えて 85°Cに加熱した。 次に S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸 146 gをアンモニア 1 0. 2 gを含む水 365 gに分散し、 この分散液をスラリーポンプを用いて先に 調製した酸化鉄分散液に液温を 80〜85 °Cに保ちながら約 2時間を要して添加 した。 この間、 反応液 p Hは 7から次第に低下していき、 5. 5〜6で推移した。 添加終了後、 反応液を 30分間 80 °Cに保つた後、 室温まで冷却した。 この反応 液には、 使用した S， S—エチレンジァミン一 N， N， 一ジコハク酸に対し 0. 5 %のラクタム環化物が生成したのみであり、 二価鉄ィオンは全鉄イオンに対し て 10%含まれていた。
次いで、 得られた反応液を濾過し不溶物成分を取り除き、 S， S—エチレンジ ァミン一 N， N， 一ジコハク酸 7 gを添加して、 鉄イオンと S， S—エチレンジ ァミン一 Ν， Ν' ージコハク酸を等モルに調整した後、 スプレードライヤーによ り乾燥してラクタム環化合物 0. 5%、 エチレンジアミンモノコハク酸 0. 2%、 二価鉄イオン量は全鉄イオンに対し 0. 5%で、 純度 98%以上の、 S， S—ェ チレンジァミン一N， N' —ジコハク酸鉄アンモニゥム塩 193 gを得た。
実施例 17
撹拌機、 温度計及び原料投入口を有する 1 L円筒形フラスコに水 200 g、 マ グネタイ ト （鉄分含量 70. 5%) 40 g、 鉄粉 3 gを加えて 80 DCに加熱した。 次に S， S—エチレンジァミン一N， N' —ジコハク酸 146 gをスプーンを用 いて、 液温を 80〜 85°Cに保ちながら約 2. 5時間を要して添加した。 この間、 水酸化ナトリゥム 20. 4 gを含む水溶液 150 gを反応液 pHが 5〜6になる よう調整しながら添加した。 添加終了後、 反応液を 15分間 80°Cに保った後、 室温まで冷却した。 この反応液には、 使用した S， S—エチレンジァミン一 N, N' ージコハク酸に対し 0. 4%のラクタム環化物が生成したのみであった。 約 8%残っていた二価鉄イオンを空気を吹き込んで酸ィ匕した後、 濾過により不溶物 を取り除いた。
得られた S， S—エチレンジァミン一 Ν， Ν' ージコハク酸鉄ナトリウム塩水 溶液中のラクタム環化合物の量は、 使用した S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸に対し 0. 4%であった。
実施例 18
撹拌機、 温度計及び原料投入口を有する 1 L円筒形フラスコに水 200 g、 マ グネタイ ト （鉄分含量 70. 5%) 40 gを加えて 85 °Cに加熱した。 次に S , S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸 146 gをアンモニア 10. 2 g を含む水 365 gに分散し、 この分散液をスラリーポンプを用いて先に調製した 酸化鉄分散液に、 液温を 80〜85 °Cに保ちながら約 2時間を要して添加した。 この間、 反応液 pHは 7から次第に低下していき、 5. 5〜6で推移した。 添加 終了後、 反応液を 30分間 80°Cに保った後、 室温まで冷却した。 この反応液中、 全鉄イオンに対して 10%残っていた二価鉄イオンを、 空気を吹き込んで酸化し た後、 濾過により不溶物を取り除いた。 得られた溶液には使用した S， S—ェチ レンジァミン一N， N' —ジコハク酸に対し、 0. 9%のラクタム環化物が生成 していた。
比較例 5
撹拌機、 温度計及び原料投入口を有する 1 L円筒形フラスコに水 200 g、 マグネタイ ト （鉄分含量 70. 5%) 40 g、 鉄粉 3 gを加えて 80°Cに加熱し た。 次に S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸 146 gをスプーン を用いて、 液温を 80〜85°Cに保ちながら約 2. 5時間を要して添加した。 こ の間、 水酸化ナトリウム 20. 4 gを含む水溶液 150 gを、 反応液 pHが 3. 0〜4. 0になるよう調整しながら添加し、 最後に用意した水酸化ナトリウム水 溶液を全て添加した。 添加終了後、 反応液を 15分間、 80°Cに保った後、 室温 まで冷却した。 この反応液には、 使用した S， S—エチレンジァミン一 N， N' ージコハク酸に対し 2 . 1 %のラクタム環化物が生成していた。
産業上の利用可能性
本発明の S， S—エチレンジァミン一 N， N， 一ジコハク酸鉄アルカリ塩は、 写真漂白薬、 肥料等に使用することができるキレート化合物であり、 その良好な 生分解性のために環境に対する負荷が少ない。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （1) ：
Figure imgf000017_0001
COOM (Mは、 アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）
で示されるラクタム化合物の量及び下記一般式 （2) ：
H H
I I
NH2 CH2 CH2 -N-C-COOM (2)
I
CH2 COOM
(Mは、 アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）
で示されるエチレンジァミンモノコハク酸の量が各々 7重量％以下である S， S 一エチレンジァミン一 N， N， 一ジコハク酸鉄アルカリ塩。
2. S, S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩のアル カリ塩がアンモニゥム塩又はアルカリ金属塩である請求の範囲第 1項記載の s， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩。
3. 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) で表される化合物が 7重量％より多 く含まれる S， S—エチレンジァミン _N, N' —ジコハク酸アルカリ塩水溶液 の濃縮液又は乾燥物を、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルァ ノレコール、 η一プロピルアルコール、 ィソブチルアルコール及びターシャリ一ブ チルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む含水低級アルコー ルで洗浄処理することを含む、 請求の範囲第 1項記載の S， S—ェ：
ン- N, Ν'-ジコハク酸アルカリ塩の製造方法。
4. 酸化鉄と S， S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸アルカリ塩 を、 鉄、 アルミニウム、 マグネシウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくと も一種の、 粉末又は糸状の形状を有する金属、 及び Z又は、 ァスコルビン酸、 ィ ソァスコルビン酸、 ギ酸及びシュゥ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の 化合物を添加して反応させることを含む、 請求の範囲第 1項記載の S， S—ェチ レンジァミン一 N， N， 一ジコハク酸鉄アルカリ塩の製造方法。
5. 連続式熱風搬送型乾燥器により第一鉄から第二鉄への酸ィヒと乾燥を同時 に行う請求の範囲第 4項記載の S， S—エチレンジァミン _N， N' —ジコハク 酸鉄アルカリ塩の製造方法。
6. 酸化鉄が、 BET値 10 (m 2 /g) 以上のへマタイ ト、 BET値 5
(m 2 /g) 以上のマグネタイ ト及び BET値 85 (m 2 Iも、 以上のゲーサイ ト からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 4項又は第 5項記載 の S， S—エチレンジァミン一 N， N， —ジコハク酸鉄アルカリ塩の製造方法。
7. 水 14媒体中に酸化鉄を分散させ、 反応液 pHを 4. 5〜7、 反応温度を 70〜 100°Cの範囲に保ち、 ここに S， S—エチレンジァミン一N， N' —ジ コハク酸又はそのアル力リ塩を連続又は間欠的に添カ卩して反応させることを含む S, S—エチレンジァミン一 N， N' —ジコハク酸鉄アルカリ塩の製造方法。
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