DE19632249B4

DE19632249B4 - Verfahren zur Herstellung von Monohydroxyalkylamiden

Info

Publication number: DE19632249B4
Application number: DE19632249A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nishikawa; Kazuhito Miyoshi; Yukiko Oshima; Hiroyuki Imoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2016-08-10
Also published as: US5728852A; DE19632249A1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung eines Monoalkanolamides, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Behandlung einer Gesamtmenge an Fettsäure mit einem Monoalkanolamin in einer 0,7 bis 0,95-fachen Menge, bezogen auf Mol, der Menge der Fettsäure und mehr als 70 Gew.% und nicht mehr als 90 Gew.% der Gesamtmenge des Monoalkanolamins, unter Erhalt einer Mischung, die hauptsächlich ein Monoalkanolamid und einen Amidomonoester enthält, als einen ersten Reaktionsschritt; und
(b) Behandlung der gemäß Schritt (a) erhaltenen Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt mit dem verbleibenden Anteil des Monoalkanolamins in der Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines anorganischen Reduktionsmittels,
worin das molare Verhältnis der Gesamtmenge des Monoalkanolamins zu der der Fettsäure 1,0 bis 1,3 ist.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Monohydroxyalkylamids (nachfolgend mit Monoalkanolamid bezeichnet), durch das die Menge an restlicher Fettsäure und die Bildung von Nebenprodukten signifikant vermindert werden.

Monoalkanolamide und verschiedene Derivate davon, einschließlich Alkylenoxidaddukte, und weiter modifizierte Derivate, wie carboxymethylierte Derivate, phosphorylierte Derivate und Schwefelsäureesterderivate haben intensive Anwendung als Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator oder Farbstoffdispergiermittel gefunden, die in Shampoos, flüssigen Detergentien, Cremes, etc. verwendet werden. Zur Herstellung von Alkanolamiden wurden die folgenden verschiedenen Verfahren beschrieben: (1) Alkanoamide werden durch Reaktion zwischen Fettsäureestern und Alkanolaminen in der Gegenwart eines Alkalikatalysators erzeugt (US-Patent 2 844 609); (2) Alkanolamide werden durch Behandlung von Fettsäureestern mit Alkanolaminen bei einem molaren Verhältnis von 1:2 (Fettsäureester : Alkanolamine) erzeugt (JP-B-36-13622); (3) Alkanolamide werden durch Behandlung von Fettsäuren mit Alkanolaminen, unter Erzeugung von Amidoestern, und durch Zugabe von Alkanolaminen, worin ein Alkalikatalysator gleichmäßig aufgelöst oder dispergiert ist, zu der Reaktionsmischung hergestellt (JP-B-56-49903); und (4) in einem ersten Reaktionsschritt werden Fettsäuren mit Diethanolamin in einer Menge von nicht weniger als der 1,01-fachen Menge von Fettsäuren behandlet, unter Erhalt von Diethanolamid und Nebenprodukten, die Aminoester und Amidoester sind; und in dem zweiten Reaktionsschritt wird ein Alkalikatalysator zu der Reaktionsmischung gegeben, zur Verursachung der Reaktion des Aminoesters und Amidoesters, die in den ersten Reaktionsschritt gebildet sind, mit unverändertem Diethanolamin (US-Patent 30 24 260).

Jedoch haben die oben erwähnten konventionellen Verfahren folgende Nachteile. Das Verfahren (1) ist ökonomisch nachteilig, da verhältnismäßig teure Fettsäureester als Ausgangsmaterialien verwendet werden. In dem Verfahren (2) werden Fettsäureester oder Fettsäuren mit überschüssigen Alkanolaminen behandelt, und eine große Menge der Alkanolamine verbleiben in dem Endprodukt, was zu Alkanolamiden mit geringer Reinheit führt.

Obwohl das Verfahren (3) für die Erzeugung von Diethanolamid durch Behandlung einer Fettsäure mit Diethanolamin geeignet ist, ist es nicht für die Herstellung eines Monoalkanolamides durch Behandlung einer Fettsäure mit einem Monoalkanolamin geeignet. Wenn die Reaktionsbedingungen, die in diesem Stand der Technik beansprucht werden, auf die Herstellung eines Monoalkanolamides angewandt werden, d.h. wenn die Fettsäure in dem ersten Reaktionsschritt mit einem Monoalkanolamin einer Menge von nicht weniger als der 1,05-fachen der äquivalenten Menge der Fettsäure, ausgedrückt als Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in den Amino- und Hydroxylgruppen des Monoalkanolamins, und weniger als 70% der Gesamtmenge des Monoalkanolamins behandelt wird, verbleibt eine große Menge an Fettsäuren unverändert, da die Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung des Monoalkanolamides gering ist (vgl. das Vergleichsbeispiel 2 dieser Erfindung). Als Ergebnis sollte die Menge des für die Reaktion erforderlichen Alkalikatalysators unerwünschterweise entsprechend der Menge der Fettsäure, die unverändert verbleibt, erhöht werden.

In dem Verfahren (4) wird eine große Menge an Aminoester als Nebenprodukt erzeugt, und die Reaktion des Aminoesters mit unverändertem Diethanolamin erfordert eine lange Zeit. Daher ist es zeitaufwendig, durch dieses Verfahren ein hochreines Diethanolamid zu erhalten. Dieser Nachteil hält davon ab, dieses Verfahren für die Herstellung von Monoalkanolamiden anzuwenden.

Im allgemeinen wenden die obigen konventionellen Verfahren hohe Reaktionstemperaturen an, wodurch das Problem einer signifikanten Färbung der Reaktionsprodukte verursacht wird. Dieses Problem wurde nicht mit Derivaten gelöst, wodurch es schwierig ist, ein Endprodukt mit einem guten Farbton zu erhalten.

Demgemäß liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Monoalkanolamides mit signifikant verminderten Mengen an restlicher Fettsäure und Nebenprodukten anzugeben.

Um dieses Ziel zu erreichen, haben diese Erfinder intensive Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Monoalkanolamiden (Monohydroxyalkylamiden) durch Reaktion zwischen Fettsäuren und Monoalkanolaminen (Monohydroxyalkylaminen) durchgeführt, wobei deren Aufmerksamkeit auf das molare Verhältnis von Monoalkanolaminen zu Fettsäuren gerichtet war.

Die Erfinder haben die Selektivität der Reaktion untersucht, d.h. die Selektivität bezüglich der Bildung von Monoalkanolamid, von Amidoester und von Aminoester, indem das molare Verhältnis von Monoalkanolaminen zu Fettsäuren variiert wurde. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß die Reaktionsselektivität bezüglich der Bildung von Monoalkanolamid sich erhöht, wenn die Menge an Monoalkanolaminen im Überschuß im Vergleich zu der Menge an Fettsäuren vorhanden ist, und daß die Selektivität bezüglich der Bildung von Amidoestern sich erhöht, wenn die Menge an Fettsäuren im Überschuß im Vergleich zu der Menge an Alkanolaminen vorhanden ist. Sie haben ebenfalls festgestellt, daß die Selektivität bezüglich der Bildung von Aminoester maximiert wird, wenn das molare Verhältnis von Monoethanolamiden zu Fettsäuren etwa 1 beträgt (1).

Diese Erfinder haben die obigen Feststellungen weiter untersucht und haben schließlich festgestellt, daß Monoalkanolamide mit signifikant verminderten Mengen an restlichen Fettsäuren und Nebenprodukten erhalten werden können durch die folgenden Schritte: (a) Behandlung einer gesamten Menge an Fettsäure mit einem Anteil an Monoalkanolamin unter den Bedingungen, die keine Aminoesterbildung und eine signifikante Reduktion von restlicher Fettsäure erlauben, in einem ersten Reaktionsschritt, unter Erhalt einer Mischung, die hauptsächlich Monoalkanolamid und Amidomonoester mit einer signifikant verminderten Menge an wässriger Fettsäure enthält, worin der verbleibende Anteil an Monoalkanolamin, der nicht verwendet wurde, eine minimale, notwendige Menge für einen zweiten Reaktionsschritt ist; und (b) Behandlung der in dem ersten Schritt erhaltenen Mischung mit dem verbleibenden Anteil an Monoalkanolamin in der Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines anorganischen Reduktionsmittels als zweiten Reaktionsschritt, zur Umwandlung des Amidomonoesters in das Monoalkanolamid, wobei das molare Verhältnis der gesamten Menge an Monoalkanolamin zu der gesamten Menge an Fettsäure etwa 1,0 bis 1,3 ist.

Das gewünschte Monoalkanolamid kann mit einem extrem guten Farbton erzeugt werden, wenn der zweite Reaktionsschritt in der Gegenwart eines anorganischen Reduktionsmittels durchgeführt wird.

Da die restliche Menge an Fettsäuren in der Reaktionsmischung bei der Vollendung des ersten Reaktionsschrittes gemäß dieser Erfindung sehr gering ist, kann die Menge an Alkalikatalysator, der in dem zweiten Reaktionsschritt verwendet wird, vorteilhafterweise vermindert werden. Dies ist ein Vorteil dieser Erfindung gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik, das in JP-B-56-49903 offenbart ist, da die Mengen an restlichen Fettsäuren und Alkalikatalysator, die im zweiten Reaktionsschritt verwendet werden, im Vergleich zu dem Stand der Technik vermindert werden können.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Monoalkanolamides, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Behandlung einer gesamten Menge einer Fettsäure mit einem Monoalkanolamin in einer 0,7 bis 0,95-fachen Menge im Vergleich zu der Menge der Fettsäure, bezogen auf Mol, und mehr als 70 und nicht mehr als 90 Gew.% der Gesamtmenge des Monoalkanolamins in einem ersten Reaktionsschritt, unter Erhalt einer Mischung, die hauptsächlich ein Monoalkanolamid und einen Amidomonoester enthält; und
(b) Behandlung der in Schritt (a) erhaltenen Mischung mit dem verbleibenden Anteil des Monoalkanolamins in einem zweiten Reaktionsschritt, worin das molare Verhältis der Gesamtmenge des Monoalkanolamins zu der der Fettsäure 1,0 bis 1,3 ist, in der Gegenwart des Alkalikatalysators und des anorganischen Reduktionsmittels.

1 ist ein Diagramm, das die Wirkung des molaren Verhältnisses von Monoalkanolamin zur Fettsäure auf die Reaktionsselektivität bezüglich der Bildung von Aminoester zeigt.

2 ist ein Diagramm, das die Wirkung des molaren Verhältnisses von Monoalkanolamin zu der Fettsäure auf die Menge der restlichen Fettsäure zeigt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Monoalkanolamide sind zum Beispiel die Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4):

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen ist; R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die durch die obige allgemeine Formel dargestellten Verbindungen umfassen Monoethanolamid, Monomethanolamid, Monopropanolamid, Monoisopropanolamid und Monobutanolamid, wobei Monoethanolamid bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß werden die Monoalkanolamide aus Fettsäuren und Monoalkanolaminen erzeugt.

Die Fettsäuren sind nicht besonders beschränkt, und höhere Fettsäuren, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden, werden bevorzugt verwendet: R¹COOH (2)worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen ist. R¹ ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, und mehr bevorzugt eine lineare Alkylgruppe mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele der Fettsäuren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Caprinsäure, Caprylsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl, Rindertalg, Palmöl und Plamkernöl ableiten, und ebenfalls enthalten sind synthetische Fettsäuren, erhalten durch Paraffinoxidation oder durch das Oxoverfahren.

Die Monoalkanolamine sind nicht besonders beschränkt, und die Verbindungen, wie sie durch die
folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden, werden bevorzugt verwendet: R²-NH₂ (3)worin R² eine lineare Alkanolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkanolgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstofatomen bedeutet. Spezifische Beispiele umfassen Monomethanolamin, Monoethanolamin und Monoisopropanolamin, wobei Monoethanolamin bevorzujgt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Schritten durchgeführt. Spezifisch wird eine Gesamtmenge eines Monoalkanolamins in zwei Anteile unterteilt, die in jedem Schritt verwendet werden, und verschiedene Bedingungen werden für jeden Reaktionsschritt angewandt. Im Hinblick auf die Fettsäure wird die Gesamtmenge in dem ersten Raktionsschritt verwendet.

Erster Reaktionsschritt

In dem ersten Reaktionsschritt wird eine geamte Menge einer Fettsäure mit einem Monoalkanolamin in einer 0,7 bis 0,95-fachen Menge, bezogen auf Mol, der Menge der Fettsäure und in einer Menge von mehr als 70 und nicht mehr als 90 Gew.% der Gesamtmenge des Monoalkanolamins verwendet. Durch den ersten Reaktionsschritt wird eine Mischung erzeugt, die hauptsächlich ein Monoalkanolamid und einen Amidomonoester enthält. Die Menge des Monoalkanolamins, das in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wird, ist bevorzugt 75 bis 85 Gew.% der Gesamtmenge des Monoalkanolamins. Die Menge des Monoalkanolamins, das in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wird, ist bevorzugt mehr als 70 Gw.% der Gesamtmenge im Hinblick auf die Zufuhr einer ausreichenden Menge an Monoalkanolamin für die Reaktion mit Fettsäure, und nicht mehr als 90 Gew.% der Gesamtmenge, um eine notwendige Menge an Monoalkanolamin für den zweiten Reaktionsschritt übrigzulassen. Um die Bildung an Aminoester und restlichen Fettsäuren zu vermindern, ist die Menge an Monoalkanolamin, das in dem ersten Reaktionsschritt zugegeben wird, das 0,7 bis 0,95-fache (bezogen auf Mol) der Menge an Fettsäure, bevorzugt das 0,7 bis 0,9-fache (bezogen auf Mol) und mehr bevorzugt das 0,75 bis 0,85-fache (bezogen auf Mol).

Die technische Idee der Erfindung, die in JP-B-56-49903 Ofenbart ist, liegt darin, daß eine verminderte Menge an Alkanolamin verwendet wird, zur Bildung eines Amidoesters als Hauptprodukt des ersten Reaktionsschrittes, mit anschließender Aminolyse des Amidoesters, unter Erhalt eines Alkanolamides in dem zweiten Reaktionsschritt. Auf der anderen Seite wird erfindungsgemäß eine möglichst große Menge an Monoalkanolamin verwendet, um eine große Menge an Mnoalkanolamid zu erzeugen und die Menge an restlicher Fettsäure in dem ersten Schritt zu vermindern, um dadurch die Menge an Alkalikatalysator zu vermindern, der in dem zweiten Reaktionsschritt verwendet wird. In dieser Hinsicht ist die Lehre des genannten Standes der Technik von dieser Erfindung verschieden.

Obwohl es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Reaktionstemperatur gibt, wird die Reaktion bevorzugt bei einer Tempeatur von 100 bis 170°C, mehr bevorzugt von 130 bis 160°C durchgeführt. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Fettsäure vorher auf eine Temperatur in dem oben genannten Bereich erwärmt. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt nicht weniger als 100°C im Hinblick auf die Beibehaltung einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit und nicht höher als 170°C im Hinblick auf die Unterdrückung des Verlustes und der Färbung von Monoalkanolamin.

Die Gesamtmenge an Monoalkanolamin, das in dem ersten und dem zweiten Reaktionsschritt verwendet wird, wird so bestimmt, daß das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Monoalkanolamin zu der Gesamtmenge an Fettsäure 1,0 bis 1,3, bevorzugt 1,0 bis 1,1 und mehr bevorzugt 1,0 bis 1,05 ist. Das molare Verhältnis ist bevorzugt nicht weniger als 1,0, um die Menge an Amidoester, der während der Reaktion gebildet wird, und die Menge an restlicher Fettsäure zu vermindern, und nicht mehr als 1,3, um die Erniedrigung der Reinheit und die Färbung des Monoalkanolamides zu verhindern.

Der während des ersten Reaktionsschrittes angewandte Druck ist nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, den Druck zu vermindern, um die Amidoveresterung, eine Dehydratisierungsreaktion, zu fördern. Der Druck wird auf 400 Pa bis atmosphärischem Druck, bevorzugt 400 Pa bis 6,67 kPa, 2 bis 7 Stunden, bevorzugt 2,5 bis 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion vermindert. Der während der Reaktion angewandte Druck ist bevorzugt nicht weniger als 400 Pa, um zu verhindern, daß die Reaktionsmischung aus dem Reaktionssystem herausfließt. Wenn die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, wird sie bevorzugt unter Spülen mit einem Stickstoffgas durchgeführt, da die Dehydratisierung erleichtert wird.

Die Dauer der Reaktion ist nicht besonders beschränkt, und die Reaktion wird bevorzugt für 7 bis 13 Stunden fortgesetzt.

Zweiter Reaktionsschritt

Der zweite Reaktionsschritt wird durch Zugabe des verbleibenden Anteils an Monoalkanolamin zu der Mischung, die in dem ersten Reaktionsschritt erhalten wird, in der Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines anorganischen Reduktionsmittels durchgeführt.

In dem zweiten Reaktionsschritt wird der verbleibende Anteil an Monoalkanolamin zu der Reaktionsmischung des ersten Reaktionsschrittes gegeben. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, und sie wird unter Berückichtigung des Schmelzpunktes des Monoalkanolamides bestimmt. Wenn zum Beisiel der Schmelzpunkt des Monoalkanolamides nicht höher als 80°C ist, ist die Rekationstemperatur vorzugsweise 85 bis 110°C, mehr bevorzugt 90 bis 100°C. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt nicht weniger als 85°C, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem akzeptablen Niveau zu halten, und nicht mehr als 110°C, um die Verschlechterung des Farbtones zu verhindern. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, die Reaktion für 0,1 bis 2,0 Stunden fortzusetzen.

Der bei dieser Reaktion verwendbare Alkalikatalysator ist nicht besonders beschränkt, und als Alkalikatalysator werden Metallalkoholate bevorzugt verwendet, und bevorzugte Beispiele der Metallalkoholate umfassen Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat und Kaliumethylat. Die Menge des Alkalikatalysators ist nicht besonders beschränkt, aber unter Berücksichtigung der Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem ist es bevorzugt, den Alkalikatalysator in einer Menge von wenigstens 0,3 bis 10,0 Mol% der Menge der Ausgangsfettsäure zuzugeben. Im Hinblick auf die Stabilität der Reaktion ist die Menge des Katalysators bevorzugt 1,0 bis 6,0 Mol%. Wenn die Feuchtigkeit des Reaktionssystems vermindert werden kann, wird die Menge des Alkalikatalystors weiterhin bevorzugt auf 0,3 bis 2,0 Mol% der Menge der Ausgangsfettsäure vermindert.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Alkalikatalysators zu dem Reaktionssystem ist nicht besonders beschränkt, und er kann zu irgendeiner Zeit während des zweiten Reaktionsschrittes zugegeben werden. Durch Verwendung des Alkalikatalysators wird die Umwandlung des Amidoesters in das Monoalkanolamin erleichtert.

Die anorganischen Reduktionsmittel umfassen Wasserstoff, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Borhydridsalze und Aluminiumhydridsalze, wobei Borhydridsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: M(BH₄)_m (1)worin M ausgewählt ist aus der Gruppe aus Alkalimetallen, ERdalkalimetallen, Aluminium, Zink, quartäerem Ammonium und Aminen und m die Anzahl der Valenz von M bildet und im Bereich von 1 bis 4 liegt, bevorzugt sind.

Die Alkalimetalle, die durch M dargestellt werden, umfassen Na, K und Li. Die Erdalkalimetalle umfassen zum Beispiel Mg und Ca. Beispiele von quartären Ammoniumverbindungen und Aminen sind Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium.

Borhydride, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt sind, umfasssen Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Tetramethylammoniumborhydrid, Calciumborhydrid und Zinkborhydrid, wobei Natriumborhydrid bevorzugt wird.

Das anorganische Reduktionsmittel wird in der Form eines Pulvers, einer wässrigen Lösung oder einer alkalischen wässrigen Lösung verwendet, und es kann ebenfalls in dem Monoalkanolamin oder in dem Alkalikatalysator, der in dem zweiten Reaktionsschritt verwendet wird, aufgelöst oder gleichmäßig dispegiert sein.

Die Menge des anorganischen Reduktionsmittels ist nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt 0,001 bis 5,0 Gew.%, mehr bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.% der Ausgangsfettsäure. Das anorganische Reduktionsmittel kann zu irgendeinem Zeitpunkt nach Vollendung des ersten Reaktionsschrittes zugegeben werden. Zum Beispiel kann es zum gleichen Zeitpunkt wie die Zufuhr für den zweiten Reaktionsschritt zugegeben werden, wenn ein Alkalikatalysator zu dem System gegeben wird, oder nach der Vollendung der Umwandlung des Amindoesters in das Monoalkanolamin, die durch einen Alkalikatalysator katalysiert wird.

Der Farbton des erfindungsgemäß erhaltenen Monoalkanolamides kann durch Messung mit einem Kolorimeter ausgewertet werden. Der Farbton des erhaltenen Monoalkanolamides wird mit "gut" bezeichnet, wenn er eine Gardner-Marke von 1 oder 2 ergibt.

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezug auf die folgenden Ausführungsbeispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele erläutert.
Beispiel 1
300 g, 1,5 mol, Laurinsäure wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und auf 160°C erwärmt. Als nächstes wurden 73,3 g, 1,2 Mol, Monoethanolamin (76 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben, und eine Reaktion konnte für 3 Stunden ablaufen. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems auf 4 kPa vermindert und die Reaktion wurde weiterhin für 7 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 22,9 g (0,38 Mol) Monoethanolamin und 8,1 g (0,036 Mol) 24 Gew.%-ige Natriummethylat-Methanollösung unter atmosphärischem Druck gegeben. Nach Verminderung des Druckes auf 6,665 kPa konnte die Reaktionsmischung 30 Minuten lang reagieren. Die Hauptreaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
In diesem und den anschließenden Beispielen wurden die Reaktionsprodukte von jedem Reaktionsschritt unter Verwendung der Gaschromatographie analysiert, und der Reaktionsprozentsatz (Mol%) für jedes Reaktionsprodukt, ausgedrückt als molarer Prozentsatz der in das Reaktionsprodukt umgewandelten Säure, wurde erhalten.
Beispiel 2
500 kg, 2,5 Kmol,Laurinsäure wurden in einen 1,0 m³ Reaktionskessel gegeben und auf 150°C erwärmt. Als nächstes wurden 122,2 kg, 2,0 Kmol, Monoethanolamin (77 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kessel gegeben und die Reaktion konnte 3 Stunden lang ablaufen. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems auf 4 kPa vermindert, und die Reaktion wurde weiter für 7 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 36,7 kg (0,6Kmol) Monoethanolamin unter atmosphärischem Druck gegeben und konnte für 30 Minuten reagieren. Zu der Reaktionsmischung wurden 8,4 kg (37,5 mol) 24 Gew.%-ige Natriummethylatlösung gegeben, mit anschließender Verminderung des Druckes auf 4 kPa. Die Mischung wurde einer leichten Methanoldestillation (Toppen-Behandlung) für 30 Minuten unterworfen. Hierin bedeutet die Methanoldestillationsbehandlung die Abdestillation des Methanollösungsmittels, das verwendet wird, wenn Natriummethylat, ein Katalysator, zugegeben wird.
Die hauptsächlichen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 3
300 g, 1,5 mol, Laurinsäure wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und auf 160°C erwärmt. Als nächstens wurden 82,5 g, 1,35 mol Monoethanolamin (82 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben und konnten für 10 Stunden in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck reagieren. Als nächstes wurde die Reaktionsmischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 18,3 g (0,3 Mol) Monoethanolamin und 6,75 g (0,03 mol) 24 Gew.%-ige Natriummethylat-Methanollösung unter atmosphärischem Druck gegeben. Nach Verminderung des Druckes auf 6,665 kPa konnte die Reaktionsmischung für 1 Stunde reagieren. Die hauptsächlichen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 4
300 g, 1,5 mol, Laurylsäure wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und auf 160°C erwärmt. Als nächstes wurden 73,0 g, 1,2 mol Monoethanolamin (79 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben und konnten für fünf Stunden reagieren. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems auf 6,665 kPa vermindert und die Reaktion weiter für 7 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 19,4 g (0,32 mol) Monoethanolamin und 5,8 g (0,026 mol) 24 Gew.%-ige Natriummethylat-Methanollösung unter atmosphärischem Druck zugegeben. Die Reaktionsmischung konnte für 30 Minuten reagieren. Danach wurde der Druck auf 1,333 kPa vermindert und die Reaktionsmischung wurde einer Methanoldestillation für eine Stunde unterworfen. Die hauptsächlichen Rekationsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabelle 1 und 2 angegeben.
Beispiel 5
In einen 5 Liter Vierhalskolben wurden 3000 g, 15,0 mol, Laurinsäure gegeben und auf 160°C erwärmt. Als nächstes wurden 732,1 g 12,0 mol Monoethanolamin (79 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben und konnten 5 Stunden lang reagieren. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems auf 50 mmHg vermindert und die Reaktion weiter für 7 Stunden fortgesetzt. Als nächstes wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 192,2 g (3,1 mol) Monoethanoamin und 125,0 g (0,56 mol) 24 Gew.%-ige Natriummethylat-Methanollösung unter atmosphärischem Druck gegeben. Die Reaktionsmischung konnte für 30 Minuten reagieren. Danach wurde der Druck auf 1,333 kPa reduziert und die Reaktionsmischung einer Methanol-Destillation für 1 Stunde unterworfen. Die hauptsächlichen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabelle 1 und 2 angegeben.
Beispiel 6
In einen 5 Liter Vierhalskolben wurden 3000 g, 15,0 mol, Laurinsäure gegeben und auf 160°C erwärmt. Als nächstes wurden 732,1 g, 12,0 mol, Monoethanolamin (79 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben und konnten für 5 Stunden reagieren. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems auf 6,665 kPa reduziert und die Reaktion wurde für 7 Stunden fortgesetzt. Als nächstes wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 192,2 g (3,1 mol) Monoethanolamin und 168,8 g (0,75 mol) 24 Gew.%-ige Natriummethylat-Methanollösung unter atmosphärischem Druck gegeben. Die Reaktionsmischung konnte für 30 Minuten reagieren. Danach wurde der Druck auf 1,333 kPa reduziert, und mit der Reaktionsmischung wurde eine Methanoldestillationsbehandlung für 1 Stunde durchgeführt. Die hauptsächlichen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
300 g, 1,5 mol, Laurinsäure wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und auf 150°C erwärmt. Als nächstes wurden 110 g, 1,8 mol, Monoethanolamin zu dem Kolben gegeben und konnten für 8 Stunden reagieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Monoalkanolamide wurden entsprechend dem Verfahren hergestellt, das in JP-B-56-49903 beschrieben ist. 300 g, 1,5 mol, Laurinsäure wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und auf 150°C erwärmt. Als nächstes wurden 55,0 g, 0,9 mol, Monoethanolamin (55 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben und konnten für 10 Stunden in einem Stickstoffgasstrom reagieren. Als nächstes wurde die Reaktionsmischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 45,8 g (0,75 mol) Monoethanolamin, worin 2,7 g Natriumhydroxid (0,0675 mol) aufgelöst waren, unter atmosphärischem Druck gegeben. Die Reaktionsmischung konnte für 4 Stunden reagieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Referenzbeispiel 1
Das molare Verhältnis von Monoalkanolamin zu Fettsäure wurde im Hinblick auf die Wirkung bezüglich der Reaktionsselektivität im Hinblick auf die Bildung von Aminoestern und die Menge der restlichen Fettsäure untersucht. Laurinsäure wird als Fettsäure verwendet und Monoethanolamin als Monoalkanolamin. Laurinsäure und Monoethanolamin wurden bei variierenden molaren Verhältnissen (Laurinsäure:Monoethanolamin) von 0,5, 0,7, 0,8, 1,0, 1,2, 1,5 und 2,0 vermischt. Jede Mischung konnte bei 160°C für 8 Stunden unter atmosphärischem Druck reagieren. Die resultierenden Mischungen wurden im Hinblick auf die Reaktionsprodukte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt. Die Reaktionsselektivität bezüglich der Bildung von Aminoester wird als molarer Prozentsatz (Mol%) der in den Aminoester umgewandelten Fettsäure ausgedrückt.
Die folgenden Tatsachen wurden aufgrund der Ergebnisse der obigen Analyse festgestellt.
Das Produktionsverfahren dieser Erfindung ergibt ein hochreines Monoethanolamid mit geringen Gehalten an restlicher Fettsäure und Nebenprodukten (Beispiele 1 bis 6).
Wenn die Reaktion in einem Schritt durchgeführt wurde (Vgl.Bsp.1), war die Reinheit des resultierenden Monoethanolamides geringer als bei dieser Erfindung, wobei das erhaltene Monoethanolamid hohe Mengen an restlicher Fettsäure und Nebenprodukten enthielt. Wenn die Menge an Monoethanolamin, das in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wurde, nicht mehr als 70 Gw.% der Gesamtmenge war (Vgl.Bsp. 2), war die Reinheit des resultierenden Monoethanolamids geringer als bei dem erfindungsgemäß erhaltenen, und die Menge des erforderlichen Alkalikatalysators war höher als bei dieser Erfindung.
Ebenso wurde aufgrund der 1 festgestellt, daß die Reaktionsselektivität bezüglich der Bildung von Aminoester maximiert wird, wenn das molare Verhältnis von Monoalkanolamin zur Fettsäure etwa 1 beträgt. Von 2 wurde festgestellt, daß die Menge an restlicher Fettsäure sich deutlich erhöhte, wenn das molare Verhältnis an Monoalkanolamin zur Fettsäure nicht mehr als 0,7 ist.
Beispiel 7
In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 200,4 g, 1,0 mol, Laurinsäure gegeben und auf 160°C erwärmt. Als nächstes wurden 48,9 g, 0,8 mol, Monoethanolamin (73 Gew.% der Gesamtmenge) zu dem Kolben gegeben und konnten für 5 Stunden in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck reagieren. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems auf 6,665 kPa vermindert und die Reaktion weiter für 7 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden 18,3 g (0,3 mol) Monoethanolamin, das 0,2 g Natriumborhydrid gleichmäßig darin dispergiert enthielt, und 7,16 g (0,04 mol) 28 Gew.%-ige Natriummethylat-Methanollösung unter atmosphärischem Druck zugegeben. Die Reaktionsmischung konnte für 30 Minuten reagieren. Nach Reduktion des Druckes auf 1,333 kPa konnte die Reaktionsmischung für 1 weitere Stunde reagieren.
Der Farbton des Reaktionsproduktes wurde gemessen, wobei Farbvergleichsrohre verwendet wurden. Das Produkt wurde als Gardner 1 ausgewertet.
Beispiel 8
Der erste Reaktionsschritt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Nach Fortsetzung der Reaktion für 7 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 90°C gekühlt, dazu wurden Monoethanolamin und Natriummethylat auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 unter atmosphärischem Druck gegeben. Die Reaktionsmischung konnte für 30 Minuten reagieren. Nach Reduktion des Druckes auf 1,333 kPa konnte die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde reagieren. Danach wurden 0,2 g Natriumborhydridpulver zugegeben und die Reaktionsmischung konnte für weitere 30 Minuten bei 90°C reagieren.
Der Farbton des Reaktionsproduktes wurde unter Verwendung von Farbvergleichsrohren gemessen. Das Produkt wurde mit Gardner 2 ausgewertet.
Referenzeispiel 2
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7 wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß Natriumborhydrid in dem in dem ersten Reaktionsschritt verwendeten Monoethanolamin dispergiert und zu dem Raktionssystem zugegeben wurde.
Der Farbton des Reaktionsproduktes wurde unter Verwendung von Farbvergleichsrohren gemessen. Das Produkt wurde mit Gardner 3 ausgewertet.
Referenzbeispiel 3
Die gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 7 wurden angewandt, mit der Ausnahme, daß Natriumborhydrid nicht verwendet wurde. Der Farbton des Reaktionsproduktes wurde unter Verwendung von Farbvergleichsrohren gemessen. Das Produkt wurde mit Gardner 4 ausgewertet.
Aus den Ergebnissen der obigen Beispiele und Referenzbeispiele wurde festgestellt, daß Monoethanolamid mit einem guten Farbton erhalten werden kann, indem ein anorganisches Reduktionsmittel in den zweiten Reaktionsschritt zugegeben wird.
Referenzbeispiel 4
Die Wirkungen der folgenden Faktoren im Hinblick auf das resultierende Monoalkanolamid wurden untersucht, das molare Verhältnis der gesamten Menge des für die gesamte Reaktion verwendeten Monoalkanolamins zu der Menge an Fettsäure, das molare Verhältnis der Menge an Monoalkanolamin, das in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wird, zu der Menge an Fettsäure; und Gew.% der Menge an Monoalkanolamin, das in dem ersten Reaktionsschritt verwendet wird, bezogen auf die gesamte Menge des Monoalkanolamins, das bei der gesamten Reaktion verwendet wird. Laurinsäure wurde als Fettsäure verwendet und Monoethanolamin als Monoalkanolamin. Die gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Die obigen Ergebnisse zeigen an, daß die Reinheit des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Monoethanolamides hoch ist, wobei kleine Gehalte an restlicher Fettsäure und Nebenprodukten vorhanden sind (Proben Nr. 3 – 5 und 7 – 9).
Im Hinblick auf Probe Nummer 1 war das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Monoethanolamin zu der Menge an Fettsäure unter dem Bereich gemäß dieser Erfindung, was zu einem Monoethanolamid mit einem hohen Gehalt an restlicher Fettsäure führt. Im Hinblick auf die Probe Nr. 2 war die Menge an dem in dem ersten Reaktionsschritt zugegebenem Monoethanolamin unterhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, was zu einem Monoethanolamid mit einer geringen Reinheit und einer großen Menge an restlicher Fettsäure führte. Im Hinblick auf die Probe Nr. 6 war die Menge an in dem ersten Reaktionsschritt zugegebenem Monoethanolamin zu groß, was zu einem Monoethanolamid mit geringer Reinheit und einer hohen Menge an Aminoester führte. Im Hinblick auf die Probe Nr. 10 färbte sich das Endrodukt dieser Probe während der Lagerung, obwohl die Reinheit des resultierenden Monoethanolamides, ausgedrückt als Mol% der Fettsäure, die in das Monoethanolamid umgewandelt war, hoch war. Da die Menge an restlichem Monoethanolamin, das in dem zweiten Reaktionsschritt zugegeben wurde, für die Probe Nr. 10 höher war als für die Probe Nr. 4 und 7, für die die gleichen Reaktionsbedingungen in dem ersten Reaktionsschritt angewandt wurden, war die Reinheit des Monoethanolamides in den Endprodukten gering.
Beispiel 9
Zu dem Laurinsäuremonoethanolamid, 243 g, synthetisiert in Beispiel 6, wurden 132 g Ethylenoxid bei 90 bis 100°C unter einem Manometerdruck von 0 bis 4 atm über 1,5 h eingeführt. Mit dem resultierenden Polyoxyethylenlaurinsäureamid, 375 g, wurde eine Druckverminderung auf 49,99 kPa durchgeführt, während die Temperatur bei 70 bis 75°C gehalten wurde, und dazu wurden 291 g 40 Gew.%-ige wässrige Natriummonochloracetatlösung und 88 g 48 Gew.%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung über 5 Stunden zugegeben, während die Dehydratisierung unter den Bedingungen fortgesetzt wurde, daß der pH in dem Reaktionssystem bei 8 bis 12 und die Temperatur und der Grad der Druckreduktion unverändert beibehalten wurden. Mit weiterem unverändertem Aufrechterhalten der Temperatur und des Grades der Druckreduktion konnte die Mischung 1 h reagieren. Nachdem der Druck sich auf atmosphärischen Druck erhöht hatte, wurden 10 g Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, die dann bei 85°C für eine weitere Stunde reagieren konnte, unter Erhalt des Produktes, das hauptsächlich die Verbindung enthielt, dargestellt durch die folgende Formel: C₁₁H₂₃CONH(C₂H₄O)₄CH₂COONa
Vergleichsbeipsiel 3
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 9 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Laurinsäuremonoethanolamid, synthetisiert gemäß Vergleichsbeispiel 1, anstelle von Laurinsäuremonoethanolamid, synthetisiert gemäß Beispiel 6, verwendet wurde.
Mit den in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Produkten wurden ein Schäumtest und ein Lagerungsstabilitätstest durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 gezeigt. Der Schäumtest wurde wie folgt durchgeführt: Eine 5 Gew.%-ige Lösung einer jeden Probe wurde hergestellt und 100 ml dieser Lösung (Temperatur der Lösung 40°C) wurde in einen eingeteilten Zylinder injiziert. Ein Rührflügel wurde in der Lösung angeordnet. Nach Rühren für 30 Sekunden wurde das Volumen (ml) des Schaumes gemessen. Das Schaumvolumen wurde entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet:

o: (gut) Nicht weniger als 200 ml
A: (ordentlich) nicht weniger als 180 ml und weniger als 200 ml
X: (schlecht) weniger als 180 ml

Der Lagerungsstabilitätstest wurde wie folgt durchgeführt:
Eine 20 Gew.%-ige wässrige Lösung des getrockneten Feststoffes einer jeden Probe wurde bei –5°C für 20 Tage gelagert. Die Lagerungsstabilität einer jeden Probe wurde ausgedrückt als Trübheit beurteilt:

O: (gut) klar
X: (schlecht) trübe

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines Monoalkanolamides, umfassend die folgenden Schritte: (a) Behandlung einer Gesamtmenge an Fettsäure mit einem Monoalkanolamin in einer 0,7 bis 0,95-fachen Menge, bezogen auf Mol, der Menge der Fettsäure und mehr als 70 Gew.% und nicht mehr als 90 Gew.% der Gesamtmenge des Monoalkanolamins, unter Erhalt einer Mischung, die hauptsächlich ein Monoalkanolamid und einen Amidomonoester enthält, als einen ersten Reaktionsschritt; und (b) Behandlung der gemäß Schritt (a) erhaltenen Mischung in einem zweiten Reaktionsschritt mit dem verbleibenden Anteil des Monoalkanolamins in der Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines anorganischen Reduktionsmittels, worin das molare Verhältnis der Gesamtmenge des Monoalkanolamins zu der der Fettsäure 1,0 bis 1,3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Reduktionsmittel ein Borhydridsalz ist, dargestellt durch die folgende Formel (I): M(BH₄)_m (1)worin M ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Zink, quaternären Ammoniumverbindungen und Aminen, und worin m die Zahl der Valenz von M anzeigt und im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das anorganische Reduktionsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.% der Menge der Ausgangsfettsäure zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fettsäure eine höhere Fettsäure ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2): R¹COOH (2)worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit jeweils 7 bis 23 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Monoalkanol ein Amin einer Verbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3): R²-NH₂ (3)worin R² eine lineare Alkanolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkanolgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der erste Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 100 bis 170°C und der zweite Reaktionsschritt bei einer Tempeatur von 85 bis 110°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der erste Reaktionsschritt unter einem Druck von 400 Pa bis atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Monoalkanolamin Ethanolamin ist.