DE3639752C2

DE3639752C2 - Verfahren zur Herstellung von amphoteren oberflächenaktiven Agentien

Info

Publication number: DE3639752C2
Application number: DE3639752A
Authority: DE
Inventors: Koshiro Sotoya; Makoto Kubo; Kazuhiko Okabe
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2006-11-22
Also published as: DE3639752A1; JPH0327545B2; PH21634A; ES2002661A6; US4705893A; JPS62126157A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren oberflächenaktiven Agens, sie betrifft insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Imid azolin-Surfactants mit einem niedrigen anorganischen Salz gehalt.

Neuerdings werden amphotere Imidazolin-Surfactants in großem Umfange verwendet als Basis für Shampoos, Detergentien oder dgl., um einer steigenden Nachfrage nach Sicherheit und ge ringer Reizwirkung Rechnung zu tragen, weil sie die Haut oder die Augen wenig reizen. Ein amphoteres Imidazolin-Sur factant wird im allgemeinen hergestellt durch Umwandlung eines Alkylimidazolins in eine amphotere Verbindung durch Umsetzung desselben mit einer Monochloressigsäure oder ihrem Natriumsalz. Im Hinblick auf das so hergestellte amphotere Imidazolin-Surfactant wurde ferner als Ergebnis neuerer Un tersuchungen gefunden, daß es kaum ein Imidazolin-Grundge rüst enthält, wie bisher angenommen wurde, sondern daß es Amidamin-Derivate umfaßt, die durch eine Ringöffnungsreak tion des Imidazolins erhalten werden. Zu Beispielen für Amidaminderivate, die nach der vorstehend beschriebenen Reaktion hergestellt werden, gehören Verbindungen der fol genden Formel:

Das nach der vorstehenden Reaktion hergestellte oberflächen aktive Agens wird jedoch traditionell als "Imidazolin-Sur factant" bezeichnet, weshalb diese Bezeichnung hier beibe halten wird.

Wie vorstehend angegeben, kann ein solches amphoteres Imid azolin-Surfactant hergestellt werden durch Umsetzung eines Imidazolins oder seines Hydrolysats, d. h. seines Amidamins, mit Monochloressigsäure oder ihrem Natriumsalz. Bei diesem Verfahren muß ein Alkali (z. B. eine wäßrige NaOH-Lösung) zum Neutralisieren der gebildeten Säure verwendet werden, um so die Ausbeute zu verbessern. Das erhaltene Imidazolin-Surfac tant enthält demgemäß eine große Menge eines anorganischen Salzes (wie z. B. NaCl), das als Nebenprodukt gebildet wird. Die Folge davon ist, daß es die folgenden Nachteile aufweist:

1) Anstieg der Viskosität eines Produkts,
2) Abnahme der Tieftemperatur-Stabilität eines ein solches Surfactant (oberflächenaktives Agens) enthaltenden Pro dukts und
3) Schwierigkeiten beim Mischen desselben mit anderen Sur factants (Demulgierung).

Insbesondere durch den Nachteil (1), d. h. die Zunahme der Viskosität eines Produkts als Folge des anorganischen Salz- Nebenprodukts unterliegt die Zusammensetzung eines Produkts beträchtlichen Beschränkungen. Ein Imidazolin-Surfactant eines Glycin-Typs, das von Monochloressigsäure abgeleitet ist, enthält somit einen aktiven Bestandteil nur in einer niedrigen Konzentration von 30 bis 40%, so daß es große Nachteile in bezug auf die Produktionsausbeute, in bezug auf Beschränkungen beim Compoundieren und dgl. hat.

Wenn es gelänge, die Menge an anorganischem Salz, das als Nebenprodukt gebildet wird und in einem amphoteren Imidazo lin-Surfactant vom Glycin-Typ enthalten ist, herabzusetzen, wäre dadurch ein großer Fortschritt in bezug auf die Pro duktivität und die Verwendung erreicht. Die Entsalzung eines solchen amphoteren Imidazolin-Surfactants kann zwar durchge führt werden unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes im Labormaßstab, diese Entsalzung ist jedoch großtechnisch von Nachteil wegen ihrer komplizierten Durchführung und ihrer hohen Kosten. Die Entsalzung kann zwar ferner auch durch Ver wendung eines Extraktionslösungsmittels durchgeführt werden (vgl. JP-05 75 998/1984), bei diesem Verfahren muß jedoch auch das Extraktionslösungsmittel entfernt und zurückgewon nen werden, so daß es in bezug auf die Kosten nachteilig ist. Um das obengenannte Problem zu lösen, wurde nun ein Verfah ren zur Herstellung eines amphoteren Imidazolin-Surfactants untersucht, das in großtechnischem Maßstab wirkungsvoll durchgeführt werden kann und bei dem die Entsalzung auf ein fache Weise bewirkt werden kann. Darauf beruht die vorlie gende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Surfactants (oberflächenaktiven Agens), bei dem ein Alkylimidazolin oder ein offenes Ringderivat davon mit einer Monohalogenessigsäure oder einem Salz derselben in Gegenwart eines Alkali in einem Wasser/niederen Alkohol- Gemisch umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung durchgeführt wird unter Verwendung von (a) einem Alkylimidazolin oder einem offenen Ringderivat desselben, (b) einem niederen Alkohol und (c) Wasser jeweils in einer solchen Menge, daß die Gewichtszusammensetzung der Komponenten (a), (b) und (c) innerhalb eines Fünfecks liegt, das durch die Dreieckskoordinaten der Punkte (80; 10; 10), (80; 15; 5), (40; 55; 5), (40; 27,5; 32,5) und (52,5; 10; 37,5) gemäß Fig. 1 definiert ist, wobei jede der Komponenten (a), (b) und (c) in jeder der drei Spitzen der Koordinaten liegt, mit der Maßgabe, daß die Wassermenge nicht eine solche umfaßt, die für die Ringöffnung des Alkylimidazolins erforderlich ist, und daß die ausgefallenen anorganischen Salze durch Filtrieren entfernt werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die ein Diagramm zeigt, in der die Reaktionsbedingungen gemäß der vorliegen den Erfindung dargestellt sind.

Die beiliegende Zeichnung zeigt das obengenannte Fünfeck. Wenn der Gehalt an Wasser (c) weniger als 5% beträgt, ist die Reaktionsfähigkeit nicht ausreichend, während dann, wenn der Gehalt an dem niederen Alkohol (b) weniger als 10% be trägt, eine unerwünschte Gelierung auftritt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Alkylimidazolin wird dar gestellt durch die allgemeine Formel (1), während das offene Ringderivat desselben dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln (2) und (3):

worin R₁ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;

worin R₁ und R₂ wie oben in bezug auf die allgemeine Formel (1) angegeben definiert sind;

worin R₁ und R₂ jeweils wie oben in bezug auf die allgemei ne Formel (1) angegeben definiert sind.

Bei der Berechnung der Gewichtsmenge eines Alkylimid azolins oder eines offenen Ringderivats desselben, das als Komponente (a) verwendet wird, muß das Gewicht des offenen Ringderivats desselben errechnet werden anhand des entspre chenden cyclischen Alkylimidazolins selbst.

Bei Verwendung des offenen Ringderivats kann die Gewichts menge des Wassers (c) errechnet werden unter Verwendung der Menge des verwendeten Wassers als solches, während bei Ver wendung des cyclischen Alkylimidazolins selbst die Gewichts menge des Wassers (c) errechnet werden muß unter Verwendung der Menge des Wassers ausschließlich des Wassers, das für die Ringöffnung des Alkylimidazolins erforderlich ist (1 Mol Wasser pro Mol Alkylimidazolin).

Zu Beispielen für den niederen Alkohol (b) gehören Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, unter denen Ethylalkohol und Isopropanol bevorzugt sind. Wasser kann der Reaktion zu Be ginn oder während der Reaktion oder in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkali zugeführt werden.

Die Umsetzung zwischen einem Alkylimidazolin oder einem of fenen Ringderivat desselben (nachstehend gelegentlich als "Ausgangs-Amin" bezeichnet) und einem Monochloracetat kann in einem Wasser/niederen Alkohol-Gemisch unter Anwendung eines üblichen Verfahrens erfolgen. Im einzelnen erfolgt die Umsetzung in der Weise, daß ein Ausgangs-Amin mit einer Mono halogenessigsäure oder einem Salz derselben in einem Wasser/ niederen Alkohol-Gemisch bei 50 bis 90°C unter Rühren umge setzt wird und ein Alkali der Reaktionsmischung zugetropft wird, um die Mischung bei einem pH-Wert von 8 bis 12 zu halten, oder daß alternativ ein Ausgangsamin und ein Mono halogenacetat zusammen mit einem Alkalisalz, wie z. B. NaCO₃ oder NaHCO₃, zugeführt werden und die Mischung bei 50 bis 90°C gerührt wird zur Durchführung der Reaktion.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung vor zugsweise unter Erwärmen filtriert, um die ausgefallenen Sal ze zu entfernen, wobei man ein Imidazolin-Surfactant mit einem niedrigen anorganischen Salzgehalt erhält.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 90°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 50°C liegt, löst sich das Aus gangs-Amin nur schwer auf, was zu einer langsamen Reaktion führt, während dann, wenn sie über 90°C liegt, das erhaltene amphotere Surfactant (oberflächenaktive Agens) beträchtlich gefärbt ist, was nicht bevorzugt ist. Die Umsetzung kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendbare Ausgangs- Amin gehören 2-Heptylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2- Heptadecylimidazolin, 1-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin, 1-Hydroxyethyl-2-heptadecylimidazolin, N-Lauroylethylen diamin, N-Stearoylethylendiamin, N-Lauroyl-N′-2-hydroxy ethylethylendiamin und N-Stearoyl-N′-2-hydroxyethylethylen diamin. Zu Beispielen für die Monohalogenessigsäure oder ihr Salz gehören Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Natriummonochloracetat und Kaliummonobromacetat. Zu Bei spielen für das Alkali gehören Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydro gencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Ein Alkali (wie z. B. Mg(OH)₂), das ein Salz (wie z. B. MgCl₂) bildet, das in einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch leicht löslich ist, ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.

Das Molverhältnis von Monohalogenessigsäure oder ihrem Salz zu dem Ausgangs-Amin sollte mindestens 1,0 betragen. Wenn das Molverhältnis weniger als 1,0 beträgt, wird das Ausgangs-Amin nur in einer geringen Ausbeute in ein ampho teres Surfactant umgewandelt, was nicht bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Monohalogenessigsäure oder einem Salz derselben zu dem Ausgangs-Amin beträgt daher vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Mol menge des zugeführten Alkali das Doppelte derjenigen der zugeführten Halogenessigsäure oder gleich derjenigen des zugeführten Monohalogenacetats ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann leicht ein hoch konzentriertes amphoteres Imidazolinium-Surfactant, das we niger als 1,3%, vorzugsweise weniger als 1,0% eines an organischen Salzes auf 10% eines aktiven Bestandteils ent hält, erhalten werden.

Um das erfindungsgemäße amphotere Imidazolin-Surfactant vom Glcyin-Typ näher zu beschreiben, sei bemerkt, daß das Sur factant mindestens eine Verbindung enthält, die aus den fol genden drei Verbindungen ausgewählt wird:

worin R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Koh lenstoffatomen und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkali metall stehen.

Der Grund dafür, warum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hochkonzentriertes amphoteres Surfactant (oberflächenak tives Agens) mit einem niedrigen anorganischen Salzgehalt hergestellt werden kann, ist, wie angenommen wird, folgender:

Das Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bis zu einem geeigneten Grade hydrophob gehalten durch Be schränkung der gewichtsmäßigen Zusammensetzung der Kompo nenten (a), (b) und (c) innerhalb eines spezifischen Be reiches, so daß ein während der Reaktion gebildetes anor ganisches Salz leicht ausgefällt werden kann, und die Vis kosität des amphoteren Surfactants (oberflächenaktiven Agens) wird durch die Anwesenheit eines niederen Alkohols herabgesetzt. Die Zugabe eines niederen Alkohols nach Be endigung der Reaktion ist daher nicht bevorzugt, nicht nur weil das ausgefallene anorganische Salz eine zum Abfiltrie ren zu geringe Teilchengröße besitzt, sondern auch weil in dem Reaktionssystem eine Gelierung auftritt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

268 g 1-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin, 54 g Wasser und 1,2 g Natriumhydroxid wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 1-l-Vier-Hals-Kolben eingeführt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt und etwa 4 Stunden lang bei dieser Temperatur weitergerührt zur Durchführung der Ringöffnung. Dann wurden 45,3 g Wasser, 124 g Ethanol und 233 g Natriummonochloracetat in den Kolben eingeführt und die erhaltene Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei 75 bis 80°C altern gelassen.

166,7 g einer 48%igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden zu der er haltenen Lösung bei der gleichen Temperatur über einen Zeit raum von etwa 2 Stunden zugetropft und die erhaltene Mi schung wurde bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden lang altern gelassen. Das ausgefallene gewöhnliche Salz wurde un ter Verwendung eines Druckfilters bei 70°C unter einem Stick stoffdruck von 2 kg/cm² abfiltriert. Nach dem Ergebnis der Flüssigchromatographieanalyse erhielt man 766 g einer Lö sung von N-Lauroyl-N′-(2-hydroxyethyl)-N′-natriumcarboxy methylethylendiamin. Der NaCl-Gehalt dieser Lösung betrug, wie durch Analyse in bezug auf den Cl-Ionengehalt bestätigt wurde, 3,9% und die Analyse in bezug auf den Gehalt an flüchtigen Materialien (VL-Analyse) und in bezug auf den H₂O-Gehalt ergaben, daß die Lösung 15,2% Ethanol, 23,5% H₂O und 57,5% eines aktiven Bestandteils enthielt, und sie war hellgelblich-braun und bei Raumtemperatur viskos und hatte in 1%iger Lösung einen pH-Wert von 10,3.

Beispiel 2

287 g 1-Hydroxyethyl-2-cocosalkylimidazolin, 62 g Wasser, 233 g Natriummonochloracetat und 174 g Isopropanol wurden in den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wor den war, eingeführt und der Inhalt wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt und etwa 1 Stunde lang bei dieser Temperatur altern gelassen. Zu der erhaltenen Lösung wurden in einer konstanten Rate über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden 200 g einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde weitere 4 Stunden lang bei dieser Temperatur altern gelassen und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 be schrieben filtriert, um das ausgefallene gewöhnliche Salz zu entfernen.

Nach dem Ergebnis der Flüssigchromatographieanalyse erhielt man als Reaktionsprodukt 801 g einer Mischung von amphote ren Surfactants (oberflächenaktiven Agentien) mit den fol genden Strukturformeln:

Der NaCl-Gehalt der Lösung betrug, wie durch ihre Analyse in bezug auf ihren Cl-Ionengehalt bestätigt wurde, 2,3% und die Analysen in bezug auf den Gehalt an flüchtigen Materiali en (VL) und in bezug auf den H₂O-Gehalt zeigten, daß die Lö sung 20,0% IPA, 21,7% H₂O und 56,0% eines aktiven Bestand teils enthielt, und sie war hellbraun und bei Raumtemperatur flüssig und hatte bei einer Konzentration von 1% einen pH- Wert von 10,5.

Beispiel 3

287 g 1-Hydroxyethyl-2-cocosalkylimidazolin, 64 g Wasser und 1,2 g NaOH wurden in den gleichen Kolben wie er in Beispiel 1 verwendet worden war eingeführt und der Inhalt wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang weiter gerührt zur Durchführung der Ringöffnung des Imidazolins. Es wurden 72 g Ethanol und 174,8 g Natrium monochloracetat in den Kolben eingeführt und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 75 bis 80°C altern gelassen. Es wur den 56,7 g Na₂CO₃ in die erhaltene Lösung nach und nach ein geführt und nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung 4 Stunden lang bei dieser Temperatur altern gelas sen. Das ausgefallene gewöhnliche Salz wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben abfiltriert und die Flüssigchromatographieanalyse zeigte, daß 511,4 g einer Lö sung von N-Cocosoyl-N′-(2-hydroxyethyl)-N′-natrium-carboxy methylethylendiamin erhalten wurden.

Die Analyse dieser Lösung in bezug auf ihren Gehalt an Cl- Ionen, ihren Gehalt an flüchtigen Substanzen (VL) und ihren Wassergehalt bestätigte, daß sie 1% NaCl, 13,3% Ethanol und 8,4% Wasser enthielt, und sie lag bei Raumtemperatur im Zustand einer hellbraunen Paste vor und hatte in Form einer 1%igen Lösung einen pH-Wert von 9,5.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In den Beispielen 4 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde 1-Hydroxyethyl-2-cocosalkylimidazolin als Aus gangsmaterial verwendet. Die Arten der verwendeten Alkohole und Alkali und die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien und der Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß der anorganische Salzgehalt eines amphoteren Imidazolin-Surfactants pro 10% eines aktiven Bestandteils auf 1,3% gesenkt werden kann durch Einschränkung der Zusammensetzung der Komponenten (a), (b) und (c) auf den erfindungsgemäß angegebenen spe zifischen Bereich.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in viel facher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung ver lassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines amphoteren oberflächenakti ven Agens durch Umsetzung eines Alkylimidazolins oder eines offenen Ringderivats davon mit einer Monohalogenessigsäure oder einem Salz derselben in Gegenwart eines Alkali in einem Wasser/niederen Alkoholgemisch, dadurch gekennzeich net, daß die Umsetzung durchgeführt wird unter Verwendung von (a) einem Alkylimidazolin oder einem offenen Ringderi vat davon, (b) einem niederen Alkohol und (c) Wasser je weils in einer solchen Menge, daß die gewichtsmäßige Zusam mensetzung der Komponenten (a), (b) und (c) innerhalb eines Fünfecks liegt, das durch Punkte mit den Dreieckskoordina ten (80; 10; 10), (80; 15; 5), (40; 55; 5), (40; 27,5; 32,5) und (52,5; 10; 37,5), gemäß Fig. 1, definiert ist, wobei jede der Komponenten (a), (b) und (c) an jeder der drei Spitzen dieser Koordinaten liegt, mit der Maßgabe, daß die Wasser menge nicht eine solche umfaßt, die für die Ringöffnung des Alkylimidazolins erforderlich ist, und daß die ausgefalle nen anorganischen Salze durch Filtrieren entfernt werden, wobei die Fig. 1 Bestandteil dieses Anspruchs 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Alkylimidazolin oder dem offenen Ringderivat desselben und der Monohalogenessigsäure oder dem Salz derselben zwischen 1 : 1,0 und 1 : 3,0 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer Alkohol Ethanol oder Isopropanol verwendet wird.