JPS63130129A - 界面活性剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２級アミドアミノ酸又はその特定の塩を主成分
とする界面活性剤、更に詳細には、水溶性ポリマー等の
各種添加剤との相溶性がよく、シかも水溶液としたとき
の低温安定性に浸れた界面活性剤並びにその製造法に関
する。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、安全性、低刺激性に対する要求の高揚に伴って、
皮膚や眼等に対する刺激が温和な界面活性が好まれる＝
うになり、斯かる性質を具備したイミダシリン系界面活
性剤が７ヤンプー基剤、各種洗浄剤等に広く使用されて
いる。

イミダシリン系界面活性剤は、アルキルイミダゾリ／に
モノクロル酢酸又はそのアルカリ金属塩を反応させて両
性化する方法に１って製造される。

そして、この反応によって得られるイミダシリン系界面
活性剤は、これまでの長い間、イミダシリン骨格を有す
るものと考えられていたが、最近の研究に工っで、イミ
ダシリンが開環した例えば次式（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）
で表わされる構造のものであることが明らかにされた。

（式中１Ｍはアルカリ金Ｉ４ヲ示し、Ｒは前記の意味を
有する） 而して、当該界面活性剤は、今でも、旧来の慣習から、
イミダシリン系界面活性剤と呼称されているが１本明細
書では、この構造から「アミドアミノ酸型界面活性剤」
と呼称する。

従って、このアミドアミノ酸型界面活性剤は。

アルキルイミダゾリノ又はその加水分解物であるアミド
アミ／にモノクロロ酢酸又はそのアルカリ金属塩を反応
させることにより製造することができる。しかし、この
反応は１反応収率を高めるために、酸を中和するアルカ
リ（例えばＮａＯＨ）の存在下行われる。その結果、得
られるアミドアミノ酸型界面活性剤中に１反応によって
副生ずる無機塩（例えばＮａＣ１）が多量混入されるこ
とをさけられない。

斯かる無機塩を多量に含有するアミドアミノ酸型界面活
性剤は、■製品の粘度上昇、■配合製品の低温安定性低
下、■他の活性剤との配合が困難（乳化破壊）といった
欠点を有し、！Ａ品に配合する場合に種々の制約がろつ
ｆ。

従って、このグリシンタイプのアミドアミノ酸型界面活
性剤について、副生無機塩を低減させるための種々の検
討がなされ１例えば抽出溶媒を用いて精製する方法（％
開昭５９−７５９９８号）が提案されている。しかし、
この方法も、抽出溶媒の除去１回収が必要でコスト的に
不利な上、得られる生成物が必ずしも各種添加剤との相
溶性や低温安定性を満足させるものではなかった。

〔問題点全解決するための手段〕

斯かる実状において９本発明者は、上記問題点を解決せ
んと鋭意研究を行った結果、従来アルカリ金属塩として
製造、使用されている後記式（［）で表わされるアミド
アミノ酸型界面活性剤の対イオンｔ−，＊定の方法に↓
つで、水素、アンモニウム又ハトリエタノールアンモニ
ウムイオンにすると共に、無機塩の含有１１に一定量以
下にすることにより上記欠点が解決されることを見出し
１本発明を完成した。

すなわち１本発明は、一般式（Ｉ）。

（式中、Ｒは炭素数７〜２３のアルキル基、とドロ中ジ
アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基を、Ｘは水
素原子、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモ
ニウムイオンｅ示ｆ）で表わされる２級アミドアミノ酸
又はその塩を主成分とし、無機塩の含有量が当該酸型の
２級アミドアミノ酸に換算して１００ｇ当り０．２モル
以下であることを特徴とする界面活性剤を提供するもの
でおる。

２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩（■）のアルカリ金
属イオンをＸで嵌わされる対イオ／に変換することは極
めて間離でろり１例えば（Ｉｔ）　′！ｉ−塩酸等の鉱
酸音用いて中和しても、得られるものは。

次のものの混合物でｅり、（Ｖ）式〔（Ｉ）式中、Ｘ＝
Ｈ）の化合物は５０％程度しか得られない。このことは
アンモニウム、トリエタノールアミン等の対イオンの化
合物を得工うとする場合も同様である。

（式中、Ｒ及びＭは前記の意味を有する）而して１本発
明者は、２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩（ＩＩ）　
ｌ鉱酸又は鉱酸とトリエタノールアミンもしくはアンモ
ニアの存在下、電気透析に付すことによって、有利に対
イオンｆ、Ｘに変換し、かつ無機塩を低減させることに
成功した。

従って１本願発明は、２級アミドアミノ酸アルカリ金属
塩（ＩＩ）を、鉱酸又は鉱酸とトリエタノールアミンも
しくはアンモニアの存在下、電気透析に付して、無機塩
の含有量が当該酸型の２級アミドアミノ酸に換算して１
００ＩＩ当９０．２モル以下の（Ｉ）式で表わされる２
級アミドアミノ酸又はその塩を製造する方法も提供する
ものである。

本発明方法の原料である２級アミドアミノ酸アルカリ金
属塩（■）は、アルキルイミダシリン（Ｖｌ）又はアミ
ドアミン（■）ヲアルカリの存在下にモノハロ酢酸と反
応させることにより得られる。

Ｃ，Ｈ，ＯＨ ＲＣＮＨＣ＊Ｈ＜ＮＨＣｔＨｌＯＲ（■）（式中、Ｒは
前記の意味を有する） アルキルイミダシリン又はアミドアミン（以下。

これらを原料アミンと称する）とモノクロロ酢酸塩を水
溶媒または低級アルコール溶媒中で反応させる方法は公
知の方法に槃じて行われる。具体的に説明すると、原料
アミンがイミダシリンの場合は、まずイミダゾリノ金ア
ルカリ水溶液で８０〜９０℃で開環を行いアミドアミン
（■）とする。この原料アミンと七ノへロ酢酸又はその
塩を水または／及び低級アル；−ル溶媒中５０〜９０℃
で攪拌しながら反応場せ、続いて反応液のＰＨが８〜９
の範囲に保つ工うにアルカＩＪ　＝、滴下するか、又ハ
原料アミン及びモノクロロ酸塩ｋ　Ｎａ、　ＣＯｓ　。

Ｎａ　Ｈｅ　Ｏｓの様なアルカリ塩と一緒に仕込んだ後
。

５０〜９０℃で攪拌しながら反応させる。反応温度は５
０〜９０℃の範囲が好ましく、５０℃以下では原料アミ
ンが溶解しにぐいため反応の進行が遅くなるし、９０℃
以上では両性活性剤の着色及び分解が激しくなるので好
ましくない。反応は常圧でも加圧で行ってもよい。

本発明方法のぶ料アミンとしては１−ヒドロキンエチル
−２−へブチルイミダシリン、１−ヒトａキシエチル−
２−ウンデシルイミダシリン、１−ヒド’ａキシエチル
−２−ヘプタデシルイミダシリン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ
′−とドクキシェチルエチレ／シアミ／ＩＮ−ステア０
イル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミノなどを
挙げることが出来る。また、モノハロ酢酸又はその塩と
しては。

モノクロロ酢酸、モツプクモ酢酸、七ツク００酢酸ソー
ダ、モノブロモ酢酸カリウムなどを挙げることができる
。アルカリとしてはカセインーダ。

カセイカリ、炭酸ソーダ、炭識カリ、！炭酸ソーダ、重
炭酸カリ等を挙げることが出来る。

原料アミンに対するモノハロ酢酸又は塩の仕込みモル比
は、少なくとも１゜０倍あれば良く、それより低いと原
料アミンの両性化率が低くなるので好ましくない。従っ
て、七ノー・ａ酢酸又はその塩の原料アミンにたいする
仕込みモル比は１．０〜３．０倍が好ましい。アルカリ
の仕込みモル比は。

通常モノハウ酢酸に対して１．６倍〜２倍当量、モノへ
ロ酢酸塩に対しては０．８〜等モル当量が好ましい。

このようにして得られる反応液中には副生じた無機塩（
例えばＮａＣ１）が多量に含まれている。

本発明方法では、２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩を
含有するこの反応液をそのｉｔ電気透析処理に付すこと
ができる。

本発明において、電気透析とは、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜を交互に配列し、この２種の膜１で挾まれた
隔室（有機物室）に２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩
と鉱酸又は鉱酸とアンモニアもしくはトリエタノールア
ミン金存在せしめ、膜を界して隣り合う室（電解質室）
には電解質溶液を存在せしめて直流電流を通電すること
にニジ。

有機物室から電解質室へ酸、塩又は交換すべき塩を移動
させることを指体する。

本発明において、鉱酸は特に制限されず、塩酸。

硫酸、リン酸等が挙げられるが、その中でも塩酸が特に
好ましい。

２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩への鉱酸及びトリエ
タノールアミン又はアンモニアの添加項序は何れが先で
もよく、また予めトリエタノールアミン又はアンモニア
と鉱酸との塩全調製したものを添加してもよい。鉱酸及
びトリエタノールアミン又はアンモニアは、最初から２
級アミドアミノ酸アルカリ金属塩と共に有機物室に仕込
んでも。

また電気透析全行いながら連続的に滴下してもよい０ トリエタノールアミン又はアンモニアは２級アミドアミ
ノ酸アルカリ金属塩に対し１〜３倍モルが好ましく、こ
れより少ないと、対イオン交換が充分に行われず、また
これを超えると電気透析全行内に不純物として残存する
か電気透析に長時間を要し好ましくない。鉱酸は、トリ
エタノールアミン又はアンモニアの０．８〜１．５倍モ
ルが好ましく、これより少ないと対イオン交換が充分に
行われず、これを超えると系内に残存して好ましくない
０ 本発明方法において、電気透析に付す被透析溶液は、透
析中に生成物又は無機塩が析出されないような濃度に設
定することが必要であり、一般には２級アミドアミノ酸
アルカリ金属塩の濃度が１０〜３０％程度が好ましい。

第１図はかかる電気透析に使用される槽の一列を模式的
に図示したものであり、これによシネ発明方法を更に詳
しく説明する。第１図のように陰イオン交換膜（Ａ）と
陽イオン交換膜（Ｃ）　を交互に配列しこれ全多数組セ
ントする。これら２枚の膜に挾まれた隔室に２級アミド
アミノ酸アルカリ金ｆｆｉ塩及び鉱酸及びアンモニア、
トリエタノールアミンを存在させる。一方該隔室に隣り
合う隔室には電解質溶液全存在させ、直流電流を通電さ
せる。

使用する電解質は特に限定するものではなく、水中らる
いは電位勾配下で解離する物質であればどの工うなもの
でも使用可能でるが、一般的には食塩、ボウ硝、塩化カ
リウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム等の無機質が好適に使用される。また極板に接す
る室には、極液として上述の電解質水溶液等を用いれば
良い。これらの各溶液はポンプ等で循環通液するのが好
ましい。また与える電流値は限界電流密度以下が好まし
いが、この限界電流密度は導液の種類、濃度。

温度、透析槽の形態等により犬きく変わる。従って電流
密度は特に規定するものではないが、一般には０．１〜
１０アンペア／ｄは程度が適当でるる。

このような電気透析を用いて本発明は実施されるが、こ
の場合有機物室内に電位勾配下で解離し、その解離イオ
ンとして水素イオンを含む物質が必要でめる。この物質
としては１例えば水、らるいは酢酸、ギ酸、グリコール
酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸、リン酸な
どの鉱酸類が挙げられ、特に好ましくは水の存在が適し
ている。

この水又は酸類は、２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩
の単独溶媒として存在しても良いし、またアルコール類
などの他の溶媒として存在しても良い０ 〔発明の効果〕 本発明の製造方法にヨシ従来、中和や酸性化の方法で得
ることのできなかった酸型、アンモニウム［及びトリエ
タノールアンモニウム塩の２級アミドアミノ酸を、簡単
な操作で、しかも高収率かつ高品質で得ることが可能と
なり、しかも工業的に安全かつ容易に製造することが可
能になった。

また１本発明方法で原料として用いられる２級アミドア
ミノ酸アルカリ金属塩は、一般にその製造時生成した食
塩や未反応−・ロゲン化カルボン酸及びそれらの加水分
解物等の不純物を多量に含んでいるが１本発明の方法に
よれば、これらの不純物の大部分も電気透析によって系
外に除去され。

精製も同時に行えるという利点も有している０更Ｋまた
。斯くして得られる本発明の界面活性剤は、イオン強度
が低いので水溶性ポリマー等の各種添加剤との相溶性に
優れ、またクラフト点も低いので水溶液にしたときの低
温安定性にも優れている。

〔実施例〕

次に実施列全挙げて説明する。

実施例１ 攪拌機、冷却管１滴下漏斗、温度計全付し念４つロフラ
スコに、１−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダシ
リン２６８．９　（Ｉモル）、水９０ｙ及び水酸化すｌ
−ＩＪウム２．１いれ攪拌しながら８０℃まで昇温し、
そのままの温度で約２時間攪拌を続はイミダシリンの開
ｍ’ｉ行った。次に、別に調製したモノクロロ酢酸ソー
ダ２３３ｇ（２モル）と水４２７．０．９の溶液をこの
容器内に仕込んだ。

次に溶液の温度を７０〜８０℃に保ちながら４０％水酸
化ナトリウム水溶液２００　ｇ’ｔ４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更に７５〜８０℃の温度で熟成を行い
Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロΦジエチルーＮ′−
ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミノの約３０
％水溶液を得た。この溶液にトリエタノールアミン１４
９．２ｇ（Ｉモル）′ｔ−加え、この溶液を冷却した。

溶液は淡褐色の液体で、そのもののＰ）（は約９でめっ
た。

このようにして得られた溶液を電気透析にかけた。

電気透析は、第１図において、陰イオン交換膜（Ａ）と
場イオン交換膜（Ｃ）に挾まれた隔室に（有機物室）に
Ｎ−ラウロイル−Ｎ’　−２−ヒドロキシエチル−Ｎ′
−ナトリウムカルボキンメチルエチレンジアミンとトリ
エタノールアミンの混合溶液を。

また隣り合う隔室（電解質室）には１％ＮａＣ１水を、
更にまた極液としては３％芒硝水をそれぞれ循環通液し
、直流電流全印加する方法で行った。

この時、この混合溶液に３５％ＨＣＩ　　２１３．８　
ｇ（２，０５モル）を約４時間かけて均等に加えながら
電気透析を行った。

なお本実施例で用いた電気透析装置は一部０．０２ゴの
陰、陽画イオン交換膜を各１０枚づつ配したものでるる
。また与えた電流は初期電流密度２アンペア／ｄＴｒｔ
でろり、１２時間通電を行った。１２時間後の最終電流
密度は０．１アンペア／ｄゴでろつた。

この様にしてＮ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエ
チル＝Ｎ′−トリエタノールアミノカルボキクメチルエ
チレンジアミンの約り５％醇液が得うれた。この生成物
のＮａ及び液クロでのトリエタノールアミンの分析から
、対イオ／が９８％交換されていること１．ｔたＣ６　
の分析から、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−２−とドロキシエ
チル−Ｎ’　−）　リエタノールアミノカルポキンエチ
レンジアミン１４３ｇ（酸型として１００．！ｉｉ’）
に対してＮａＣｌは１．４３％（０，０２４モル）でお
ることを確認した。得られた生成物の一部を減圧下乾燥
しＩＲ分析から上記物質でるることを確認した。

実施ｇＡＵ２ 攪拌機、冷却管１滴下漏斗温度計を付した４つロフラス
コに、１−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダゾリ
７２６８ｇ（Ｉモル）、水９０ｇ及び水酸化す）　ＩＪ
ウム２ｇｔ−いれ撹拌しながら８０″Ｃまで昇温し、そ
のままの温度で約２時間攪拌を続はイミダシリンの開環
上行った。次に、別に調製したモノクロロ酢酸ソーダ２
３３ｇ（２モル）と水４２７ｇの溶液をこの容器内に仕
込んだ。

次に溶液の温度を７０〜８０℃に保ちながら４０シ水酸
化ナトリウム水溶液２００．９に４時間かけて滴下した
。滴下終了後、更に７５〜８０℃の温度で熟成を行い、
Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチル−Ｎ′−
ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの約３０
％水溶液を得た。

このようにして得られた溶液を電気透析にかけたＯ 電気透析は、第１図において、陰イオン交換膜（Ａ）と
陽イオン交換膜（Ｃ）に挾まれ九隔室に（有機物室）　
ＫＮ　−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチル−Ｎ
′−ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの溶
液を、また隣り合う隔室（電解質室）には１％ＮａＣ１
水を、更にまた極液としては３％芒硝水をそれぞれ循環
通液し直流ｔＲ，を印加する方法で行った。この時、こ
の他合溶液に２０％ＮＨ＊Ｃ１５３５Ｊｉ’　（２，ｏ
％＃　）　ｆ約４時間かけて均等に加えながら電気透析
を行った。

なお本実施例で用いた電気透析装置は一部０．０２ゴの
陰、陽画イオン交換膜を各１０枚づつ配したものである
。また与えた電流は初期［光密度２アンペア／ｄばであ
り、１２時間通′７ｔを行った。

１２時間後の最終電流密度は０．１アンペア／ｄゴでめ
った。

この様にしてＮ−ラウａイル−Ｎ′−２−ヒドロキンエ
チル−Ｎ’−アンモニオカルボキンメチルエチレンジア
ミンの約２０％溶液が得られた。この生成物のＮ＆及び
Ｎ％の分析から、対イオンが９５％交換されており、ま
たＣ１の分析から、Ｎ−５’）＝２イルーＮ′−２−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ′−アンモニオカルボキシメチルエ
チレンジアミン１０５、！ｉ’（酸型として１ｏｏｇ）
に対してＮａＣ１は２．１％（０，０３６モル）でめる
ことを確認した。

また、得られた生成物の一部を減圧下乾燥しＩＲ分析か
ら上記物質であることを確認した口実施ｖＡＪ　３ 攪拌機、冷却管１滴下漏斗、温度計を付した４つロフラ
スコに、１−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダシ
リン２６８ｇ（Ｉモル）、水９゜ｌ及び水酸化ナトリウ
ム２９を入れ、撹拌しながら８０℃まで昇温し、そのま
まの温度で約２時間攪拌を続け、イミダシリンの開環を
行った。次に別に調製したモノクロロ酢酸ソーダ２３３
ｇ（２モル）と水２３４７．２ｇの溶液をこの容器内に
約１時間かけて滴下した。滴下中の溶液温度は７０〜８
０℃に保った。こ九Ｋ［き、更に４０％水酸化ナトリウ
ム水溶液２００１ａ−同じ温度で４時間かけて滴下した
。滴下終了後、７５〜８０℃の温度テ熟ａｆ：、行い、
Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−２−にニトロキシエチル−Ｎ′
−ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの約１
２％水溶液を得た。この溶液を冷却後、３５％塩酸２１
３．８ｇを約３時間かけて滴下した。こうして次式。

で表わされるＮ−ラウロイル−Ｎ’　−２−ヒドロキシ
ルエチル−Ｎ′−ナトリウムカルボキシメチルエチレン
ジアミン塩酸塩の約１２％水溶液３３５４．！ｉ’を得
た。この溶液は淡褐色の粘稠な液体で５その１％水溶液
のｐＨは２．５であつ之。

この溶液を実施例１と同様の電気透析設備で。

１５時間電気透析を行った。なお電解質溶液、極液共、
実施例１に同じである。印加した電流値は初期１．５ア
ンペア／ｄゴ、１５時間後の最終値０．１アンペア／ｄ
ｍ’でめった。

このようにして電気透析を行った後、減圧乾燥して水を
完全に除去して白色粉末結晶を得た。この生成物のアミ
ン価、ＡＶ、Ｉ　Ｒ，ＮＭＲ分析からＮ−５ウロイルー
Ｎ′−２−ヒドロキシエチル−Ｎ′−カルボキンメチル
エチレンジアミ／が生成していることを確認した。酸型
としての純度は。

Ｎａ、　Ｃ１の分析より９７％であり、　ＮａＣ１の割
合は、Ｎ−ラウａイル−Ｎ′−２−ヒトａキ７エチルー
Ｎ’−カルゲキゾメチルエチレ／ジアミン１００ｇに対
して１．４％（０，０２４モル）でめった。更にこの結
晶をエタノール−アセトノで再結晶を行い元素分析した
結果次式。

で表わされる目的物でるることを確定した。第１表に元
素分析結果を示す。

第１表 試験例 第２衣に示す洗浄剤を調製し、水溶性高分子〔メチルセ
ルロース（クリミナールＭＣ，ヘンケル社製）〕の溶解
性及び低温安定性（−５℃で１週間保存）を調べた。結
果を第２表に示す。

（計測基準） 溶解挙動： Ｏ：完全溶解 Δニ一部溶解 ×：溶解せず 低温安定性 Ｏ：透明液体 Δ：半透明液体 ×：析出 以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する電気透析槽の一例を示す模式
図である。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数７〜２３のアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基を、Ｘは水
   素原子、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモ
   ニウムイオンを示す）で表わされる２級アミドアミノ酸
   又はその塩を主成分とし、無機塩の含有量が当該酸型の
   ２級アミドアミノ酸に換算して１００ｇ当り０．２モル
   以下であることを特徴とする界面活性剤。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数７〜２３のアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基をＭはアル
   カリ金属を示す） で表わされる２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩を、鉱
   酸又は鉱酸とトリエタノールアミンもしくはアンモニア
   の存在下、電気透析に付すことを特徴とする一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数７〜２３のアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基を、Ｘは水
   素原子、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモ
   ニウムイオンを示す）で表わされる２級アミドアミノ酸
   又はその塩を主成分とし、無機塩の含有量が当該酸型の
   ２級アミドアミノ酸に換算して１００ｇ当り０．２モル
   以下である界面活性剤の製造法。