JPS6312148B2

JPS6312148B2 -

Info

Publication number: JPS6312148B2
Application number: JP59187713A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Tanigaki; Masaharu Yamanishi; Takehiro Imanaka; Yukinaga Yokota
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPS6167783A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はグリシジル第４級アンモニウム塩の製
造において、電気透析法を用いてエピハロヒドリ
ン付加化合物から、脱ハロゲン化水素を行つて閉
環反応せしめることを特徴とするグリシジル化合
物製造法に関する。

〔従来の技術〕

グリシジル第４級アンモニウム塩はでん粉、セ
ルロース、ポリアミンなどの種々の化合物のカチ
オン化剤として広く使用されており工業上極めて
重要な化合物であるが、その製造方法は一般に第
３級アミンハロゲン化水素酸塩水溶液にエピクロ
ルヒドリン等に代表されるエピハロヒドリンを反
応させてエピハロヒドリン付加物を得、これに水
酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて閉環を行
うことにより製造される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このようにしてアルカリにより閉環す
るに際しては、必ずアルカリの金属とエピハロヒ
ドリン由来のハロゲンからハロゲン塩が副生す
る。例えば、エピクロルヒドリン付加物に水酸化
ナトリウムを作用させた場合には食塩が副生す
る。副生するハロゲン塩は得られるグリシジル化
合物と等モル生成し、その量は非常に多量とな
る。従つてこれらハロゲン塩を除去する必要があ
るが、この除去は困難な場合が多く、多くの弊害
を伴う。例えば、グリシジル第４級アンモニウム
塩を得る反応においては、水溶液中での反応であ
ることから、多量のハロゲン塩が水に溶解してい
る。これを除去するには、グリシジル第４級アン
モニウム塩が熱に不安定なことから蒸留等による
方法は採用できず従つて、グリシジル第４級アン
モニウム塩と相溶性をもつ有機溶剤、例えばイソ
プロピルアルコール等を多量に加えて、ハロゲン
塩を析出させるなどの方法がとられるが、この方
法では加えた多量の有機溶剤を再び回収しなくて
はならず、工業上非常なデメリツトとなる。また
回収の際、熱によりグリシジル第４級アンモニウ
ム塩が分解し、その収率が低下する可能性もあ
る。

また、アルカリを加えて閉環後、副生したハロ
ゲン塩を電気透析により脱塩する方法も考えられ
るが、この方法では陰イオン交換膜、陽イオン交
換膜を交互に配した透析膜にてハロゲン塩の透析
を行わなくてはならない。かかる方法では陽イオ
ン交換膜にエピハロヒドリン付加物がイオン的に
付着し、膜に汚染する。従つてこの方法での脱塩
は不可能である。

このように副生したハロゲン塩を除去するに
は、非常に不利な要素をもつ工程を必要とし工業
上大きな欠点となる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれら欠点を解消するために鋭意
検討の結果、電気透析法を用いて該グリシジル化
合物系内にハロゲン塩を副生させずに、閉環させ
目的のグリシジル化合物を得る方法を完成するに
至つた。

すなわち本発明は３級アミンハロゲン化水素酸
塩又はポリアミンハロゲン化水素酸塩とエピハロ
ヒドリンとの付加反応物から脱ハロゲン化水素を
行つてグリシジル化合物を製造するに際して、電
気透析法を用いることを特徴とするグリシジル第
４級アンモニウム塩の製造法を提供するものであ
る。

本発明による方法はハロゲン塩を副生させてし
まうとその除去に多大のエネルギー、コストを必
要とすることからこれを副生させずに目的のグリ
シジル化合物を得る方法である。更に詳しくは、
陰イオン交換膜をもつて構成された電気透析槽を
用い、該透析槽内の隔室（有機物室）に、公知の
方法によつて第３級アミンハロゲン化水素酸塩と
エピハロヒドリンとを反応せしめ得られたエピハ
ロヒドリン付加物を供給し、一方該隔室の陰極側
（アルカリ室）にアルカリを供給せしめて、直流
電流を通電するこにより閉環させる方法である。

第１図はかかる電気透析槽の１例を模式的に図
示したものであるが、図面によつて更に詳しく説
明する。直流電流を通電することによりアルカリ
（MOH）のOH^-イオンは４の陰イオン交換膜を
通過して有機物室に移行しようとする。一方アル
カリの金属イオン（M⁺）は陰イオン交換膜に遮
られて移動できない。有機物室に移行したOH^-
イオンは有機物室に存在するエピハロヒドリン付
加物と反応しオキシラン環を作る。第３級アミン
塩酸塩のエピクロルヒドリン付加物を例にすると
以下の反応が行われる。

ここで生成したCl^-は陰イオン交換膜を通過し
て陽極側のアルカリ室に移動する。（アルカリ室
でNaClが副生する。）従つて反応としては見掛上
脱ハロゲン化水素が行われて閉環し、有機物室で
はハロゲン塩の副生は行われない。このため、従
来の方法で行われているようなハロゲン塩の除去
工程は不必要で、電気透析終了時点でハロゲン塩
を含まない高純度のグリシジル化合物が得られ
る。

本発明で対象とするグリシジル第４級アンモニ
ウム塩としては、ジメチルモノアルキルアミンハ
ロゲン化水素酸塩、或いは低級ポリアミンハロゲ
ン化水素酸塩を出発原料とし、これに公知の方法
でエピハロヒドリンを付加させた後、電気透析に
て閉環したものであり、原料アミンハロゲン化水
素酸塩のアルキル基は炭素数として１〜22をもつ
もので、直鎖状、分岐状、環状、いずれでも使用
可能である。また、ハロゲン化水素酸塩としては
塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、フツ化
水素酸塩のいずれでも使用可能である。

また低級ポリアミンハロゲン化水素酸塩は、次
の（）〜（）の一般式で表せるものが使用可
能である。

〔式中、 R₁，R₂，R₃，R₄，：メチル基或いはエチル基
のいずれか、ｌ＝１〜８ｍ＝１〜３ｎ＝１〜3z＝１〜５ｘ＝Cl^-，Br^-＋I^-＋F^-のいずれかを表わす。〕また本発明で使用できるエピハロヒドリンとし
ては、エピクロルヒドリン、エピプロムヒドリ
ン、エピフルオルヒドリン、エピヨードヒドリン
が挙げられる。

また電気透析槽のアルカリ室に存在せしめるア
ルカリとしては、水に溶けるとアルカリ性を呈す
化合物であれば良く、特にその種類を限定するも
のではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、ア
ルミン酸カリウム、水酸化アルミニウムと水酸化
アンモニウム混合物等、或いはこれらの混合物等
が使用できる。

アルカリ室にはこれらアルカリ性物質の水溶液
を存在せしめて電気透析を行えば良いが、有機物
室に存在するエピハロヒドリン付加物の濃度が高
い場合には水が有機物室に移行し、電気透析終了
時点では目的物の濃度が低下する場合がある。ま
た、グリシジル第４級アンモニウム塩は水の濃度
が高くなると加水分解をうけて収率が低下する恐
れがある。これを防ぐためアルカリ室に存在させ
るアルカリ溶液として水溶液ではなく有機溶剤と
アルカリとの混合溶液或いは、有機溶剤と水とア
ルカリとの混合液を存在させるのが好ましい。使
用できる有機溶剤としては、水溶性で且つ溶剤或
いはその水溶液がアルカリを溶解させるものが好
ましく、これには例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、ｉ―プ
ロピルアルコール、プチルアルコール等の低級脂
肪族モノアルコール類、或いは、グリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の低
級多価アルコール類、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、ジメルホルムアミド等が
使用できる。

このようにアルカリ室にはアルカリ水溶液、或
いは有機溶剤とアルカリとの混合液、また或いは
有機溶剤と水とアルカリとの混合液を供給し、電
気透析を行うが、これら有機溶剤或いは水が有機
物室へ移動し、グリシジル第４級アンモニウム塩
の濃度を下げる場合には、必要に応じて蒸留等の
操作によりこれら有機溶剤、或いは水を除去すれ
ば良い。有機溶剤をアルカリ室に使用する場合に
は、この有機溶剤が有機物室に移動しても、前述
したようにグリシジル第４級アンモニウム塩の加
水分解を惹起しないメリツトをもつ。

電気透析において印加する電流密度は、電気透
析槽に供給される物質の限界電流密度以下が好ま
しい。該限界電流密度は透析装置の種類、溶液の
種類、溶液の濃度、溶液の流動方法等によつて非
常に異なるが、一般に印加される電流密度は0.1
〜10アンペア／dm²程度である。

以上述べてきたように本発明はグリシジル第４
級アンモニウム塩を製造するに際して、電気透析
を用いることにより該グリシジル化合物系内にハ
ロゲン塩を副生せずに高純度のグリシジル第４級
アンモニウム塩を製造することを特徴とする反応
方法である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について述べるが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ジメチルラウリルアミン塩酸塩の52.0重量％エ
タノール水溶液1000ｇに、エピクロルヒドリン
193ｇを加え、温度80℃に保つたまま４時間かく
はんしながら反応させて、60重量％のジメチルラ
ウリルアミン塩酸塩のエピクロルヒドリン付加物
エタノール水溶液1193ｇを得た。

一方、１枚0.021m²の大きさの陰イオン交換膜
17枚を第１図に示したようにセツトし、極室側に
は同じ大きさの陽イオン交換３枚を陽極側に２
枚、陰極側に１枚セツトした電気透析槽を用意し
た。第１図において１は陽極、２は陰極であり、
３は陽イオン交換膜、４は陰イオン交換膜であ
る。

上述のようにして得られた60重量％のジメチル
ラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒドリン付加物
エタノール水溶液１Kgを上述の如くセツトした電
気透析の隔室にポンプで循環送液した。また一
方、エタノール70重量％、水酸化ナトリウム５重
量％、水25重量％の組成から成るアルカリ溶液
3.4Kgを透析槽の陰極側の隔室にポンプで循環送
液した。

また極液として、同じ組成のエタノール、水、
アルカリの混合物を用い、この溶液１Kgを循環送
液した。

このように各液を循環送液後、初期電流密度３
アンペア／ｄm²、印加電圧14ボルトで電圧を一定
に保つたまま通電し、電気透析を行つた。時間の
経過とともに電流値は下がり、15時間後の電流密
度は0.5アンペア／ｄm²であつた。15時間の平均
電流密度は1.05アンペア／ｄm²であつた。このよ
うにして15時間電気透析を行い、得られた有機物
を分析測定したところ以下のとうりであつた。

グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロ
ライド 44重量％ジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒド
リン付加物（未反応物）７重量％２，３―ジヒドロキシプロピルジメチルラウリ
ルアンモニウムクロライド４重量％エタノール含有水 42重量％塩化ナトリウム 0.1重量％以下その他３重量％なおジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロル
ヒドリン付加物に対するグリシジルジメチルラウ
リルアンモニウムクロライドの収率は82％であつ
た。

このように塩化ナトリウムを副生せず、80％以
上の高い反応率でグリシジル第４級アンモニウム
塩が合成できることがわかつた。

実施例２実施例−１と同様の方法で合成した60重量％の
ジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒドリ
ン付加物１Kgを、実施例−１の如くセツトした電
気透析槽の隔室にポンプで循環送液した。一方、
透析槽の陰極側の隔室には20重量％の水酸化ナト
リウム水溶液0.7Kgをポンプで循環送液した。ま
た極液として９重量％の硫酸ナトリウム水溶液１
Kgを同様に循環送液した。

各液を循環送液後、初期電流密度６アンペア／
dm²、電圧14ボルトで、ここでは電流値を一定に
保つたまま電気透析を行つた。時間の経過と共に
電圧は下り、1.5時間後の電圧は10.6ボルトであ
つた。

このようにして1.5時間電気透析を行い、得ら
れた有機物を分析測定したところ以下のとうりで
あつた。

グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロ
ライド 42重量％ジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒド
リン付加物（未反応物）６重量％２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルラウリ
ルアンモニウムクロライド７重量％水エタノール含有水 42重量％塩化ナトリウム 0.1重量％以下その他３重量％ジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒド
リン付加物に対するグリシジルジメチルラウリル
アンモニウムクロライドの収率は79％であつた。

水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、実施
例−１で使用したエタノール溶液と比較すると、
液の電気抵抗が小さく、短時間で反応を行うこと
ができた。

比較例電気透析を行わずにジメチルラウリルアミン塩
酸塩エピクロルヒドリン付加物に水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて反応させた場合、以下の結果が
得られた。

実施例―１と同様の方法で合成した60重量％の
ジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒドリ
ン付加物１Kgに40重量％水酸化ナトリウム水溶液
175ｇを加えかくはんしながら２時間閉環反応さ
せた。

反応終了後、多量の塩化ナトリウムが副生し、
これが析出し、沈殿することから、これをろ紙で
ろ別して後、ろ液について分析測定した。その結
果は以下の如くであつた。

グリシジルメチルラウリルアンモニウムクロラ
イド 41重量％ジメチルラウリルアミン塩酸塩エピクロルヒド
リン付加物（未反応物）１重量％２，３―ジヒドロキシプロピルジメチルラウリ
ルアンモニウムクロライド４重量％エタノール含有水 45重量％塩化ナトリウム５重量％その他４重量％なおグリシジルジメチルラウリルアンモニウム
クロライドのジメチルラウリルアミン塩酸塩エピ
クロルヒドリン付加物に対する収率は80％であつ
た。尚塩化ナトリウムの過の際、過ケーク中
に反応生成物であるグリシジルジメチルラウリル
アンモニウムクロライドが含まれ、それが製品の
ロスとなる。このロス量は生成した全グリシジル
ジメチルラウリルアンモニウムクロライドの４％
に上がつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の模式図を示す。１…陽極、２…陰極、３…陽イオン交換膜（図
中Ｃで表示）、４…陰イオン交換膜（図中Ａで表
示）。

Claims

【特許請求の範囲】

１３級アミンハロゲン化水素酸塩又はポリアミ
ンハロゲン化水素酸塩とエピハロヒドリンとの付
加反応物から脱ハロゲン化水素を行つてグリシジ
ル化合物を製造するに際して、陰イオン交換膜を
もつて構成された電気透析槽を用い、隣り合う２
枚の陰イオン交換膜に挟まれた隔室にエピハロヒ
ドリン付加反応物を存在せしめ、また該隔室に隣
り合う陰極側の隔室にアルカリ溶液を存在せしめ
て電気透析することを特徴とするグリシジル第４
級アンモニウム塩の製造法。