JPS63139995A - 界面活性剤のアルカノ−ルアンモニウム塩もしくはアンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は界面活性剤のアルカノールアンモニウム塩もし
くはアンモニウム塩の製造法に関し、更に詳細にはアミ
ノ酸型界面活性剤もしくはアシル化アミノ酸型界面活性
剤のアルカノールアンモニウム塩もしくはアンモニウム
塩の新規な製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、安全性、低刺激性の意識高揚に伴い、イミダシリ
ン系両性界面活性剤やアミノ酸型界面活性剤がその低刺
激性ゆえにシャンプー基剤や各種洗浄剤等に広く使用さ
れている。特にイミダシリン系両性界面活性剤はその製
造方法が容易であることおよび低価格であることから広
く用いられ、また研究されている。

ところでこのイミダシリン系両性界面活性剤は一般にア
ルキルイミダシリンにモノクロル酢酸ソーダを反応させ
て両性化する方法によって製造されているが、この方法
で得られるイミダシリン系両性界面活性剤は、最近の研
究で過去長い間考えられていたイミダシリン骨格はほと
んど有しておらす、イミダシリンが開環したアミドアミ
ンの訪導体になることが判明している。例えば次式口）
の構造含有する。

Ｉｆ　　　　、−Ｃｔ　Ｈ４０Ｈ（、）８°ＮＨＣ２Ｈ
４Ｎ〜ＣＨｚＣＯＯＮａ（式中、Ｒはアルキル基を示す
） 従って、このイミダシリン系両性界面活性剤は、アミド
アミンにモノクロル酢酸ソーダを反応させることによっ
ても製造することができる。

この界面活性剤のアルカリ金属塩を、アルカノールアン
モニウム塩あるいはアンモニウム塩にすると、イオン強
健が低いため水浴性ポリマーや各種添加剤との相溶性に
優れ、かつクラフト点が低いため水溶液としたとき低温
安定性に優れたものになる。そして従来このイミダシリ
ン系両性界面活性剤のアルカノールアンモニウム塩もし
くはアンモニウム塩の製造法としては、イミダシリン系
両性界面活性剤のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩
）を鉱酸で処理して酸型とし、次いでアルカノールアミ
ン又はアンモニアで中和する方法がとられていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法では、鉱酸で処理して酸型とす
る際、多量の食塩が生成しゲル化をおこしたり、アミン
の鉱酸塩が生成してしまい効率的にアルカノールアンモ
ニウム基又ハアンモニウム塩を製造することができなか
った。例えば前記式（［）のイミダシリン系両性界面活
性剤に鉱酸として塩酸を用い、トリエタノールアミンで
中和する反応を行った結果、下記反応式に示す如く目的
とする高純度の（１）　−ａは得られず、（１）−ａ〜
（１）　−ｃおよび（１）の混合物が得られるのみであ
った。

（１）−ｃ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）これらの現象は
、アミノ酸型界面活性剤、アシル化アミノ酸型界面活性
剤全般について生じ、その結果、その生成物中に多量の
塩（例えばＮａＣＬ　）などの不純物を含むため、本来
これらの界面活性剤のアルカノールアンモニウム塩又は
アンモニウム塩が有する特性である光分な各禎添加剤と
の相溶性や低温安定性を発揮させることができなかつた
。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討
を行った結果、電気透析を利用することによってアミノ
酸型界面活性剤もしくはアシル化アミノ酸型界面活性剤
のアルカノールアンモニウム塩もしくはアンモニウム塩
が簡便かつ効率よく製造できることを見い出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明はアミノ酸型界面活性剤もしくはアシ
ル化アミノ酸型界面活性剤のアルカリ金属塩を、アルカ
ノールアミンもしくはアンモニアの鉱酸塩又はアルカノ
ールアミンもしくはアンモニアと鉱酸の存在下に電気透
析に付すことを特徴とするアミノ酸型界面活性剤もしく
はアシル化アミノ酸型界面活性剤のアルカノールアンモ
ニウム塩もしくはアンモニウム塩の製造法を提供するも
のである。

本発明においてアミノ酸型界面活性剤のアルカリ金属塩
とは、分子中に１級、２級、３級のアミン基を一以上有
し、かつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を一以上
有するアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸のアルカ
リ金属塩をいい、例えば次の（ａ）〜（ｆ）の化合物の
アルカリ金属塩が挙げられる。

（ａ）　　Ｒ１−Ｎ　−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ瞥 Ｒ。

〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基もしくはヒドロキシアル
キル基又は式 Ｒ３Ｃ０Ｎ　−ＣＨｚＣＨｚ　−（ここでＲ３は炭素数
１〜２２のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ＋ハ水素原子、メ
チル基、エチル基又はとドロキシエチル基を示す）で表
わされる基を示し、Ｒ１は水素原子、−（ＣＨｚＣＨｚ
０）ｍ−Ｈ，−（ＣＨｔＣＨＯ）ｍ−ＨｓＨ３ −（ＣＨｚ）ｎＣＯＯＨ（ここでｍは１−１０の整数、
ｎは１〜５の整数を示す）又は炭素数１〜２２のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはヒドロキシ
アルキル基を示す〕Ｒ，ＣＨ３ 〔式中、Ｒ，はＲ２と同じか又は−ＣＨＣｏＯＨを示Ｏ
Ｈ３ し、Ｒ１は前記と同じ意１１ｉ＋：を有する〕ＲＩ　Ｃ
ＨＩＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有する〕 Ｒ，ＣＨ２Ｃ０ＯＨ 〔式中、Ｒ６は水素原子、−（ＣＨａＣＨｘＯ）ｍｌ　
％−（ＣＨＩＣＨＯ）ｍＨ（ここでｍは前記と同じ意味
を署 ＣＨ。

有する）　、−ＣＨｔ　−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ又は炭素数１
〜ＣＨＩＣＯＯＨ ２２のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル
基もしくはアラルキル基を示す〕（ｅ）　　Ｒ１−Ｎ　
−（ＣＨｘ）ｎＳＯｓＨ〔式中、Ｒ，は水素原子、−（
ＣＨｍＣＨｚＯ）ｍＨ。

−（ＣＨＩＣＨＯ）ｍＨ，−（ＣＨｚ）ｎＳＯｓＨ（こ
こでｍおよ榔 ＣＨ。

びｎは前記と同じ意味を有する）又は炭素数１〜２２の
アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基もし
くはアラルキル基を示す〕 Ｒ，ＯＨ 〔式中、Ｒ８は水素原子、−（ＣＨＩＣＨｚＯ）ｍＨ％
−（ＣＨ，ＣＨＯ）ｍＨ（ここでｍは前記と同じ意味を
ＣＨ。

有する）　、−ＣＨＩＣＨＣＨ，５Ｏ３Ｈ又は炭素数１
〜ＯＨ ２２のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル
基もしくはアラルキル基を示す〕なお、上記化合物（ａ
）には、イミダシリン系両性界面活性剤、すなわち、次
の３棟類の構造の化合物を１棟類以上含有するものが含
まれる。

＾ 〔式中、Ｒ９は炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシアルキル基もしくはアラルキル基を示
す〕 またアシル化アミノ酸型界面活性剤のアルカリ金属塩と
しては、例えば次の（ｇ）〜（ｉ）の化合物のアルカリ
金属塩が挙げられる。

伝）　　０ Ｒ４ＣＮ　−（ＣＨ２）ｎ　Ｃ０ＯＨ 〔式中、Ｒ１、Ｒ１及びｎは前記と同じ意味を有する〕 （ｈ）　　　　。

）Ｉ ＲＩＣＮ−（ＣＨ２）ｎＳＯｓＨ 〔式中、Ｒ１、Ｒ？及びｎは前記と同じ意味を有する〕 （ｉ）０ Ｒｅ　　　ＯＨ 〔式中、Ｒ１、Ｒ１１は前記と同じ意味を有する〕本発
明の実施にあたって使用される電気透析の槽の一例を模
式的に表わせば第１図のヌロくである。

次にこの図面とともに本発明方法を説明する。

陰イオン交換膜（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）を交互に
配列し、この２種の膜に挾まれた隔室（有機物室）にア
ミノ酸型界面活性剤又はアシル化アミノ酸型界面活性剤
のアルカリ金属塩と、アルカノールアミンもしくはアン
モニアの鉱酸塩、又は鉱酸およびアルカノールアミンも
しくはアンモニアを存在せしめ、膜を介して隣合う室（
電解質寥）に電解質溶液を存在せしめて直流電流を通電
することにより、有機物室から電解質室ヘアルカリ金属
イオンを移動させて、有機物室中にアミノ酸型界面活性
剤もしくはアシル化アミノ酸型界面活性剤のアルカノー
ルアンモニウム塩もしくはアンモニウム塩を生成せしめ
ることにより行なわれる。

本発明において使用される鉱酸としては、特に限定され
ないが塩酸、硫酸、リン酸、脣に塩酸が好ましい。また
、アルカノールアミンもしくはアンモニアの鉱酸塩とし
ては、アルカノールアミンもしくはアンモニアと上述の
鉱酸との塩を使用するのが好ましい。

有機物質に添加する物質の添加順序は特に限定されない
が、鉱酸とアルカノールアミンもしくはアンモニアが使
用される場合には、例えば原料である界面活性剤のアル
カリ金属塩にアルカノールアミン又はアンモニアを加え
た後、鉱酸を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに
これらの物質の一つを電気透析を行いながら連続的に添
加することもできる。

アルカノールアミン又はアンモニアの使用量は、界面活
性剤のアルカリ金属塩に対し等モル以上であることが好
ましい。等モルより少ないと対イオン交換が充分に行な
われず、また過剰すぎると電気透析後系内に不純物とし
て残存するか、電気透析の時間を長時間必要とする。従
って、特に１．０〜３．０倍モルが好ましい。鉱酸の使
用量は、アンモニア又はアルカノールアミンに対し０．
８〜１．５倍モル、脣に１．０〜１．５倍モルが好まし
い。また、アルカノールアミンもしくはアンモニアの鉱
酸塩を用いる場合、その使用量は、前述のアルカノール
又はアンモニアの使用量と同じである。

使用される電解質は特に限定されず、水中あるいは邂位
勾配下で解離する物質であればどのようなものでも使用
可能であるが、一般的には食塩、ボウ硝、塩化カリウム
、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、＃Ｌ酸アンモニウ
ム等の無機質が好適に使用される。また極板に接する室
には極液として上述の電解質水溶液等を用いれば良い。

これらの各溶液はポンプ等で循環通液するのが好ましい
。

また与える電流値は、限界電流密度以下が好ましいが、
この限界電流密度は溶液の種類、濃度、温度、透析槽の
形態等により大きく変わる。従って電流密度は特に規定
するものではないが、一般にハｏ、　ｉ〜１０アンペア
／　ｄ　ｍ”程度が適尚である。

斯くして有機物室に生成したアミノ酸型界面活性剤もし
くはアシル化アミン＃ｉ型界面活性剤のアルカノールア
ンモニウムｍ４Ｌ、＜Ｕアンモニウム塩は、有機物室内
液を採取してその筐ま又は必要に応じて濃縮して使用す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によシ、従来純度良く製造することができなかっ
たアミノ酸型界面活性剤もしくはアシル化アミノ酸型界
面活性剤のアルカノールアンモニウム塩もしくはアンモ
ニウム塩を簡便かつ効率よく、シかも高純度で製造する
ことが可能となった。

更に本発明では、これら界面活性剤の製造時にできる副
生物、例えば無機塩、未反応ハロゲン化カルボン酸又は
未反応ハロゲン化スルホン酸及びその加水分解物等の不
純物も大部分電気透析全行っている間に系外に除去され
、＃Ｊ製も同時に行えるという利点も有している。

実施例１ 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した４つロフラ
スコに１−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダシリ
ン２６８Ｆ（１モル）、水９０を及び水酸化ナトリウム
２？をいれ、攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま
の温度で約２時間攪拌を続はイミダシリンの開環を行っ
た。次に、別にａｍ製したモノクロロ酢酸ソーダ２３：
Ｍ（２モル）と水４２７．　Ｏｒの溶液をこの容器内に
仕込んだ。次に溶液の温度を７０〜８０℃に保ちながら
４０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｔを４時間かけて
滴下した。滴下終了後、更に７５〜８０℃の温度で熟成
を行い、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチル
−Ｎ′−ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミン
の約３〇−水溶液を得た。

この溶液にトリエタノールアミン１４９．２Ｆ（１モル
）を加え、この溶液を冷却した。溶液は淡褐色の液体で
ｐＨは約９であった。このようにして得られた溶液を電
気透析Ｋかけた。電気透析は第１図において、陰イオン
交換膜（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）に挾まれた隔室（
有機物室）にＮ−ラウロイル−Ｎ′−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ’　−ナトリウムカルボキシメチルエチレンジ
アミンとトリエタノールアミンの混合溶液を、また隣り
合う隔室（電解質室）には、１％Ｎａ（、を水を巣にま
た極液としては３％芒硝水をそれぞれ循環通液し、直流
！ｆｉを印加する方法で行った。この時、この混合溶液
に３５％ＨＣ６２１３，８ｔ　（Ｚ　Ｏ５モル）を約４
時間かけて均等に加えながら電気透析を行った。

なお、本実施例で用いた電気透析装置は一枚α０２ｍ”
　　の陰、陽両イオン交換膜を各１０枚づつ配したもの
である。また与えた電流は初期電流密度２アンペア／　
ｄ　ｍ”であり１２時間通電を行った。１２時間後の最
終電流密度は０．１アンペア／ｄｍ”であった。

この様にしてＮ−ラウロイル−Ｎ′−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ′−トリエタノールアミノカルボキシメチルエ
チレンジアミンの約３５％溶液が得られた。この生成物
のＮａ及び液クロでのトリエタノールアミンの分析から
、対イオンが９８％交換されていることを確認した。ま
たＣｔの分析から生成物中のＮａＣＬの含有量は生成物
１００３１ｆ部に対して０．６重量部にすぎないことを
確認した。

得られた生成物の一部を減圧下乾燥しＩＲ分析を行い、
下記物質であることを確認した。

実施例２ 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した４つロフラ
スコに、ｌ−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダシ
リン２６８９（１モル）、水９０２及び水酸化ナトリウ
ム２２をいれ攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま
の温度で約２時間攪拌を続はイミダシリンの開環を行っ
た。次に、別に調製したモノクロロ酢酸ソーダ２３３９
（２モル）と水４２７２の溶液をこの容器内に仕込んだ
。

次に溶液の温度を７０〜８０℃に保ちなから４０チ水酸
化ナトリウム水溶液２００１を４時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に７５〜８０℃の温度で熟成を行い、Ｎ
−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチル−Ｎ′−ナ
トリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの約３０％
水浴液を得た。このようにして得られた溶液を電気透析
にかけた。電気透析は第１図において、陰イオン交換膜
（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）に挾まれた隔室に（有機
物室）ＩｃＮ−ラウロイル−Ｎ′−２−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ′−ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミ
ンの溶液を、また隣り合う隔室（電解質室）には１％Ｎ
ａＣＬ水を、更にまた極液としては３％芒硝水をそれぞ
れ循環通液し直流電流を印加する方法で行った。この時
、この混合溶液に２０％ＮＨ４Ｃｌ５３５　ｆ　（２，
０モル）を約４時間かけて均等に加えながら電気透析を
行った。

なお、本実施例で用いた電気透析装置は一枚０、０２　
ｍ”　　の陰、陽両イオン交換膜を各１０枚づつ配した
ものである。また与えた電流は初期電流密度２アンペア
／　ｄ　ｍ　”であシ１２時間通電を行った。１２時間
後の最終電流密度は０．１アンペア／ｄｍ”であった。

この様にしてＮ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ′−アンモニオカルボキシメチルエチレンジア
ミンの約２０％溶液が得られた。この生成物のＮａ及び
窒素の分析か板対イオンが９５チ交換されていることを
＃！Ｌ九。また、得られた生成物の一部を減圧下乾燥し
ＩＲ分析を行い、下記物質であることを確認した。

実施例３ ラウリルアミンとアクリル酸エチルの付加反応で得られ
たＮ−ラウリル−β−アラニンエチルエステルを蒸留に
より精製を行った。得られ九Ｎ−ラウリルーβ−アラニ
ンエチルエステル２８５ｖ（１モル）を水６３０２に分
散し、７０〜７５℃で攪拌しながら４０％Ｎ　ａ　ＯＨ
水溶液１００９（１モル）を約１時間かけて滴下した。

滴下終了後、同じ温度で約２時間熟成を行った。ガスク
ロにてケン化が終了したことを確認した。このようにし
てＮ−ラウリル−β−アラニンンーダ塩２７．５％水−
エタノール混合浴液を得た。次にこの溶液にトリエタノ
ールアミンｌ　４９．２　ｔ　（１モル）及び３５％Ｈ
Ｃｔ１０４．３Ｆ（１％ｙ）をこの順に良く攪拌しなが
ら加えた。溶液のｐＨは９．０で、粘度は５ｏｃｐ／２
５℃であった。この溶液を実施例１と同様の電気透析設
備で４時間電気透析を行った。

なお瀧解質戯液、極液共に実施例１に同じである。

印加した電流値は初期０．８アンペア／ｄｍ”　４時間
後の最終値０．１アンペア／　ｄ　ｍ”であった。得ら
れ；１ｍ液は無色透明な粘稠な液体であり、ｐＨ約９で
粘度１６０　ｃｐ／２５℃のＮ−ラウリル−β−アラニ
ンのトリエタノールアミン塩３２％溶液である。Ｎａ及
びトリエタノールアミンの分析から対イオンの交換はほ
ぼ１００％おこなわれていることを確認した。またＮａ
Ｃ１は０．６％含有しているにすぎなかった。得られた
生成物はＩＲ分析結果から、下記物質であることをＮ認
した。

Ｃ５ｚＨｓｓＮＨＣＨｓＣＨｚＣＯＯＨ−Ｎ（ＣｚＨ４
０Ｈ）３英施例４ 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した４つロフラ
スコに、Ｎ−ラフロイル−Ｎ−メチルタウリンソーダ（
日光ケミカルズ■製：　ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ）３４３　
ｔ　（１％ル）、水１１５０９を仕込み約４０℃で削屑
させた。次にこの溶液にトリエタノールアミン１４９．
２　Ｆ　（１モル）及ヒ３５％ＨＣ１１０４，３ｔ　（
１モル）をこの順に良く攪拌しながら加えた。溶液はＩ
）Ｈ６，４、粘度１５ｃｐ／２５℃の無色透明な液体で
あった。

このｆＢ液を実施例１と同様の電気透析設備で８時間電
気透析を行った。なお寛解５に溶液、極液共に実施例１
に同じである。印加した電流値は、初期０．４アンペア
／ｄｍ”　、８時間後の最終値０．１アンペア／　ｄ　
ｍ　”であった。得られた溶液は無色透明な液体であり
、ｐＨ約６で粘度１０Ｃｐ／２５℃のＮ−ラウロイル−
Ｎ−メチルタウリンのトリエタノールアミン塩約２７％
溶液である。Ｎａ及びＣｔの分析値よシ、対イオン交換
は９７慢行われていることを確に１′！シた。またＮａ
Ｃ１は０．３％含有しているにすぎなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される電気透析槽の一例を示す楔
弐図である。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノ酸型界面活性剤もしくはアシル化アミノ酸型
   界面活性剤のアルカリ金属塩を、アルカノールアミンも
   しくはアンモニアの鉱酸塩又はアルカノールアミンもし
   くはアンモニアと鉱酸の存在下に電気透析に付すことを
   特徴とするアミノ酸型界面活性剤もしくはアシル化アミ
   ノ酸型界面活性剤のアルカノールアンモニウム塩もしく
   はアンモニウム塩の製造法。