JPS6239554A - 酸型アミノカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の第１」用分野〕 本発明は酸型アミノカルボン酸の製造方法に関し、更に
詳しくはアミノカルボン酸（又はその塩）の酸付加物か
ら酸型のアミノカルボン酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、各徨洗浄剤に対する安全性の要求が高まってきて
おり、安全性を考慮した界面活性剤の設計又は利用が図
られている。

例えば、アシル化アミノ酸系界面活性剤は、皮膚に対し
て温和な作用を有し、経口毒性が低く、生分解性も非常
に良好であることより、シャンプーや洗浄剤、あるいは
歯みがき等に広く用いられ始めている。また、同じアミ
ノ酸系界面活性剤であるＮ−アルキルアミノ酸系界面活
性剤は、界面化学的性質（例えば溶解性、表面張力、起
泡性等）において、アシル化アミノ酸系界面活性剤と比
べ著しい性能の向上が認められている〔油化学、１７巻
。

６１７（１９６８））。更にまた、とのＮ−アルキルア
ミノ酸系界面活性剤において、分子内塩を持たない酸型
タイプ、例えばＲ−Ｎ）ＩＣＨＣ０ＯＨタイプは、上記
界面化学的性ｑ ＊に加え、更に殺菌効果、キレート効果による耐硬水性
等の特性を有するため、その用途は更に広がる仁とが期
待される。

しかしながら、この様に広範の応用が期待される酸型の
アルキルアミノ酸系界面活性剤であるが、その製造法は
きわめて難しく、現在工業的に製造、販売されているも
のはきわめて少ないのが実状である。そして、アルキル
アミノ酸系界面活性剤の代表的なものとは、例えばβ−
アラニンタイプ（前記式においてｐ＝２、ｑ＝４）、ア
ルキルグリシンタイプ（同ｐ＝ｌ、ｑ＝２）が知られて
いるが、これらは製造上、次の如き独々の問題点を有し
ていた。

β−アラニンタイプのものとしては、米国ヘンケル社の
プリファツト（Ｄｅｒｉｐｈａｔ　）１５１Ｃ，同１７
０Ｃがあり、これはアルキルアミンにアクリル酸エステ
ルを反応させ、続いてエステルの加水分解を行い、更に
塩酸又は硫酸で酸塩の形に変え、不純物を塩化メチレン
にて抽出精製を行い、中和することによって製造されて
いる（米国特許第２９９３０７１号）。

しかしながら、この製造・精製工程は、溶媒の使用・回
収等を含み、操作が煩雑でコスト的にも良いとは言えな
゛い。一般的に、アクリル酸エステルのよりなα、β−
不飽和酸をこの様な反応に用いる場合には、匂いのある
化合物や副生成物（？リマー）が生成するため、なんら
かの精製が必要となり、コスト及び工程的に不利である
。

なお、β−アラニンタイプの製造は、β−プロピオラク
トンとアルキルアミンの反応でも可能であるが、β−プ
ロピオラクトンは、発ガン性が問題となっており、工業
的製造には使用し難い。

一方、アルキルグリシンの製造方法としては、アルキル
アミンにホルムアルデヒド及びシアン化ナトリウムを反
応させアルキルアミノニトリルを合成し、次いでこれを
加水分解する方法が知られている（英国特許第 ４６０３７２号）。

しかし、この方法は毒性の強いシアン化ナトリウムを使
用しなければならず、またニトリルの加水分解では酸型
のフルキルグリシンを得るために酸分解を行うが、酸分
解での収率が低く工業的に良い方法とは言えない。

ところで、アルキルグリシンの最も簡単な合成方法とし
ては、次の反応式に従ってアルキルアミン（Ｉ）とモノ
クロロ酢酸を反応させることが考えられるが、得られる
ものはアルキルグリシンの酸付加物（ｆｌ／）であり、
しかも反応率は低く、出発原料物質（アルキルアミン、
モノクロロ酢酸〕を多量含む混合物しか得られない。

（１）　　　　　　　　　　　　（ＰＯ反応率を上げる
ためには、過剰のモノクロロ酢酸と当モル以上のアルカ
リ（例えば水酸化す）　ＩＪウム水溶液）を用いる方法
が考えられるが、との場合には上記のアルキルグリシン
の酸付加物ＣＮ）の他、アルキルグリシンの塩（Ｖ）お
よびその酸付加物１）が主として得られ、目的とする酸
型のアルキルグリシン（［Ｄは非常に少量しか得られな
い。

ＲＮＨｚ　＋　ＣＩＣＨｚ　Ｃ００Ｈ＋　Ｎａ０Ｈまた
、アルキルグリシンの塩（至）は、アルキルアミン中と
モノクロロ酢酸ソーダを過剰のアルカリ存在下で反応さ
せることによっても得られるが、この塩（ト）Ｋ酸、例
えば塩酸を添加しても酸型のアルキルグリシ７　（ｆｆ
）Ｆｉ得られず、塩化水素付加物（１）又Ｆｉ（１’Ｖ
）が得られるだけである。

ａＯＨ ＲＮＨｓ　＋ＣｊＣＨｘＣＯＯＮａ−〉（Ｖ）ＨＣｊ　
　　　　　ＨＣｊ −〉（１）　−）（＊） このように、酸型のアルキルグリシン（［１）を合成に
よって直接得る適当な方法はなく、また他の方法として
は、アルキルグリシンの基間をイオン交換樹脂で処理す
る方法、あるいは水の電解反応により発生するＨ＋＋ とＮａ　　とをイオン交換させてアルキルグリシン（［
１）を得る方法が考えられるが、これらの方法は工業的
に利用を図るうえで次の如き欠点を有する。すなわち、
イオン交換樹脂法では、樹脂の再生に多量の酸又は塩基
が必要であり、またアルキルグリシン（ｔｌ）が樹脂内
部に包含されかなりのロスが生じる。また、電解法では
、多量のアルキルグリシン（（Ｉ）を製造するＫは、非
常に大きな電解槽が必要であり、１！極板に要する設備
コストが高いこと、及び電力も多量に必要とするためコ
スト高となり好ましくない。

〔問題点をか決するための手段〕

斯かる実状において、本発明者は上記欠点がなく、かつ
工業的に有利な酸型アミンカルボン酸の製造法につき鋏
意研究を行った結果、アミノカルメン酸（又はその塩）
の酸付加物を電気透析にかけたとζろ効率よく酸型に変
換できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、アミノカルボン酸の酸付加物又はア
ミノカルボン酸塩の酸付加物を電気透析により脱酸又は
脱塩しアミノカルボン酸とすることを特徴とする酸型ア
ミノカルボン酸の製造方法を提供するものである。

本発明の方法により酸型のアミンカルダン酸に変換しう
るアミノカルボン酸の酸付加物又はアミノカルメン酸塩
の酸付加物は、特に限定されず、例えばアミノカルボン
酸（又はその塩）のノ・ロゲン化水素酸、硫酸、リン酸
、硝酸等の酸付加物等が挙げられ、一般に各種アミン化
合物とＩ・ロダン化カルゴン酸誘導体等の両性化剤、あ
るいはこれらとアルカリ又は酸との反応によって生成す
る酸付加物等が使用される０ また、これら酸付加物を構成するアミンカルメン酸（又
はその塩）としては、分子内に１級、２級又は３級のア
ミノ基を１つ以上有し、かつカルボキシル基を１つ以上
有するアミンカルメン酸（又はその塩）であれば、特に
制限はないが、好適なものとしては、例えば次の化合物
（又はその塩）が挙げられる。

Ｒ冨 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又は Ｒｓ　−Ｃ０Ｎ−ＣＨｘ　ＣＨｚ　−（但し、Ｒ３は炭
素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
ル基を、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基又はヒド
ロキシエチル基を示す）を示し、Ｒ宜は水素原子、ｆｃ
Ｈ鵞ＣＨｚＯ姑Ｈ１Ｈｓ 数を示す）　、＋　ＣＨ３＋−ＨＣＯＯＨ（但し、ｎは
１〜５の整数を示す）、あるいは炭素数１〜２２のアル
キル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示す〕 （式中、ＲｓはＲＸと同じか又は−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ夏 ＣＨｘ を示し、Ｒ１は前記した意味を有する）Ｒ，ＯＨ鴬−Ｃ
ＯＯＨ （式中、Ｒ１及びＲ２は前記した意味を有する）Ｒｓ　
　　　ＣＨｘＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ６は水素原子、−（−ＣＨ暑ＣＨ鴬Ｏト□Ｈ
１（ＣＨｍＣＨＯ几Ｈ（但し、ｍは前記した意味をＣＨ
８ 有する）、−ＣＨｘ−ＣＨＣＯＯＨ、あるいは炭ＣＨＩ
ＣＯＯＨ 素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラ
ルキル基を示す〕 本発明において使用される電気透析とは、隣イオン交換
膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、この２種の膜に挾
まれた隔室（有機物室）にアミンカルメン酸（又はその
塩）の酸付加物を存在せしめ、膜を界して隣り合う室（
を解質室）Ｋは電解質溶液を存在せしめて直流電流を通
電することにより有機物室から電解質室へ酸又は塩を移
動させて酸型のアミノカルボン酸を合成する操作をいう
。

第１図はかかる電気透析に使用される槽の一例を模式的
に図示したものであるが、図面により更に詳しく説明す
る。図のように陰イオン交換膜（Ｃ）と陽イオン交換膜
（Ａ）を交互に配列し、これを多数組セットする。これ
ら２枚の膜に挾まれた隔室にアミノカルゴン酸（又はそ
の塩）の酸付加物を存在させるｏ一方該隔室に隣合う隔
室には電解質溶液を存在させ、直流電流を通電させる。

使用する電解質は特に限定するものではなく、水中ある
いは電位勾配下で解離する物質であればどのようなもの
でも使用可能であるが、一般的には、食塩、ボウ硝、塩
化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム等の無機塩が好適に使用される。また極板に
接する室には極液として、上述の電解質水浴液等を用い
れば良い。これらの各溶液は？ンｆ等で循環通液するの
が好ましい。また与える電流値は、限界電流密度以下が
好ましいが、この限界電流密度は溶液の種類、濃度１．
Ｍ度、透析槽の形態等により大きく変わる。従って電流
密度は特に規定するものではないが、一般には０．１〜
１０アンペア／　ｄｍ”　　程度が適当である。

このような電気透析を用いて本発明は実施されるが、こ
の場合、有機物室内に電位勾配下で解離し、その解離イ
オンとして水素イオンを含む物質が存在する必要がある
。この物質としては、例えば水、あるいは酢酸、ギ酸、
グリコール酸、７°１：１ピオン酸等の有機ｒＩＲ類：
硫酸、壇酸、リン酸などの鉱酸類が挙げられ、％に好ま
しくは水の存在が適している。この水あるいは酸類はア
ミノカルボン酸（又はその塩）の酸付加物の単独溶媒と
して存在しても良いし、またアルコール類などの他の溶
媒として存在しても良い。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、従来、中和や酸性化の方法で得る
ことの出来なかった酸型の各種アミノカルボン酸を簡単
な操作で、高収率かつ高品質で得ることが可能となり、
し７かも工業的に安全かつ容易に製造することが可能に
なった。

更に、本発明方法に用いられるアミノカルボン酸（又は
その塩）の酸付加物は、一般にその製造時生成した食塩
や未反応ノ・ロダン化カルゴン酸及びそれらの加水分解
物等の不純物を多量に含んでいるが、本発明の方法によ
れば、これら不純物の大部分も電気透析により系外に除
去され、Ｍ製も同時に行えるという利点も有している。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付し７た３！４つ
ロフラスコに、モノクロロ酢酸ソーダ１７４．８　ｆ　
（１，５モル）？’？７２．２ｆ及びエタノール１６８
ｔを入れ、５０℃に昇温し攪拌を行った。モノクロロ酢
酸ソーダが完全に溶解したことを確認し、更に温度を７
０℃まで昇温した。この溶液にラウリルアミン１８５ｆ
（１モル）を約２時間かけて滴下した。滴下後更にこの
温度で２時間熟成を続け、熟成後冷却して生成物を取り
出した。生成物は無色透明な粘稠な液体であり、生成物
の１慢水溶液のｐＨは７であった。

以上の反応により、Ｎ−ラウリルグリシンンーダ塩酸塩
（ＣｘｚＨｓｉ　−ＮＨＣＨｚＣＯＯＮａ　−ＨＣｌ　
）が合成できた。

このようにして得られ九Ｎ−ラウリルグリシン塩酸塩の
水−エタノール溶！１２００ｆを電気透析にかけた。

電気透析法は、第１図において、陰イオン交換膜（Ｃ）
と陽イオン交換膜（Ａ）に挾まれた隔室（有機物室）に
、Ｎ−ラウリルグリシンンーダ塩酸塩浴液を、また隣り
合う隔室（電解質室）には、１％食塩水を、更にまた極
液としては３％芒硝水をそれぞれ循環通液し、直流電流
を印加する方法で行った。なお、本実施例で用いた電気
透析装置は、１枚０．０２ｍ３　　の隘、陽画イオン交
換膜を各１０枚ずつ配したものである。また、与えた電
流は初期電流密度１アンペア／ｄｍ”　　であり、９時
間通電を行った。９時間後の最終電流密度は０、１アン
ペア／ｄｍ”であった。

９時間通電を行って得た溶液から、水及びエタノールを
蒸発せしめて白色の粉末を得た。

この生成物のアミン価、ＡＭ、ＩＲ％ＮＭＲ分析からラ
ウリルグリシンが生成していることを確認した。また、
ｃｌ）Ｎｈの分析より酸型としての純度は９８％である
ことを確認した。これを更にエタノール−アセトンで再
結晶を行い元素分析した結果、Ｎ−２ウリルグリシン（
ＣｕＨｍｓＮＨＣＨｇＣＯＯＨ）であることを確定した
。第１表に元素分析結果を示す。

第１表 実施例２ 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した２つロフラ
スコに、ｌ−ヒドロキシエチル−２−ラウリルイミダシ
リン２６８９（１モル）、水９０？及び水酸化す）　Ｉ
Ｊウム２ｆ金入れ、攪拌しながら８０℃まで昇温し、そ
のままの温度で約２時間攪拌を続け、イミダシリンの開
環を行った。次に別にυ４製したモノクロ四酢酸ソーダ
２３３　ｆ（２モル）と水２８３．２９の溶液をこの容
器内に約１時間かけて滴下した。滴下中の溶液温度は７
０〜８０℃に保った。これに続き、更に４０％水酸化ナ
トリウム水溶液２００９を同じ温度で４時間かけて滴下
した。滴下終了後、７５〜８０℃の温度で熟成を行い、
Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチル−Ｎ’−
ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの約３０
％水溶液を得た。この溶液を冷却後、３５％塩酸２１３
．８Ｆを約３時間かけて滴下した。こうして次式、 で表わされるＮ−ラウロイル−Ｎ’−２−ヒドロキシル
エチルーＮ′−ナトリウムカルゴキシメチルエチレンゾ
アミン塩酸塩の２５％水溶液１２９０ｆを得た。この溶
液は淡褐色の粘稠な液体で、その１優水溶液のｐＨは２
．５であった。

この溶液を実施例１と同様の電気透析設備で、４時間電
気透析を行った。なお電解質溶液、極液共、実施例１に
同じである。印加した電流値は初期１．５アンペア／ｄ
ｍ”　　、４時間後の最終値０．１アンペア／　ｄｍ”
であった。

このようにして電気透析を行った後、減圧乾燥して水を
完全に除去して白色粉末結晶を得た。この生成物のアミ
ン価、ＡＶ、ＩＲ。

ＮＭＲ分析からＮ−ラウロイル−Ｎ′−２−ヒドキキシ
エチルーＮ′−カルボキシメチルエチレンシアミンが生
成していることを確認した。

酸型としての純度は、Ｎ　ａ　％　Ｃｊの分析より９７
％であった。更にこの結晶をエタノール−アセトンで再
結晶を行い元素分析した結果次式、 で表わされる目的物であることを確定した。

第２表に元素分析結果を示す。

第２表 実施例３ 攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した３１４つロ
フラスコに、α−クロロゾロピオン酸エチル２０４．８
９　（１，５モル）、エタノール１９０ｆ、水１５０ｔ
を入れ、攪拌しながら昇温し、５０℃に保ち、ラウリル
アミン１８５　ｆ　（１，０モル）を約２時間かけて滴
下した。滴下後、７０℃に温度を上げ１時間熟成を行っ
た。この溶液に４０　％　ＮａＯＨ３００ｔ（３モル）
を約２時間半かけて滴下を行い、更にこの温度で２時間
熟成した。熟成後室部まで冷却し、３５囁塩酸１５６．
４ｔを１時間かけて滴下した。生成物は粘稠な白色スラ
リー状態であった。生成物の１％水溶液のｐＨは４．０
であった。

この様にして次式 ％式％ で表わされるＮ−５ウリル−α−アラニンの塩酸塩的２
５％溶液的１２００Ｆを得た。この溶液を実施例１と同
様の電気透析設備で４時間電気透析を行った。尚電解質
、溶液、電極共に実施例１に同じである。印加した電流
値は初期１．５アンペア／ｄｍ”　　、４時間後の最終
値０．１アンペア／　ｄｍ”であった。

この様にして、電気透析を行った後、減圧乾燥を行い、
水・エタノールを完全に除去して、白色粉末結晶を得た
。この生成物のアミン価、ＡＶ、ＩＲ，ＮＭＲ分析から
Ｎ−ラウサル−α−アラニンが生成していることを確認
した。酸型としての純度は、Ｎａ、ＣＩの分析より９８
％であった。更にこの結晶をメタノールで再結晶を行い
、元素分析した結果、Ｎ−ラウリル−α−アラニンであ
ることを確認した。第３表に元素分析結果を示す。

２４３表 実施例４〜１０ 実施例１〜３と同様にして、第４表に示す化合物を得た
。同表中の合成ルートとは、次に示す如く、電気透析前
のアミノカルボン酸又は塩の酸付加物を合成する経路を
いい、合成ルー）Ａ−Ｃの具体例としては、下記の如く
それぞれ実施例１〜３に示された合成経路を挙げること
ができる。

以Ｖ示白

【図面の簡単な説明】

第１図は電気透析槽の一例を示す模式図である。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノカルボン酸の酸付加物又はアミノカルボン酸
   塩の酸付加物を電気透析により脱酸又は脱塩しアミノカ
   ルボン酸とすることを特徴とする酸型アミノカルボン酸
   の製造方法。