JPS641465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は含硫黄化合物に特有の柔軟な性質を示
す為近年連鎖移動剤、各種シーラント或いは接着
剤原料として工業的規模にて使用されているポリ
チオアルキレンジメルカプタン類の改良製造方法
に関し、更に詳しくはモノ又はジヒドロキシポリ
（モノ）チオアルキレン類をチオ尿素でメルカプ
ト化することにより、上記用途に用いられている
ポリチオアルキレンジメルカプタン類を高収率、
高純度で製造する方法に関する。 従来技術 モノ又はジヒドロキシモノ（ポリ）チオアルキ
レン類からなる含硫黄化合物（以下HSA類と略
記する）を鉱酸の存在下チオ尿素を用いて下記の
如く （鉱酸として塩酸を使用した場合） チウロニウム塩となし、次いでアルカリ性の物
質で該チウロニウム塩を分解し、ポリチオアルキ
レンジメルカプタン類（以下、SADM類と略記
する。）を製造する方法はよく知られている。 しかしながら、この方法にあつては、収率が低
くしかも目的とするSADM類の純度を高めにく
い、副生物の生成が顕著になるといつた様な欠点
が存在した。 発明が解決しようとする問題点 上記の点を考慮し、本発明者らが種々検討した
所、チウロニウム塩のアルカリ分解工程に於て、
従来、前述のアルカリ性物質としてアルカリ金属
水酸化物が用いられ、それが為かせつかく生成し
たSADM類が分解し、SADM類の収率、純度共
に低下することが判明した。更にこのアルカリ工
程につき、詳細に検討を続けた結果、アルカリ性
物質として、特定の炭酸塩を用いれば、SADM
類が高収率且つ高純度で得られることを見出し本
発明に到達した。 問題点を解決するための手段 本発明は下記一般式〔１〕又は〔２〕にて示さ
れる。 HO（RS）nH ……〔１〕 HO（RS）mROH ……〔２〕 〔ここに、Ｒは炭素数２又は３からなるアルキ
レン基を、ｎ，m1〜４の自然数を示す。〕 含硫黄化合物とチオ尿素及び鉱酸とを反応させ
チウロニウム塩となし、次いで該チウロニウム塩
をアルカリ性化合物を用いて分解するに当り該ア
ルカリ性化合物として、炭酸ナトリウム及び炭酸
水素ナトリウムの混合物を用いることを特徴とす
る下記一般式〔３〕又は〔４〕にて示されるポリ
チオアルキレンジメルカプタン類の製造法であ
る。 HS（RS）nH ……〔３〕 HS（RS）mRSH ……〔４〕 〔ここに、Ｒ，ｎ，ｍは一般式〔１〕および
〔２〕に示されるものと同じ。〕 本発明に使用される前記一般式〔１〕又は
〔２〕にて示されるHSA類としては、例えば、２
―メルカプトエタノール（HOCH₂CH₂SH）、１
―ヒドロキシ―５―メルカプト―３―チオペンタ
ン（HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SH）、１―ヒドロキ
シ―８―メルカプト―３，６―ジチオオクタン
（HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SH）、１―ヒ
ドロキシ―11―メルカプト―３，６，９―トリチ
オウンデカン（HO（CH₂CH₂S）₄H）、チオジグリ
コール（HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OH）、１，８―
ジヒドロキシ―３，６―ジチオオクタン
（HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH）、１，11
―ジヒドロキシ―３，６，９―トリチオウンデカ
ン（HO（CH₂CH₂S）₃CH₂CH₂OH）、１，14―ジ
ヒドロキシ―３，６，９，12―テトラチオテトラ
デカン（HO（CH₂CH₂S）₄CH₂CH₂OH）、あるい
はこれら化合物のエチレン基（―CH₂CH₂―）の
一部又は全部をプロピレン基

【式】で 置換された同類の化合物等を挙げることが出来
る。 本発明方法にあつては、まず前述の如きHSA
類とチオ尿素及び鉱酸を反応させ、チウロニウム
塩を生成させる。チオ尿素の使用量は用いる
HSA類の水酸基１モルに対して１モル以上が必
要であるが、大過剰の使用は必要がなく２モル以
下で充分である。この工程で使用される鉱酸とし
ては一般に塩化水素又は硫酸が好んで使用されて
いるが本発明方法に於いても同様であり、これら
鉱酸の使用量はHSA類の水酸基に対して当量以
上が必要であるが、２倍当量を越えての使用は必
要がない。 かくして生成されるチウロニウム塩のアルカリ
分解にあつては、下式の如き式に従い、メルカプ
ト基 が生成する。分解に用いるアルカリ性の化合物と
して、一般にはアルカリ金属水酸化物が用いられ
ているが、本発明方法にあつては、炭酸ナトリウ
ムと炭酸水素ナトリウムの混合物が用いられ、そ
の使用量は系内に存在するチウロニウム塩末端１
モルに対し、該混合物中に存在するナトリウムイ
オンとして１モル以上が必要であり２モル以下で
十分であるが、チウロニウム塩生成時に過剰の鉱
酸が用いられたような場合これを中和するのに更
に該混合物を追加すべきである。該混合物中に占
める炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウム
は20〜80重量％が好ましい。 本発明方法を実施するには、前述の如く、まず
HSA類、チオ尿素の所定量を鉱酸の存在下、好
ましくは50〜100℃の温度下、反応させる。この
反応は発熱反応であるので、回分方式をとるなら
ば、両者を一括接触させることは好ましくなく、
通常どちらか一方の原料を連続的に少量ずつ、あ
るいは間歇的に添加すべきである。又連続反応方
式をとるならば、温度制御の可能な範囲で両原料
を連続的に接触させればよい。いずれの場合にあ
つても、反応開始時の前記３種の原料の添加順序
に限定はない。前述の如き発熱反応を更に制御し
やすくする等のため、通常該反応を水溶液中で行
うことが有利であり、前記３種の原料の合計が水
媒体に対して10〜50重量％になる様にすることが
好ましい。前述の発熱がすめば反応は実質的に終
了するが更に続行することも出来る。 このチウロニウム塩生成反応終了後、通常室温
迄冷却し、チウロニウム塩のアルカリ分解反応を
行う。本発明方法に従う該分解反応に使用される
アルカリ性の化合物としては、前述の如く炭酸ナ
トリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物である。
反応温度は30〜100℃の範囲が好ましい。該反応
も又発熱を伴うのでこれらアルカリ性化合物は少
量ずつ連続的に又は間歇的に投入することが好ま
しい。該反応も又、水媒体中で行うことが出来る
ので、これらアルカリ性化合物を水溶液で使用す
ることが出来る。上記の如き添加で反応系での発
熱が終了すれば、実質的には反応が終了するが好
ましくは更に撹拌等を続け反応を続行させること
が好ましい。 この分解反応に於いて最低必要量以上のアルカ
リ性物質を用いた場合には、過剰のアルカリを鉱
酸等を用いて中和する。水溶液での反応が終了し
た時点で実質的にSADM類からなる有機層と水
相に分離するのでこれを単離し、必要ならば公知
の方法で洗滌した後、蒸留等によつて精製すれば
高純度のSADM類が高収率で得られる。 実施例 参考例、実施例、及び比較例を挙げ本発明方法
を更に詳しく説明する。 尚、以下単に「部」と記すのは重量部を意味す
る。 参考例 １ （チウロニウム塩製造例） 本例は、一般式〔２〕の化合物としてビス（２
―ヒドロキシエチル）スルフイドを用いた公知の
製造例である。 撹拌機、温度計、アリーン冷却器および滴下装
置を備えた内容１の４ツ口フラスコに31.5％塩
酸298部およびチオ尿素194部を仕込み、わずかに
加熱して均一な溶液とした。この溶液にビス（２
―ヒドロキシエチル）スルフイド145部を徐々に
滴下し、滴下終了後100℃で４時間撹拌を続けた。
そのあと冷却し反応を終了した。 実施例 １ 撹拌機、温度計、アリーン冷却器および滴下装
置を備えた１４ツ口フラスコに参考例１で示さ
れるビス（２―ヒドロキシエチル）スルフイドの
ジチウロニウム塩の68％水溶液319部を仕込み、
これに炭酸ナトリウム63部、炭酸水素ナトリウム
63部及び水126部からなる懸濁液をゆつくり滴下
した。滴下完了後少量の水で滴下装置に残つた懸
濁物を完全に投入させた後、徐々に昇温し50℃に
保ち、１時間反応させた。反応終了後、直ちにキ
シレン50部を加え、静置、分液して有機層を回収
した。キシレンを減圧除去した所、90部が液状で
残り、このものをガスクロマトグラフイーで分析
した所、純度95％のジメルカプトジエチルスルフ
イドが得られたことが判つた。ビス（２―ヒドロ
キシエチル）スルフイドのチウロニウム塩に対す
る収率は93％であつた。 比較例 １ 炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの混合
物計126部の水懸濁液に代えて、50％水酸化ナト
リウム水溶液95部を用い実施例１記載の方法をく
り返した。純度88％のジメルカプトジエチルスル
フイド88部のみしか得られず、ビス（２―ヒドロ
キシエチル）スルフイドのチウロニウム塩に対す
る収率は85％と低かつた。 参考例 ２ 本例は一般式〔１〕にて示される化合物とし
て、11―メルカプト―３，６，９―トリチオウン
デカン―１―オールを用いて、これのチウロニウ
ム塩酸塩を製造した公知方法例である。 参考例―１と同様の反応装置に31.5％塩酸72部
とチオ尿素48部を入れ、僅かに加熱して均一溶液
とした。これに11―メルカプト―３，６，９―ト
リチオウンデカン―１―オール246部を仕込み90
℃で３時間撹拌反応させた。 実施例 ２ 参考例２で製造されたチウロニウム塩酸塩水溶
液の半量を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和後、
炭酸ナトリウム75部、炭酸水素ナトリウム25部及
び水200部からなる懸濁液を実施例１で用いた反
応容器に入れ、同様の反応を行つた。生成物123
部が得られ、これをヨウ素滴定法にて分析した
所、１，11―ジメルカプト―３，６，９―トリチ
オウンデカンが純度90％で得られた。用いたチウ
ロニウム塩酸塩に対する収率は85％であつた。 比較例 ２ 参考例２で製造され、残つた半量のチウロニウ
ム塩酸塩水溶液を用い。炭酸ナトリウム100部と
水200部を用いる以外は実施例２と同様に反応を
行つた。生成物120部が得られたが純度は73％、
収率は67％と極めて低下した。 実施例３及び比較例３ 参考例２記載の方法に従い、２―メルカプト―
２―メチルエチルアルコールから製造した２―メ
ルカプト―２―メチルエチルチウロニウム塩酸塩
の71％水溶液356部を等分し、一方は炭酸ナトリ
ウム25部、炭酸水素ナトリウム75部および水200
部からなる懸濁液を用い（実施例３）、他方は炭
酸水素ナトリウム100部と水200部からなる液を用
い（比較例３）実施例１記載と同様の反応をくり
返し、得られた結果を第１表に示した。

【表】 以上の結果により、本発明の方法を用いれば前
述の一般式〔３〕又は〔４〕にて示される化合物
が純度よく、しかも高収率で製造されることが理
解されよう。 発明の効果 本発明の方法を用いればモノ又はジヒドロキシ
ポリ（モノ）チオアルキレン類から高収率、高純
度でポリチオアルキレンジメルカプタン類を製造
することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［１］又は［２］にて示される。 HO（RS）nH ……［１］ HO（RS）mROH ……［２］ ［ここに、Ｒは炭素数２又は３からなるアルキ
   レン基を、ｎ，ｍは１〜４の自然数を示す］。 含硫黄化合物とチオ尿素及び鉱酸とを反応さ
   せ、チウロニウム塩となし、次いで該チウロニウ
   ム塩をアルカリ性化合物を用いて分解するに当
   り、該アルカリ性化合物として炭酸ナトリウム及
   び炭酸水素ナトリウムの混合物を用いることを特
   徴とする下記一般式［３］又は［４］にて示され
   るポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造
   法。 HS（RS）nH ……［３］ HS（RS）mRSH ……［４］ ［ここに、Ｒ，ｎ，ｍについては一般式［１］
   および［２］に示されるものと同一である］。 ２ 炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの重量
   比が８／２〜２／８の範囲にある混合物を用いて
   チウロニウム塩を分解することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。