JPH048098B2

JPH048098B2 -

Info

Publication number: JPH048098B2
Application number: JP61274928A
Authority: JP
Inventors: Koshiro Sotodani; Makoto Kubo; Kazuhiko Okabe; Masanobu Tanigaki; Masaharu Yamanishi; Hajime Hirota
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1992-02-14
Also published as: ES2037694T3; EP0269940A3; EP0269940A2; PH25197A; EP0269940B1; US4885112A; DE3775012D1; JPS63130129A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は２級アミドアミノ酸又はその特定の塩
を主成分とする界面活性剤、更に詳細には、水溶
性ポリマー等の各種添加剤との相溶性がよく、し
かも水溶液としたときの低温安定性に優れた界面
活性剤の製造法に関する。〔従来の技術およびその問題点〕近年、安全性、低刺激性に対する要求の高揚に
伴つて、皮膚や眼等に対する刺激が温和な界面活
性が好まれるようになり、斯かる性質を具備した
イミダゾリン系界面活性剤がシヤンプー基剤、各
種洗浄剤等に広く使用されている。イミダゾリン系界面活性剤は、アルキルイミダ
ゾリンにモノクロル酢酸又はそのアルカリ金属塩
を反応させて両性化する方法によつて製造され
る。そして、この反応によつて得られるイミダゾ
リン系界面活性剤は、これまでの長い間、イミダ
ゾリン骨格を有するものと考えられていたが、最
近の研究によつて、イミダゾリンが開環した例え
ば次式（）又は（）で表わされる構造のもの
であることが明らかにされた。（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒは前記の意
味を有する）而して、当該界面活性剤は、今でも、旧来の慣
習から、イミダゾリン系界面活性剤と呼称されて
いるが、本明細書では、この構造から「アミドア
ミノ酸型界面活性剤」と呼称する。従つて、このアミドアミノ酸型界面活性剤は、
アルキルイミダゾリン又はその加水分解物である
アミドアミンにモノクロロ酢酸又はそのアルカリ
金属塩を反応させることにより製造することがで
きる。しかし、この反応は、反応収率を高めるた
めに、酸を中和するアルカリ（例えばNaOH）
の存在下行われる。その結果、得られるアミドア
ミノ酸型界面活性剤中に、反応によつて副生する
無機塩（例えばNaCl）が多量混入されることを
さけられない。斯かる無機塩を多量に含有するアミドアミノ酸
型界面活性剤は、製品の粘度上昇、配合製品
の低温安定性低下、他の活性剤との配合が困難
（乳化破壊）といつた欠点を有し、製品に配合す
る場合に種々の制約があつた。従つて、このグリシンタイプのアミドアミノ酸
型界面活性剤について、副生無機塩を低減させる
ための種々の検討がなされ、例えば抽出溶媒を用
いて精製する方法（特開昭59−75998号）が提案
されている。しかし、この方法も、抽出溶媒の除
去、回収が必要でコスト的に不利な上、得られる
生成物が必ずしも各種添加剤との相溶性や低温安
定性を満足させるものではなかつた。〔問題点を解決するための手段〕斯かる実状において、本発明者は、上記問題点
を解決せんと鋭意研究を行つた結果、従来アルカ
リ金属塩として製造、使用されている後記式
（）で表わされるアミドアミノ酸型界面活性剤
の対イオンを、特定の方法によつて、水素、アン
モニウム又はトリエタノールアンモニウムイオン
にすると共に、無機塩の含有量を一定量以下にし
た界面活性剤、すなわち一般式（）（式中、Ｒは炭素数７〜23のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アラルキル基又はアルケニル基
を、Ｘは水素原子、アンモニウムイオン又はトリ
エタノールアンモニウムイオンを示す）で表わされる２級アミドアミノ酸又はその塩を主
成分とし、無機塩の含有量が当該酸型の２級アミ
ドアミノ酸に換算して100ｇ当り0.2モル以下であ
る界面活性剤が上記欠点を解決することを見出
し、本発明を完成した。２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩（）のア
ルカリ金属イオンをＸで表わされる対イオンに変
換することは極めて困難であり、例えば（）を
塩酸等の鉱酸を用いて中和しても、得られるもの
は、次のものの混合物であり、（）式〔（）式
中、Ｘ＝Ｈ〕の化合物は50％程度しか得られな
い。このことはアンモニウム、トリエタノールア
ミン等の対イオンの化合物を得ようとする場合も
同様である。（式中、Ｒ及びＭは前記の意味を有する）而して、本発明者は、２級アミドアミノ酸アル
カリ金属塩（）を、鉱酸又は鉱酸とトリエタノ
ールアミンもしくはアンモニアの存在下、電気透
析に付すことによつて、有利に対イオンをＸに変
換し、かつ無機塩を低減させることに成功した。従つて、本願発明は、２級アミドアミノ酸アル
カリ金属塩（）を、鉱酸又は鉱酸とトリエタノ
ールアミンもしくはアンモニウムの存在下、電気
透析に付して、無機塩の含有量が当該酸型の２級
アミドアミノ酸に換算して100ｇ当り0.2モル以下
の（）式で表わされる２級アミドアミノ酸又は
その塩を製造する方法を提供するものである。本発明方法の原料である２級アミドアミノ酸ア
ルカリ金属塩（）は、アルキルイミダゾリン
（）又はアミドアミン（）をアルカリの存在
下にモノハロ酢酸と反応させることにより得られ
る。（式中、Ｒは前記の意味を有する）アルキルイミダゾリン又はアミドアミン（以
下、これらを原料アミンと称する）とモノクロロ
酢酸塩を水溶媒または低級アルコール溶媒中で反
応させる方法は公知の方法に準じて行われる。具
体的に説明すると、原料アミンがイミダゾリンの
場合は、まずイミダゾリンをアルカリ水溶液で80
〜90℃で開環を行いアミドアミン（）とする。
この原料アミンとモノハロ酢酸又はその塩を水ま
たは／及び低級アルコール溶媒中50〜90℃で撹拌
しながら反応させ、続いて反応液のPHが８〜９の
範囲に保つようにアルカリを滴下するか、又は原
料アミン及びモノハロ酢酸塩をNa₂CO₃、
NaHCO₃の様なアルカリ塩と一緒に仕込んだ後、
50〜90℃で撹拌しながら反応させる。反応温度は
50〜90℃の範囲が好ましく、50℃以下では原料ア
ミンが溶解しにくいため反応の進行が遅くなる
し、90℃以上では両性活性剤の着色及び分解が激
しくなるので好ましくない。反応は常圧でも加圧
で行つてもよい。本発明方法の原料アミンとしては１−ヒドロキ
シエチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−ヒド
ロキシエチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１
−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデシルイミダゾ
リン、Ｎ−ラウロイル−N′−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、Ｎ−ステアロイル−N′−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミンなどを挙げるこ
とが出来る。また、モノハロ酢酸又はその塩とし
ては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノク
ロロ酢酸ソーダ、モノブロモ酢酸カリウムなどを
挙げることができる。アルカリとしてはカセイソ
ーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭
酸ソーダ、重炭酸カリ等を挙げることが出来る。原料アミンに対するモノハロ酢酸又は塩の仕込
みモル比は、少なくとも1.0倍あれば良く、それ
より低いと原料アミンの両性化率が低くなるので
好ましくない。従つて、モノハロ酢酸又はその塩
の原料アミンにたいする仕込みモル比は1.0〜3.0
倍が好ましい。アルカリの仕込みモル比は、通常
モノハロ酢酸に対して1.6〜２倍当量、モノハロ
酢酸塩に対しては0.8〜等モル当量が好ましい。このようにして得られる反応液中には副生した
無機塩（例えばNaCl）が多量に含まれている。
本発明方法では、２級アミドアミノ酸アルカリ金
属塩を含有するこの反応液をそのまま電気透析処
理に付すことができる。本発明において、電気透析とは、陽イオン交換
膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、この２種の
膜に挾まれた隔室（有機物質）に２級アミドアミ
ノ酸アルカリ金属塩と鉱酸又は鉱酸とアンモニア
もしくはトリエタノールアミンを存在せしめ、膜
を界して隣り合う室（電解質室）には電解質溶液
を存在せしめて直流電流を通電することにより、
有機物質から電解質室へ酸、塩又は交換すべき塩
を移動させることを指称する。本発明において、鉱酸は特に制限されず、塩
酸、硫酸、リン酸等が挙げられるが、その中でも
塩酸が特に好ましい。２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩への鉱酸及
びトリエタノールアミン又はアンモニアの添加順
序は何れが先でもよく、また予めトリエタノール
アミン又はアンモニアと鉱酸との塩を調製したも
のを添加してもよい。鉱酸及びトリエタノールア
ミン又はアンモニアは、最初から２級アミドアミ
ノ酸アルカリ金属塩と共に有機物室に仕込んで
も、また電解透析を行いながら連続的に滴下して
もよい。トリエタノールアミン又はアンモニアは２級ア
ミドアミノ酸アルカリ金属塩に対し１〜３倍モル
が好ましく、これより少ないと、対イオン交換が
充分に行われず、またこれを超えると電気透析後
系内に不純物として残存するか電気透析に長時間
を要し好ましくない。鉱酸は、トリエタノールア
ミン又はアンモニアの0.8〜1.5倍モルが好まし
く、これより少ないと対イオン交換が充分に行わ
れず、これを超えると系内に残存して好ましくな
い。本発明方法において、電気透析に付す被透析溶
液は、透析中に生成物又は無機塩が析出されない
ような濃度に設定することが必要であり、一般に
は２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩の濃度が10
〜30％程度が好ましい。第１図はかかる電気透析に使用される槽の一列
を模式的に図示したものであり、これにより本発
明方法を更に詳しく説明する。第１図のように陰
イオン交換膜(A)と陽イオン交換膜(C)を交互に配列
しこれを多数組セツトする。これら２枚の膜に挾
まれた隔室に２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩
及び鉱酸及びアンモニア、トリエタノールアミン
を存在させる。一方該隔室に隣り合う隔室には電
解質溶液を存在させ、直流電流を通電させる。使
用する電解質は特に限定するものではなく、水中
あるいは電位勾配下で解離する物質であればどの
ようなものでも使用可能であるが、一般的には食
塩、ボウ硝、塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム等の無機質が好
適に使用される。また極板に接する室には、極液
として上述の電解質水溶液等を用いれば良い。こ
れらの各溶液はポンプ等で循環通液するのが好ま
しい。また与える電流値は限界電流密度以下が好
ましいが、この限界電流密度は溶液の種類、濃
度、温度、透析槽の形態等により大きく変わる。
従つて電流密度は特に限定するものではないが、
一般には0.1〜10アンペア／ｄm²程度が適当であ
る。このような電気透析を用いて本発明は実施さ
れるが、この場合有機物室内に電位勾配下で解離
し、その解離イオンとして水素イオンを含む物質
が必要である。この物質としては、例えば水、あ
るいは酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸
等の有機酸類；硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸類
が挙げられ、特に好ましくは水の存在が適してい
る。この水又は酸類は、２級アミドアミノ酸アル
カリ金属塩の単独溶媒として存在しても良いし、
またアルコール類などの他の溶媒として存在して
も良い。〔発明の効果〕本発明の製造方法により従来、中和や酸性化の
方法で得ることのできなかつた酸型、アンモニウ
ム塩及びトリエタノールアンモニウム塩の２級ア
ミドアミノ酸を、簡単な操作で、しかも高収率か
つ高品質で得ることが可能となり、しかも工業的
に安全かつ容易に製造することが可能になつた。また、本発明方法で原料として用いられる２級
アミドアミノ酸アルカリ金属塩は、一般にその製
造時生成した食塩や未反応ハロゲン化カルボン酸
及びそれらの加水分解物等の不純物を多量に含ん
でいるが、本発明の方法によれば、これらの不純
物の大部分も電気透析によつて系外に除去され、
精製も同時に行えるという利点も有している。更にまた、斯くして得られる本発明の界面活性
剤は、イオン強度が低いので水溶性ポリマー等の
各種添加剤との相溶性に優れ、またクラフト点も
低いので水溶液にしたときの低温安定性にも優れ
ている。〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。実施例１撹拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した４
つ口フラスコに、１−ヒドロキシエチル−２−ラ
ウリルイミダゾリン268ｇ（１モル）、水90ｇ及び
水酸化ナトリウム２ｇをいれ撹拌しながら80℃ま
で昇温し、そのままの温度で約２時間撹拌を続け
イミダゾリンの開環を行つた。次に、別に調製し
たモノクロロ酢酸ソーダ233ｇ（２モル）と水
427.0ｇの溶液をこの容器内に仕込んだ。次に溶
液の温度を70〜80℃に保ちながら40％水酸化ナト
リウム水溶液200ｇを４時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に75〜80℃の温度で熟成を行いＮ−
ラウロイル−N′−２−ヒドロキシエチル−N′−
ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの
約30％水溶液を得た。この溶液にトリエタノール
アミン149.2ｇ（１モル）を加え、この溶液を冷
却した。溶液は淡褐色の液体で、そのもののPHは
約９であつた。このようにして得られた溶液を電気透析にかけ
た。電気透析は、第１図において、陰イオン交換膜
(A)と陽イオン交換膜(C)に挾まれた隔室に（有機物
室）にＮ−ラウロイル−N′−２−ヒドロキシエ
チル−N′−ナトリウムカルボキシメチルエチレ
ンジアミンとトリエタノールアミンの混合溶液
を、また隣り合う隔室（電解質室）には１％
NaCl水を、更にまた極液としては３％芒硝水を
それぞれ循環通液し、直流電流を印加する方法で
行つた。この時、この混合溶液に35％HCl213.8
ｇ（2.05モル）を約４時間かけて均等に加えなが
ら電気透析を行つた。なお本実施例で用いた電気透析装置は一枚0.02
m²の陰、陽両イオン交換膜を各10枚づつ配したも
のである。また与えた電流は初期電流密度２アン
ペア／ｄm²であり、12時間通電を行つた。12時間
後の最終電流密度は0.1アンペア／ｄm²であつた。この様にしてＮ−ラウロイル−N′−２−ヒド
ロキシエチル−N′−トリエタノールアミノカル
ボキシメチルエチレンジアミンの約35％溶液が得
られた。この生成物のNa及び液クロでのトリエ
タノールアミンの分析から、対イオンが98％交換
されていることを、またClの分析から、Ｎ−ラウ
ロイル−N′−２−ヒドロキシエチル−N′−トリ
エタノールアミノカルボキシエチレンジアミン
143ｇ（酸型として100ｇ）に対してNaClは1.43
％（0.024モル）であることを確認した。得られ
た生成物の一部を減圧下乾燥しIR分析から上記
物質であることを確認した。実施例２撹拌機、冷却管、滴下漏斗温度計を付した４つ
口フラスコに、１−ヒドロキシエチル−２−ラウ
リルイミダゾリン268ｇ（１モル）、水90ｇ及び水
酸化ナトリウム２ｇをいれ撹拌しながら80℃まで
昇温し、そのままの温度で約２時間撹拌を続けイ
ミダゾリンの開環を行つた。次に、別に調製した
モノクロロ酢酸ソーダ233ｇ（２モル）と水427ｇ
の溶液をこの容器内に仕込んだ。次に溶液の温度
を70〜80℃に保ちながら40％水酸化ナトリウム水
溶液200ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、
更に75〜80℃の温度で熟成を行い、Ｎ−ラウロイ
ル−N′−２−ヒドロキシエチル−N′−ナトリウ
ムカルボキシメチルエチレンジアミンの約30％水
溶液を得た。このようにして得られた溶液を電気透析にかけ
た。電気透析は、第１図において、陰イオン交換膜
(A)と陽イオン交換膜(C)に挾まれた隔室に（有機物
室）にＮ−ラウロイル−N′−２−ヒドロキシエ
チル−N′−ナトリウムカルボキシメチルエチレ
ンジアミンの溶液を、また隣り合う隔室（電解質
室）には１％NaCl水を、更にまた極液としては
３％芒硝水をそれぞれ循環通液し直流電流を印加
する方法で行つた。この時、この混合溶液に20％
NH₄Cl535ｇ（2.0モル）を約４時間かけて均等に
加えながら電気透析を行つた。なお本実施例で用いた電気透析装置は一枚0.02
m²の陰、陽両イオン交換膜を各10枚づつ配したも
のである。また与えた電流は初期電流密度２アン
ペア／ｄm²であり、12時間通電を行つた。12時間
後の最終電流密度は0.1アンペア／ｄm²であつた。この様にしてＮ−ラウロイル−N′−２−ヒド
ロキシエチル−N′−アンモニオカルボキシメチ
ルエチレンジアミンの約20％溶液が得られた。こ
の生成物のNa及びＮ％の分析から、対イオンが
95％交換されており、またClの分析から、Ｎ−ラ
ウロイル−N′−２−ヒドロキシエチル−N′−ア
ンモニオカルボキシメチルエチレンジアミン105
ｇ（酸型として100ｇ）に対してNaClは2.1％
（0.036モル）であることを確認した。また、得ら
れた生成物の一部を減圧下乾燥しIR分析から上
記物質であることを確認した。実施例３撹拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を付した４
つ口フラスコに、１−ヒドロキシエチル−２−ラ
ウリルイミダゾリン268ｇ（１モル）、水90ｇ及び
水酸化ナトリウム２ｇを入れ、撹拌しながら80℃
まで昇温し、そのままの温度で約２時間撹拌を続
け、イミダゾリンの開環を行つた。次に別に調製
したモノクロロ酢酸ソーダ233ｇ（２モル）と水
2347.2ｇの溶液をこの容器内に約１時間かけて滴
下した。滴下中の溶液温度は70〜80℃に保つた。
これに続き、更に40％水酸化ナトリウム水溶液
200ｇを同じ温度で４時間かけて滴下した。滴下
終了後、更に75〜80℃の温度で熟成を行い、Ｎ−
ラウロイル−N′−２−ヒドロキシエチル−N′−
ナトリウムカルボキシメチルエチレンジアミンの
約12％水溶液を得た。この溶液を冷却後、35％塩
酸213.8ｇを約３時間かけて滴下した。こうして
次式、で表わされるＮ−ラウロイル−N′−２−ヒドロ
キシルエチル−N′−ナトリウムカルボキシメチ
ルエチレンジアミン塩酸塩の約12％水溶液3354ｇ
を得た。この溶液は淡褐色の粘稠な液体で、その
１％水溶液のPHは2.5であつた。この溶液を実施例１と同様の電気透析設備で、
15時間電気透析を行つた。なお電解質溶液、極液
共、実施例１に同じである。印加した電流値は初
期1.5アンペア／ｄm²、15時間後の最終値0.1アン
ペア／ｄm²であつた。このようにして電気透析を行つた後、減圧乾燥
して水を完全に除去して白色粉末結晶を得た。こ
の生成物のアミン価、AV、IR、NMR分析から
Ｎ−ラウロイル−N′−２−ヒドロキシエチル−
N′−カルボキシメチルエチレンジアミンが生成
していることを確認した。酸型としての純度は、
Na、Clの分析より97％であり、NaClの割合は、
Ｎ−ラウロイル−N′−２−ヒドロキシエチル−
N′−カルボキシメチルエチレンジアミン100ｇに
対して1.4％（0.024モル）であつた。更にこの結
晶をエタノール−アセトンで再結晶を行い元素分
析した結果次式、で表わされる目的物であることを確定した。第１
表に元素分析結果を示す。

【表】試験例第２表に示す洗浄剤を調製し、水溶性高分子
〔メチルセルロース（クリミナールMC、ヘンケ
ル社製）〕の溶解性及び低温安定性（−５℃で１
週間保存）で調べた。結果を第２表に示す。（評価基準）溶解挙動： ○：完全溶解 △：一部溶解 ×：溶解せず低温安定性 ○：透明液体 △：半透明液体 ×：析出

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する電気透析槽の一例を
示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、Ｒは炭素数７〜23のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アラルキル基又はアルケニル基
をＭはアルカリ金属を示す）で表わされる２級アミドアミノ酸アルカリ金属塩
を、鉱酸又は鉱酸とトリエタノールアミンもしく
はアンモニアの存在下、電気透析に付すことを特
徴とする一般式（）（式中、Ｒは炭素数７〜23のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アラルキル基又はアルケニル基
を、Ｘは水素原子、アンモニウムイオン又はトリ
エタノールアンモニウムイオンを示す）で表わされる２級アミドアミノ酸又はその塩を主
成分とし、無機塩の含有量が当該酸型の２級アミ
ドアミノ酸に換算して100ｇ当り0.2モル以下であ
る界面活性剤の製造法。