JPS6041152B2 - アジポニトリルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルの電解二量化によりアジポニ
トリルを製造する方法に関するものであり、さらに詳し
くは長期にわたり、安定した収率を維持しつつ電解を行
なうアジポニトリルの製法に関する。

従来、隔膜法を用いたアクリロニトリルの電解二量化に
よるアジポニトリルの製造方法については、特公昭４５
−２４１２８号公報、特公昭４０一４７３３号公報等に
より知られている。

しかし、これらの方法では長期にわたり電解を行なうと
アジポニトリル以外の創生物、特にブロピオニトリルの
劉生が潮時増大し、消費アクリロニトリル及び消費電力
に対するアジポニトリルの収率が徐々に低下してくる。

この欠点を是正する方法として、例えば、侍公昭５０−
３７６５２号公報によれば、陰極液を静贋分離した際に
界面に形成されるポリアクリロニトリルの析出物を除去
する。又、特公昭４７一１９７７６号公報によれば、陰
極液中に存在するアクリロニトリル及び副生するプロピ
オニトリルなどの低沸点物をまず蒸留にて除いた後、ェ
マルジョン状を呈する残液の水相を軸５８以下に調節し
、有害物をアジボニトリルを主成分とする油相中に分配
せしめ、アジポニトリルと共に系外に除去する方法が提
案されている。しかしながら、それらの手段を用いても
、未だ、長期にわたってアジポニトリルを製造していく
間に、ブロピオニトリルの創生が増大してくる。

特公昭４９−４１１７５号公報或いは特公昭４７−１９
７７８号公報では、この欠点がかなり改善されている。

即ち、例えば、特公昭４９一４１１７５号公報によれば
、長期電解に伴って副生し系内に蓄積するアンモニア、
電導性支持塩の分解物、アクリロニトリルの加水分解物
或いは重合物及び藩出してくる金属等の反応有害物を陽
イオン交換樹脂に吸着せしめ、陰極液を精製することに
より、かなりの長期にわたって、安定したアジポニトリ
ル収率を維持することが可能となり、陽イオン交換樹脂
としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹
脂と、カルボン酸基等を有する弱酸性陽イオン交換樹脂
などが挙げられる。しかし、上記の方法でも、充分長期
にわたり、プロピオニトリルの漸増を実質的に抑制する
ことは困難である。

又、上記万法により、不充分ながらもブロピオニトリル
の創生の漸増を抑制するためには、陽イオン交換樹脂に
吸着した反応有害物を樹脂から除く、樹脂の再生頻度を
上げなければならない。一般に陽イオン交換樹脂は陰極
液に含まれている伝導性支持塩のカチオンタィプで液精
製に供せられているため、再生時に反応有害物と共に、
吸着していた伝導性支持塩のカチオン成分が流出し、再
生頻度が多けれ‘よ多い程、伝導性支持塩の損失が大き
くなり、又、再生剤の消費量も多くなる欠点がある。陰
イオン交換樹脂はプロピオニトリルの漸増の抑制に、陽
イオン交干鰯樹脂ほどは効果がなく、又、同じような欠
点を有している。本発明者等は、これら一般的な陽イオ
ン交≠剣樹脂或いは陰イオン交換樹脂を用いての、プロ
ピオニトリルの副生の漸増の抑制の不充分さ、及び、液
精製に伴う欠点を克服すべ〈鋭意研究の結果、キレート
樹脂で陰極液を処理することにより、驚くべきことに非
常な長期にわたり、プロピオニトリルの副生の漸増を実
質的に抑制しうろことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明はアクリｏニトリルの電解二量化に際
し、陰極液の一部又は全部を連続的又は断続的に抜き出
し、該抜き出し液をキレート樹脂により精製し、循環、
再使用しながら電解することを特徴とするァジポニトリ
ルの製法を提供するものである。

本発明方法により、始めて、初期電解時の高いアジポニ
トリル収率を非常に長期にわたり維持でき、すなわちプ
ロピオニトリルの劉生の漸増を実質的に抑制することが
可能となったのであり、又、キレート樹脂は反応有害物
の吸着容量が非常に大きいために、再生頻度を少なくす
ることが可能であり、再生時において、反応有害物と共
に流出する伝導性支持塩、特に第４級アンモニウムカチ
オンの損失を少なくすることができる。

本発明でいう陰極液は、ェマルジョン、ェマルジョンを
油相と水相に分離した水相、均一溶液、均一溶液に水又
は／及びアクリロニトリルを添加することによって２相
に分離した水相、これらの液からァクリロニトリルを除
去した液のいずれをも指す。

キレート樹脂とは一般的に、イオン交換樹脂の交換基の
一部又は全部をキレ−ト基に代えたものであって、例え
ば、イミノジ酢酸基、アミノリン酸基、アミドオキシム
基、ジチオカルバミン酸基、ヒドロキシカルボン酸基、
クラウムェーテル基のようなキレート基が次式で表わさ
れる使用形態で用いられる陽イオン交換性キレート樹脂
と、〔Ｍｎ＋〕（ｎニ１，２，３，…Ｍニ日、アルカリ
金属、アルカリ士類金属、他のカチオン成分） 例えば、ポリアミン基、ピリジン基のようなキレート基
が次式で表わされる使用形態で用いられる陰イオン交換
性キレート樹脂がある。

〔×ｎ‐〕（ｎ；１，２，３，…Ｘ＝ＯＨ，ＣＩ，Ｓ０
４他のアニオン成分）本発明方法にいうキレート樹脂と
は、上記腸イオン交換性のキレート樹脂を指し、陰イオ
ン交換性のキレート樹脂とは容易に区別される。

また、例えば、フミン酸を原料としたイオン交換体等、
陽イオン交換性のキレート樹脂と同様のキレート基を有
する陰極液に不渚性の化合物は本発明方法に於けるキレ
ート樹脂に当たる。

これらの中で特に好ましいのは、ィミノジ酢酸基、アミ
ノリン酸基、アミドオキシム基である。

本発明方法においては、これらのキレート樹脂を個々に
用いることができるが、電解液組成等に応じて各種キレ
ート樹脂を組み合せたり、一般の腸イオン交換樹脂と併
せて用いることも可能である。キレート樹脂の使用量は
通常〔Ｈ＋〕型として、０．０００１〜５ｃｃ／ＡＨ、
好ましくは０．０００５〜３ｃｃ／ＡＨさらに好ましく
は０．００１〜ｌｃｃ／ＡＨの範囲であり、〔日十〕型
、伝導性支持塩のカチオン型のどちらでも用いることが
可能である。

キレート樹脂による陰極液精製に供される液量は、通常
０．１〜１００ｃｃ／ＡＨ、好ましくは１〜５０ｃｃ／
ＡＨの範囲である。

本発明方法に於いて、伝導性支持塩は、アルカリ金属或
いは／及び一般式〔ＮＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４〕十Ｘ‐ （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基Ｒ４は
炭素数１〜１６のアルキル基×‐は硫酸、アルキル硫酸
、リン酸などのアニオンを示す） で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられる。

電解液のｐＨは５以上が望ましく、好ましくは５．５以
上、さらに好ましくは６以上であり、ＰＨＩｌ以上にな
るとアクリロニトリル等の加水分解などの副反応が生じ
好ましくない。

本発明方法に用いる陰極は、一般に水素過電圧の高いも
のが使用可能であり、例えば、鉛、亜鉛、カドミウム、
タリウム、グラフアイトなど、及び、それらを主成分と
する合金が挙げられる。

特に、鉛、カドミウム、及びそれらを主成分とする合金
が最適である。陽極は鉛、鉛合金、白金等、耐食性の高
いものであればよいが、鉛或いは鉛合金が好ましい。

隔膜としては一般に、陽イオン交換膜が用いられ硫酸水
溶液が陽極液として用いられる。本発明方法の電解時に
於ける露槽内の電解液温度は通常４０〜６０℃の範囲で
あり、電流密度は陰極表面ｌｄの当り、通常５〜４０ア
ンペアの範囲である。

陰極と陽極の距離は隅膜を介して、通常１〜１０側であ
り、陰極液、陽極液がそれぞれ、通常０．５〜４．０の
／ｓｅｃの線速度で通過する。

次に本発明方法の具体例を図面に示す代表的な工程図に
よって説明するが、本発明はこの工程図に示される方法
になんら限定されるものではない。

図面に示すフーシートにおいて、２はアクリロニトリル
の電解二量化を行ない、アジポニトリルを製造するため
の電解槽であり、陽イオン交換膜４によって仕切られた
陽極室３及び陰極室５からなっている。

陽極室３と陽極液タンク１の間で陽極液が循環され、陰
極室５と陰極液タンク６の間で陰極液が循環される。陰
極液タンク６から陰極液の一部がアクリロニトリルスト
リッパ−７に送られ、回収されたアクリロニトリルは陰
極液タンク６に戻され、８から余分な水がアクリロニト
リルと分離されて排出される。アクリロニトリルストリ
ツパー７で、水及びアクリロニトリルを除かれた陰極液
は、デカンター９で静暦分離され、粗アジポニトリルが
１０から抜き出され、精製工程に送られる。

一方、水相は陰極液タンク６に戻されるが、一部はキレ
ート樹脂塔１１に送られ精製されて陰極液タンクに戻さ
れる。次に実施例により更に詳しく本発明を説明する。

実施例 １ 電解槽は１伽×９０ｃｍの通電面を有す鉛合金を陰極、
同じ通電面を有す鉛−アンチモン合金を陽極として用い
、腸イオン交換膜で陰極室と陽極室に仕切られており、
各極板とイオン交換膜の間に、極板の通電面と同じ形に
切り抜いた２柵厚みのポリェチレンシートをはさみ、各
極板を固定した。

陽極室には陽極液が陽極液タンクから、陰極室には陰極
液タンクから陰極液が循環して供給され、陽極液として
１肌ｔ％の硫酸水溶液を用い、陽極室での線速度が２の
／ｓｅｃになるように循環した。陰極液として、アクリ
ロニトリル約２．５ｗｔ％、ァジポニトリル約６肌ｔ％
、プｏピオニトリル約勿れ％、残部は水である有機相と
、該有機相と平衡組成にあり、テトラエチルアンモニウ
ム硫酸約１仇仇％を含有する水相を容積比２対８で混合
したェマルジョンを用い、硫酸でｐＨ７．５に調整し、
線速度２ｍ／ｓｅｃで陰極室に循環して、電流密度３船
／ｄめをかけ、５０ｑｏで電解した。

キレート樹脂として、テトラエチルアンモニウム型にし
たィミノジ酢酸タイプの樹脂（比ｗａｔｉｔＴＰ２０７
）５０ｃｃを用いた。

キレート樹脂に供給する液は陰極液水相からアクリロニ
トリルを除去した液を用い、処理速度は５ｃｃ／ＡＨと
し、キレート樹脂塔から出てきた液は陰極液タンクに循
環した。上記電解条件で２００岬時間、連続運転した結
果を第１表に示す。比較例 １ キレート樹脂をテトラエチルアンモニウム型にした強酸
性陽イオン交換樹脂（ＤＩＡｌＯＮＰＫ２０８）に代え
た以外は実施例１と全く同様にして２００畑時間電解を
行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ２ キレート樹脂をテトラエチルアンモニウム型にした弱酸
性腸イオン交換樹脂（ＡｍはｒｌｉｔｅＩＲＣ８４）に
代えた以外は実施例１と全く同様にして２００餌時間電
解を行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ３ キレート樹脂を陰イオン交換性のキレート樹脂であるポ
リアミンタイプの樹脂（ＤＩＡｌＯＮＣＲ２０）に代え
た以外は実施例１と全く同様にして１００餌時間電解を
行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ４ キレート樹脂を、テトラエチルアンモニウム型にした強
酸性陽イオン交換樹脂（ＤｕｏｌｉｔｅＣ２６）に代え
、２００時間毎に、樹脂を再生して用いた以外は実施例
１と全く同様にして２００畑時間電解を行なった。

その結果を第１表に示す。実施例 ２ キレート樹脂として、テトラエチルアンモニウム型にし
たアミノリソ酸タイプの樹脂（Ｓ山ｍｉｃｈｅｌａｔｅ
ＥＳ４６７）を用い、キレート樹脂に供給する液は陰極
液の水相とした以外は実施例１と全く同様にして、２０
０風時間電解を行なった。

最終時に於ける、アジポニトリル収率は９０．６％、プ
ロピオニトリル収率は２．６％であった。第１表 失ＹＡＤＮ−着雲Ｅ隼手≧羊言！よ；し（三雲宗）Ｘ・
０。

ＹＰＮ一着誓ヒ美≧妄言苦言王三朱美幸夫妻Ｘ・０。実
施例 ３キレート樹脂として、アミドオキシムタイプの
樹脂（ＳｍｍｉｃｈｅｌａｔｅＣＳ３４６）を用いる以
外は実施例１と全く同機にして１０００時間電解を行な
った。

最終時に於けるアジポニトリル収率は９１．２％、プロ
ピオニトリル収率は２．５％であった。実施例 ４ 陰極液として、アクリロニトリル約２歓の％、アジポニ
トリル約５６ｗｔ％、、 プロピオニトリル約＄化％、
残部は水である有機相と、該有機相と平衡関係にあり、
エチルトリプロピルアンモニウム硫酸約＄れ％と、硫酸
ナトリウム約１０ｗｔ％を含有する水相を容積比１対９
で混合したェマルジョンを用い、キレート樹脂として、
ナトリウム型にしたィミノジ酢酸タィィプの樹脂（Ａｍ
はｍｔｅＩＲＣ７１８）を用いた以外は実施例１と全く
同様にして２００斑時間電解を行なった。

最終時のアジポニトリル収率は９１．５％、ブロピオニ
トリル収率は２．２％であり、２００独特間使用した樹
脂の再生時に流出したエチルトリプロピルアンモニゥム
カチオンの量は２０ｈｅｇであった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明方法の一実施態様の工程図である。 図中、１は陽極液タンク、２は電解槽、３は陽極室、４
は陽イオン交換膜、５は陰極室、６は陰極液タンク、７
はアクリロニトリルストリツパー、８は水の排出路、９
はデカンタ−、１川ま粗アジポニトリルの抜出口、１１
はキレート樹脂塔を示す。 欧Ｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルの電解二量化に際し、陰極液の一
   部又は全部を連続的または断続的に抜き出し、この抜き
   出し液をキレート樹脂によつて精製し、循環、再使用し
   ながら電解することを特徴とするアジポニトリルの製法
   。