JPS5959888A - アジポニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）の電
解三量化によるアジポニＩ・リル（以下ＡＤＨと略記す
る）の製造方法に関し、さらに詳しくは、ＡＮ、水及び
伝導性支持塩を含む電解液を単一電解帯域に通液し、電
解三量化することによってＡＤＮを製造する方法に関す
るものである。

従来、ＡＤＨはナイロン６．６の製造における価値ある
前実物質であって、例えばＡ　Ｎの電解三量化、アシビ
ン酸の脱水アミン化、ブタジェンのヒドロフ′アノ化な
どの方法によって製造さり、でいる。

これらの製法の中でＡＮの電解三量化によるＡＤＮの製
造は、従来均一相電解（特公昭４０−４７３３号公報）
又はエマルジョン電解（’ｔ’４ｊ公昭４５−２４１２
８号公報）の２鍾類の方法により行われている。こ力、
らの方法は、隔膜を用いなくても実施しつるが、隔膜を
用いないと陽極腐食が著しく、寸だ陽極においてＡＮが
酸化されてＡＮ基準のＡＩ）Ｎ選択率が低くなるなどの
理由から、工業的には隔膜、実質的に陽イオン交換膜を
用いて行われている。

しかしながら、隔膜を用いる電解三量化は電力の損失が
極めて犬きく、その上隔膜それ自体の経済的な負担が大
きいなどの欠点を有している。したがって、隔膜を用い
なＩ０単−室電解槽においてＡＮの電解Ｚ量化を行う方
法について、こｉｔ　ｉで神々の改良法、例えば単−室
電解槽を用いたＡＮＤ電解方法（特公昭４３−５８８３
号公報、特公昭４２−１７００６号公報）、アルカリ金
属塩から成る電解質溶液中でＡＮを電解三量化する方法
（＃！ｆ公昭４２−１．１５７１号公報）、あるいは多
塩基酸の酸性アルカリ金属塩と第四級アンモニウム塩か
ら成る界面活性剤とを含む電解液を用い、グラファイト
陰極と酸化物陽極で構成された単−室電解槽においてＡ
Ｎを電解′ＴＬ量化する方法（特公昭５２＝３８０１３
号公報）などが提案されている。しかし、なから、前二
者の方法においては陽極の腐食が大きく、かつＡＩ）Ｎ
の収率が低いなどの欠点があり、また後者の方法におい
ては、ＡＤＮの収率が消費されたＡＮに対してだけでな
く、消費された電気量に対し７ても比較的良好であるも
のの、陰極材質がもろいことや陽極腐食が大きいなどの
欠点を有している。この酸化物陽極の腐食を防止する／
ζめ（・て、例えば縮合ボＩＪ　ＩＪン酸のアルカリ金
属塩やポリメタリン酸のアルカリ金属塩を添加する方法
（４，！Ｉ′公昭４７−１４０９０号公報）が提案され
ているが、この方法においても陽極腐食に関して一１分
に満Ｊｉ’−Ｌ９るものではなく、そのＪ−：ＡＤＮの
収率が低い。

寸だ、このような陰極祠質のもろさ、陽極拐質の消耗速
度の大きさや及び収率の低さなどを改良するために、例
えばカドミウム陰極及び炭素鋼陽極から成る単−室電解
槽において、アルカリ金属リン酸塩、ホウ酸塩又は炭酸
塩を含む電解液を用い、ＡＮＮ全酵解量化する方法（特
開昭４９−５６９２１号公報、特公昭５１−２４４４号
公報なと）が提案されている。しかしながら、この方法
においては、前記の改質の目的がかなり達せらｉｌ、で
いるものの、水素の発生が著しいといった欠点がある。

この水素発生を抑制するために、例えばエチレンジアミ
ンテトう酢酸塩（以下ＥＤＴＡと略記する）などの遊離
金属封鎖剤を電解液に加えて電解液中の重金属を封鎖す
ることが提案されている〔特開昭４９−９２０２１号公
報、特開昭５０−１２６６１９号公報、　Ｈｙｄｒｏｃ
ａｒｂｏｎ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＡｐｒｉｌ（１９８
１）ｐ１６１］。しかしながらこの方法においては、水
素の発生はかなシ抑制されるものの、まだ十分（で満足
しつるほどのものではない。

前記のＥＤＴＡは、水素の発生を抑制するのみならず、
遊離している重金属や溶解していない重金属よりも過剰
に封鎖能を有【７たＢＤＴＡが存在すれは、陽極の腐食
抑制や電解電圧の長期安定維持（・（も極めて効果があ
り、その上陰極を腐食して陰極表面を常に新鮮に保つ効
果を有するなどの長所がある反面、重金属を封鎖したＥ
　Ｄ　ＴＡは電解液に溶解していて、このＫＤＴＡ　を
回収再生することは極めて困難であるといった欠点を有
している。したがって、常に遊離重金属よりも過剰のＢ
ＤＴＡ′ｆ：存在せしめるためには、重金属を封鎖した
ＥＤＴＡから重金属を除き、封鎖能を回復したＥＤＴＡ
を電解液に再使用する必要があるものの、それが極めて
困難である。

ところで、電解液の実質的な回収−や精製プロセスにお
いて、陽極及び陰極から溶出してくる鉄及びカドミウム
を除去する方法も知らｉｌ、ている（特開昭５３−１５
３１２号公報）この方法においては、リン酸塩やホウ酸
塩などの伝導性塩を結晶として回収しているが、結晶の
回収（こは゛ロスが伴い、寸だ結晶化という煩Ｘ（な操
作はＴ業的プロセスとしてに、満足しつるものではない
。−力、重金属をＩＮ釦したＥＤＴＡは、その金属濃度
をある範囲で一定濃度に維持するだめには、糸外にＪ１
７り出してＪ」鎖さ九た金属を分離し、封鎖能を回復し
たＥＤＴＡを系内に循環する必要かあるが、そのブ１７
セスについて具体的には示されてなく、その回収の困難
さが知れる。寸だ、陰極表面の新鮮さを維持するために
、陰極を消耗させることによって重金属が蓄積するとい
う欠点も有している。

このように、ＫＤＴＡの回収再１史用ン１極めて困難で
あり、たとえ回収されるとしても、ＡＤＨの精製■二程
まで含めた全プロセスは極めてはん雑になることが予想
され、したがってＫＤＴＡは先に述べたような効果があ
るものの、それを実用プロセスに用いることは困難であ
る。

壕だ、ＥＤＴＡを電解液Ｖこ添加して電解を継続する場
合、電解液中に含まれる遊離重金属に対して大過剰の封
鎖能を有するＥＤＴＡを存在させることによってのみ、
陽極の消耗が低く維持でき、捷だト分に満足しつるほど
ではないが、ある程度の水素発生が抑制され、かつ初期
電圧が維持できる。

また、ＫＤＴＡが遊離重金属よりも僅かに過剰な状態に
おいては、不均一な例えばコロイド状の陽極腐食生成物
が生じることがある。この腐食生成物ｌよ陰極上に沈着
して水素発生の要因となると考えら！＋−、フィルター
などを用いて除去する必要がある。さらに［１ｊＤＴＡ
が遊離重金属よりも少量の場合は、陽極消耗、水素発生
及び初期電解電圧の維持などの総ての点において、満足
しうる結果は得１りれ；よい（特開昭５０−１２６６１
９号公報）。このようにＦｉＤＴＡを電解液に添加して
電解を継続する場合、封鎖能を有するＫＤＴＡを、電解
液中に含−ま凡る遊離金属に対し大過剰存在させること
が重要である。

１な、ＥＤＴＡを添加した電解液を用いる場合、陽極の
伺質は炭素鋼に限られ、ニッケル、クロム、銅などが実
質的（・ζ含捷れＣないことが必要である（特公昭５１
−２４４４号公報）。この理目眉は陽極がこれらの金属
を含む場合、その腐食によって放出さ力、たこれらの金
属イオンは、ＥＤＴＡを用いて個釦［７ても、なお水素
発生及びＡＤＮ収率に悪影響を及はずと考えらｔＬるか
らである。

さら（ｌこ陰極については、ＥＤＴＡを用いる場合、陰
極を消耗させながら極面罪゛ｉ升鮮（・ζ保たねばなら
ず、１〜だが′つて鉛陰極では消゛耗が著しいので、環
境ｔり染に問題かあり、かつＡＤＨ収率が鉛陰極より低
いカドミウム陰極を使用する必要がある。

このよう（・乙単−室電解槽におけるＡＮの１ｉｆ’ｌ
（二届：ＩＬＸにおいて、電解液に重金属月鎖削として
Ｅ　Ｔ）　Ｔ　Ａを含有させる場合、種々の問題点が生
じる。

一方、ＡＮの電解二衛化によるＡ　Ｉ）Ｎの製ａに際し
、電解液をカチオン交換樹脂で処理して電極反応有害物
を除去する方法（特公昭４９−４１１７５　号公報）が
提案されている。この方法においてはカチオン交換樹脂
として、−８Ｏ３Ｈ基を有する強酸性カチオン交換樹脂
、−００２Ｈ基を有する弱酸性カチオン交換樹脂などが
用いられている。しかしながら、一般的なυチオン交換
樹脂による電解液処理は、隔膜電解においてはその効果
が著しいものの、単−室電解においては、長時間にわた
る水素発生の抑制及び初期電解電圧の安定維持などの点
で、その効果は十分なものではない。

本発明者らは、単−室電解槽を用いだＡＮの電解三量化
によるＡＤＮの製造において、従来の方法がもつこれら
の問題点全解決するために鋭意研究を重ねた結果、単−
室電解槽を用いたＡ　Ｎの電解三量化において、電解液
を抜き出してキレート樹脂又はキレ−１・性を有する高
分子化合物で処理することにより、長期間（ｔこわたり
水素発生が実質−に抑制されること、消費ＡＮ基準及び
消費電流基亭のＡＤＮ収率が良好であること、初期電解
電圧が安定に維持されること、陽極が過剰のＥＤＴＡを
用いた場合と同等の消耗速度を有し、かつ不均一な陽極
腐食物をまったく生成しないこと、陰極の寿命が長いこ
となどを見出ｌ〜、これらの知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ金属塩及び第四級アンモ
ニウム塩を伝導性支持塩として、ＡＮを含む電解液エマ
ルジョンを単一電解帯域で電解してＡＤＨを製造するに
当り、電解液を連続的若しくは断続的に抜き出し、ギレ
ート樹脂又はキレート性を有する高分子化合物で処理す
ることを特徴とするＡＤＮの製造方法を提供するもので
ある。

本発明方法において用いる中−電解帯域とは、陰極と陽
極の間に隔膜の存在しない電解槽のことである。ただし
、隔膜を介して陰極室と陽極室が隔１り１トされた電解
槽であっても、陽極液と陰極液が基本的に同−液である
場合シ」１、本発明でいつ単−電解帯域（・こ包含さｉ
する。

従来の隔膜電解槽ＩＣは、陰極液か陽極と接触した９、
逆に陽極液が陰極と接触することの不都合を回避するた
めに、陰極液と陽極液を隔て、かつイオンを通ずイオン
交換膜が隔膜として用いられておυ、その陰極液は、例
えばＡＮ、第四級゛ｒンモニウム塩及び水を主成分とす
るものであり、−・方陽極液１は、例えば硫酸水溶液で
あって、この両者はまったく異なるものである。

しかしながら、陰極と陽極か隔壁で隔てられＣいても、
例えば低沸分を除いた陰極液を陽極液として用いたり、
寸だ陰極液と陽極液が僅かでも混合し合ったのちに、再
び陰極液と陽極液に分けて戻さノ１．るような場合は、
本発明方法でいう中−室電解槽における電解と同等であ
る。

本発明方法における単一電解帯域に用いる陰極には、一
般に水素過電圧の高いものが使用１１丁能であり、この
ようなものとしては、例えば鉛、亜鉛、カドミウム、タ
リウム、グラファイトなど及びそれらを主成分とする合
金が挙げられ、これらの中で鉛、カドミウム及びそれら
を主成分とする合金が好適であり、さらに収率などの点
から鉛又は鉛合金が最も好丑しい。ＥＤＴＡを用いる場
合は、陰極に鉛を用いると消耗が烈しいので、環境汚染
に問題があり、かつＡＤＮ収率が鉛陰極の場合よシ低い
カドミウムを陰極に用いざるをえないが、本発明方法に
おいては前ａ【シのように鉛やその合金を陰極に用いる
ことができる。

丑だ、陽極には、一般に酸素過電圧の低いものが使用相
捕であり、このようなものとして鉄又は鉄合金か最も好
寸しく、例えば純鉄、軟鋼、炭素鋼、ステンレススチー
ル、ニッケル鋼、低合金％’ｌ、その他各種の鉄合金な
どが用いられる。ＥＤＴＡを用いる場合は、ニッケル、
クロス・、銅、ケどを実質的に含んだもの、例えばステ
ンレススチールやニッケル鋼などを用いることかできな
いが２、本発明方法（′こおいては、前記のようにこ１
１らのものを使用ｒるこ占ができる、。

本発明方法Ｖこおいて用いらｆ”Ｌるキレ−１・樹脂は
、イオン交換偵・１脂における交換基の一部又は全部を
キレート基に代えたものであって、このキレート基とし
では、例え幻：イミノシｎ′１酸基、アミドオキ／ム基
、アミンリン酸基、ポリアミン基、ジオール基、ジチオ
カルバミン酸基、ピリジン基、ヒドロキシカルボン酸基
などが挙げられ、と）しらの中で特に好ましいものはイ
ミノジ酢酸基、アミドオキンム基、アミンリン酸基、ポ
リアミン基である。

また、本発明方法に用いるキレ−１・性を有する高分−
ｒ−化合物は、２種以上の官能基又は交換基若１〜くけ
その両方を有していてキレート基を有した場合と同様の
効果をもつ高分子化合物であって、このようなものとし
ては、例えばフミン酸を原料上した交換体が挙けられ、
このものはカルボキシル基と水酸基の組合せでキレート
性を示す。

本発明方法においては、これらのキレート樹脂やキレー
ト性を有する高分子化合物を個ノ・に用いることができ
るが、電解液組成や電Ｊ６＠　！・て応じて各種キレ−
１・樹脂やキレート性を有する高分子″化合物を組み合
せて用いることも可能であり、またこれらのキレート性
を有する化合物とカチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂
とを併せて用いることもｎｆ能である。

本発明方法におけるキレート樹脂又はキレ−１・性を有
する高分子化合物の使用量は、通常〔Ｈ＋〕Ｊ−して０
．０００１〜２　ｃｃ／　Ａ、Ｈ１好ましくは０　、０
０１〜１．５ｃｃ／’Ａ、Ｈｌさらに好−ましくは０１
０１〜ｌ　ＣＣ／　Ａ　、　Ｈの範囲である。

本発明方法に用いる電解液は、ＡＮを含む油相と水相か
ら成り、その水相が連続相であるようなエマルジョンで
あって、油相／（油相ト水相）の容量比は通常帆Ｏｆ）
　１〜０．５０の範囲である。

壕だ、キレート樹脂又はキレ−１・性を有する高分子化
合′吻に通液される処理液としては、電解液エマルジョ
／、エマルジョンノ水相又ｕ　ニーｒ　ル）ヨンの水相
からＡＮなどを除いた液などが用いらｉ−５これらは連
続的又は断続的（・こ処理に供さ）１．る。

この処理６り蚤は経済性が許す限り多い方がよいが、一
般には０．０１〜１００　ｃｃ　／　Ａ、Ｈ、好ましく
は０．１〜７０　ＣＣ／Ａ、Ｈｌよυ好ましくは１〜５
０ＣＣ／Ａ、Ｈの範囲である。

さらに、電解液エマルジョ／における油相中のＡＮ濃度
は−・般に５〜６０ｍｍ係、々ｒ丑しくは１０〜４５重
り１％、さらに好１しくに１５〜．１０重型幅の範囲で
あり、水相中のＡＮ濃度（・ま油相と溶解゛１′衡をな
している。

本発明方法においては、伝導性支持塩としてアルカリ金
属塩と第四級アンモニウム塩の混合系が用いられる。ア
ルカリ金属塩単独の場合はＡＤＨの収率が低くて水素の
発生が多く、また第四級アンモニウム塩単独の場合は電
解電圧が高くなυ、したがって収率、電解電圧、水素発
生の抑制などの点から、本発明方法においてはアルカリ
金属塩上第四級アンモニウム塩との混合系を用いること
が必要である。

このアルカリ金属塩のカチオンとしでは、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられ
、これらの中でナトリウム又はカリウムが経済的に得や
すい点で好まｊ〜い。これらのカチオンは電解液中に単
独に含ま、Ｉｔてぃてもよいし、２種り、上混合して含
まれていても、しい、。

また、第四級アンモニウム塩のカチオンとしては、一般
式 で表わされる第四級アンモニウムが挙げら？Ｌる。

この−・般式（１）ｉ’こおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３とし
ては、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４としては炭素数
１・〜ｌＧのアルギル基が好ｔ　Ｌ、　＜、このような
第４紗−ｒンモニウムとし２では、例えばテトラエチル
、ン／エチルシアばル、テトラプロピル、エチルトリブ
チル、テトラブチル、アミルトリプロピル、トリメチル
オクチルなどのアンモニウムを挙けることができる。

′まだ、前記の伝導性支持塩として用いるアルカリ金属
塩及びηＸ四級アンモニウム塩のアニオントしては、例
えばリン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸又
は多ｆｉｌｌｉ酸の残基が挙げら、ｆ−ｉ、る。

こＪしらのアニオンはＮ　Ｍ液中にｔｌへ独に含まｈで
いてもよいし、２種以−に混合して含まれていてもよい
が、好捷しくはリン酸・イオンと無機酸又は多価酸のイ
オンがとも１に含１ノしていることであり、最も好まし
くはリン酸イオンとホウ酸１オンがともに含−まれでい
ることである。丑だ、ｐ−トルエンスルホン酸やエチル
硫酸などの有機酸残基金アニオンと１〜で併用されるこ
とも可能である。

本発明方法における電解液中のアルカリ金属塩の濃度は
、その溶解度の範囲で任意に選ぶことができるが、溶液
の伝導性を上昇させる目的からいえば、０．１重量係以
上、好′ましくはＪ重歇係！収上、さらに好ましくは３
重９％以上である。

また電解液中の第四級アンモニウム塩の濃度は、ＡＤＮ
収率の向上及び水素発生の抑制の点から、一般には５　
Ｘ　１０−５モル／を以上、好ましくは１０−４モル／
を以上、さらに好１しくは工０−３モル／を以上である
。

さらに、電解液のｐＨは５以−ヒが望１しく、好ましく
は６以上、さらに好゛ましくは７以上であるが、ｐＨ１
０以上になるとＡＮ及びＡＤＮのアルカリ分解などの反
応が生じて好筐しくない。１だｐＨ５以丁では水素の発
生が著しい上に、キレ−１・樹脂を用いた効力も低減す
る。′ 本発明方法の電解時における電槽内の電解液温度は、ア
ルカリ金属塩の析出点以上であればよいが、通常２０〜
７５℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好１しくは４
０〜６００の範囲である。

捷た、電解時における電流密度は陰極表面１　ｃＡ当り
、通常０．００５〜０．７０アンペア、好１しくは０．
０１〜０．５０アンペア、さらに好ましくは０．０５〜
０．４０−アンペアの範囲である。

さらに、本発明方法においては電解槽における陰極と陽
極の距離は、通常ｏ、ｉ〜４闘に設定され、その隙間を
電解液が通常０．５〜４ｒｎ／秒の線速度で通過さ九る
。

次に本発明方法の具体例を、代表的な工程図によって説
明するが、本発明はこの工程図に示される方法になんら
限定さｈるものではない。

図面は、キレ−１・樹脂で電解液ｒ′島理しながら、単
−室電解漕ＣＡＮの電解二蛋化を行ってＡＤＮを装機す
る方法の工程説明図の１例であって、行号１は電解液タ
ンクであり、２からＡＮ、３から水力供給される。電解
液はエマルジョンの！、ま単一・室電解槽４に送られて
電解Ｚ量化される。陽極で発生Ｉ７た酸素ガスを含んだ
気液混相の電解液は気液セパレーター５において酸素ガ
スを主体とする気相と酸素ガスの除かＪｌ、だ液相とに
号けら：ｌ）、排ガスは（ｉから「井出さλＬる。一方
酸素ガスの除かれた電解液Ｃ１人部分が電解液タンク１
に戻され、一部はキレ−１・樹脂塔７に送られて処理さ
八たのち、電解液タンクｌに戻さ瓦る。８は電解液エマ
ルジョンを油相と水１旧とに′））−離１ノ、まための
デカ−フタ−であって、８で分備された油相はＡＮの回
収やＡＤＮの精製などのため、９から抜き出される。

□本発明のＡＤＮの製造方法は、ＥＤＴＡなとの遊離金
属封鎖剤を用いる方法に比べて、 （１）陰極における水素発生を実質上抑制できる、（２
）初期電解電圧を安定に維持できる、（３）陽極が過剰
の遊離金属封鎖剤を含んだ場合と同等の消耗速１現を有
し、かつ不均一な陽極腐食物を１つたく生成しない、 （４）　　ＡＤＮ収率を長期間にわたって高く維持でき
る、（５）陰極の寿命が長い、 （６）遊離金属封鎖剤の回収、再生などの工程がまった
く不要であり、また伝導性塩の損失もまったくない、 （７）　　ＡＤＮの精製が極めて容易である、などの利
点を有している。

また、本発明のキレート樹脂又はキレート性高分子化合
物による処理方法は、単−室電解における電解液の処理
のみならず、隔膜ミツｖＣにおζする陰極液の処理にも
有効である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

／ ／″ ／ 実施例１ 単−室電解槽はＩａｎＸ９０ｃｍの′電解面を有する鉛
合金を陰極とし、同じ電解面を有する炭素鋼を陽極とし
てなり、陰極と陽極を２胴の間隔で保った。電解液は１
０屯量部の油相及び９０重置部の水相でエマルジョンを
なＩ〜ており、水相の組成はＡＮ約２０ｗｔ％に２ＨＰ
Ｏ４約１０ｗｔ％に２Ｂ４０７約３ｗｔ％　（ＥｔＢｕ
３Ｎ）ＥｔＳＯ４０，３ｗｔ％、及び若干のＡＤＮ、　
　プロピオニトリル、１，３．６　−トリ・ノアノヘキ
ザンを含んだ水溶液であり、リン酸でｐＨ約８に調整し
た。油相は該水相と溶解半画をなしており、その組成は
ＡＮ約２８ｗｔ％ＡＤＮ約６２ｗｔ％である。

このエマルジョンを電解面で勝運１　ｍ１ｓｅｃになる
ように却−室ｍＭ僧に循環供給し、電流密度２゜Ａ／ｄ
ｕ＋”＋　　５０℃で電解を行った。電解を始めると同
時に、′電解液タンクから油水分離器に送られたエマル
ジョンの水相を、約５０℃に保温したーイミノジ酢酸タ
イプのキレート樹Ｉｌｌ　（ＬｅｗａｔｉｔＴＰ２０７
　）　［Ｋ　＋］　５．２００　ＣＣで６ｃｃ、’ＡＨ
の割合で処理を始め、電解液タンクに循環した。

また、同時に油相を連続的に抜き出し、前記亀Ｍ故組成
を保つようＡＮ及び水を連続的に添加し、油相に溶解し
て抜き出された（　ａｉ、Ｂｕ３Ｎ）ｐｔｓｏ４を随時
添加した。

このようにして３５６時間電解を行った結果、初期電解
電圧は３，９ｖで安定に推移（７、発生ガスに含捷れる
水素は電解終了時で０．１６ｖｏｔ％でありｔ陰極の消
耗速度は０．２１１９／ＡＨ１陽極の消耗ｄすＷはｏ、
２３１〃ｇ／ＡＨであり、不均一の陽極ＩＮ食物はまっ
たくなかった。まだ、消費ＡＮに対するＡＤＮ収率はｔ
＋ｏ、６％、電流効率は８９．２％であった。

比較例１ キレート樹脂を強酸１１：カチオン交換樹脂（ＤＩＡ−
１ＯＮ」〕Ｋ−２０８）に代えた以外は実施例１と１つ
だ〈同様にして′電解を９４時間行った。

Ｃノ’ｈυｌ’＋ｌｉ：　Ｉ’ｌ仁し圧３．９ｖｌま４
．：３ｖにまで上Ｊｊｆ、　Ｌ、発生ガスに含まれる水
素は平均１．（Ｊ６ｖｏ／＝％、終了時で：３．０８ｖ
ｏ１％であり、陰極の消耗速度は０．２４ｍｆＩ／ＡＨ
１陽極の消耗速度は１．３ｍｆＩ／ｈＨで不均一な陽極
腐食物が蓄積し７た。まだ、消費ＡＮに対するＡＩ）Ｎ
収率シま７９．２％、電流効率は７７．１％であった。

比較例２ キレート樹脂を・弱岐性カチオン交換樹脂（Δ罪−ｂｅ
ｒ１．ｊ、１；ｅ　工ＲＣ−８４）に代え／ζ以外は実
施例１とまったく同様にして電解を２１２時間行つだ。

初期電解電圧：Ｌ９ｖは４．２Ｖにまで上昇し、発生ガ
スに含１れる水素は平均２．１６ｖｏｔ、！！（終了時
で４．８９ｖｏｔ％であり、陰極の消耗速度は０．２５
ｒｉｇ　／　ＡＨ１陽極の消耗速度ば１．ｚｏｒｎＬｉ
／ΔＨであり、不均一の陽極腐食物が電解液中に蓄積し
た。また、消費ＡＮに対するＡ　１．）１．１収率は８
２．１％、電流効率しｆ　７８．８％であった。

実施例２ カトミウノ・を陰極に用い／こ以外幻、実施例１と１つ
たく同様にして電）竹を：）４０時間行った。

初期電解電圧は３．９ｖで安定に推移し〜発生カス中に
含まれる水素は電解終了時で０．３４ｖｏ７％であり、
陰極の消耗速度は０　、１６　ｍｇ／ＡＨ、陽極の消耗
速度は０．２１＋ｎグ／ＡＨで不均一の陽極＋ｔｐｔ、
食物は牛しなかった。

丑だ、ＡＤＮ収率は８　：３　、５％、電流効率は８２
．３％であっだ〇 比較例３ 陰極としてカドミウムを用い、キレ−ｂ　ｉｔ脂を用い
ず、電解液に１’２ｍｍｏｔ／ｌのに４１ＴＡ　を添加
し、ておき、電ｉｆＪイを始めると同時に０，５川ｍ　
ｏ　１．　／　Ｆのに４ＥＤＴＡを連続的に添加ｊ〜、
油水分離器の水相を３６ｙ／Ｆで抜き出し、重金属を含
まない、同じ組成の水溶液を回置添加する以外は実施例
１とまったく同様にして電Ｊす了を２５５時間行った。

汐ｊ期、１口’Ｉ’ｌ”を圧は３．９ｖで安定に推移し
、発生ガスに含まれる水素は平均：Ｌ８６ｖ□ｔ％、　
′屯Ｓ終了時て９．５６ｖｏｔ％であり陽４鐵の消耗速
度はｏ、２４Ｉｎｙ／　Ａ　Ｈ、陰極の消耗速度に、ｏ
　、　４０　ｍｙ／　Ａ１１　テアツｆｃ。

Ａ回収率Ｑよ７６．２％、電流効率Ｖ１７１．２％であ
つｌｃ。

１七申父イ＋１１ 陰極として鉛合金を用いる以外は比較例３とまったく同
様にして１１旬ＩＪイを１３８時間行−っだ。

初期電解電圧は：３．９で安定に推移し、発生カスに含
−まれる水素は平均］、６４ｖｏｔ％、電解終了時で２
．１５ｖｏｔ％であり、陽極の消耗速度は０．２：３’
ｆｔ／　ＡＨ、陰極の消耗速度は１．　ｇｇ　ｍｇ　／
　ＡＨテあった。

ＡＤＨ収率は７７．８％、電流効率は７４．５％であっ
た。

実施例３ 陽極に用いた炭素鋼を５ＵＳ３］６に代え、キレ−１−
樹脂に塩基性交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ａ−３７７）
を併用した以外は実施例１とまったく同様にして電解を
３２８時間行つだ。

初期電解電圧は：Ｌ８ｖで推移し、発生カス中に含捷れ
ている水素は電解終了時で０．０９　ｖｏｔ％てあり、
陰極の消耗速度はｏ　、　：３０　ｒｎｑ／Δ１１、陽
極の消耗速度は０　、２６　Ｔノｒ’ｊ／　ＡＨで不均
一の陽極腐食物は生じなかった。

寸だ、消費ＡＮに対するＡＤＮ収率はＯｌ　、　９％、
電流効率は９０．５％であった。

比較例５ 陽極をＥＩＵＳ３１６にし、陰極を鉛合金とした以外は
比軟例３とまったく同様に電解を行った。

１８０時間の電解の結果、発生ガスに含まれる水素ガス
は平均４．０７　ｖｏ１％、市）管終了時９．４８ｖｏ
７％であった。

実施例４ 実施例１と基本的に同様であるが、ＡＮ約２ｗｔ％Ｎａ
　２　）（ＰＯ４約９ｗｔ％（ｉｉ；ｔ４Ｎ）２８０４
約２ｗｔ％を主成分とする水溶液を水相とし、アミンリ
ン酸タイプのキレート樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ　ＥＳ−４
６７）　１８０ｃｃを用いて、１５ｃｃ／ＡＨで液処理
を行い、線速１、−５　”Ｉ　／ｓｅｃで電％！ｌを行
った。

１１４時間の電ｉｌＪ／（の結果、初期電解電圧は４．
Ｏｖて安定に移し、発生ガスに含−まれる水素は′電解
終り′時で０．１９ｖｏｔ％であり、陽極の消耗速度は
０、２８　ｍｙ／Δ１１、陰極の消耗速度はｏ　、　Ｉ
　２　ｎｒｙ／　ＡＨでｂつだ。ＡＤＨ収率は８８　、
９％であり、電流効率１８７．４％でめつ７′こ。

実施例５ 実施例Ｉと同様の′電槽で、５％＋ｖｉ４１を陽・田、
純鉛を陰極として用い７゛コ。

電解液は５市′＄−都の油相及び５）５重置部の水相で
エマルジョンをなしており、水相の組成Ｉ″ｉ、ＡＮ約
２ｗｔ％　Ｎａ２ＨＰＯ４約１０ｗｔ；％エチルトリプ
ロピルアンモニウム−ｐ−トルエンスルポネ−ト約１、
ｗｔ％及び若干のＡＤＨ，プロピオ＝　ｌ−１）　ル、
１．３．６−　トリシアノヘヤサン、残部は水であり、
ｐＨを７．５にリン酸で調整した。油相は該水相と溶解
平衡をなし、ており、組成はＡＮ約２２ｗｔ％ＡＤＮ約
７０　ｗｔ％゛である。　この′市：　＋ｖｒ　を夜エ
マルジョンを線速２　ｍ／Ｓｅｃで単−電解槽に循環供
給１〜、電流密度２５Ａ／ｄｔイ、５０’Ｃで電解を行
った。

電解を始めると同時に約６５℃に保温したイミノジ酢酸
タイプのキレ−１・樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　０Ｃ−１０
４８）　２５０　ｃｃで２０　ｃ　ｃ　／Ａ　Ｈの割合
で水相の処理を始めた。また、同時に油相を連続的に抜
き出し・前記′屯）管組成を保つようにＡＮ、水及びエ
チルトリフロビルアンモニウムーｐ−１−ルエンスルホ
ネートを連続的に添加した。

３６１時曲の電解の結果、初期亀解亀圧は４．Ｏｖで安
定に推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終了時で０
．０８ｖｏｔ％であり、陰極の消耗速度は０　、４５　
ｍｆ／／　ＡＨ＊陽極の消耗速度はｏ、３ｔｙｙ／、ｕ
＋で不均一の陽極腐食物はｉつたくなかった。ま／ｒ、
消費ＡＮに対するＡＤＮ収率は９１．５％、電流効率は
９０．４％であった。

実施例６ 実施例１と基本的に同様であるが、陽極としてＪＩＳ　
　Ｇ　　３１１４，５ＭＡ３０Ａ（Ｃｕ　Ｏ，２０−０
，７０％Ｃｒ　Ｏ，：３０−１．２０％など）、キレ−
１・樹脂としてアミドオキシノ・タイプのキレ−１〜樹
脂（］つｕｏｉｉｔｅＣ８−３４６）を用い、キレ−・
１・樹脂を約３５℃に保温１−、て電解を行った。

１８６時間の電解の結果、初期電Ｊ督電圧は３．９Ｖで
推移し、発生ガスに含まれる水素は’＋ｌｊ　ｌ’ｌ’
（終了時で０．１６ｖｏｔ％であり、陰極の消耗速度ケ
よ０．２７ｒｑ／ＡＨ，ｌ’Ｍ極の消耗速１川はＱ　、
２２　ｍｆ／／Δ■］であった。

寸／ζ１、ＡＤＨ収率は８９．６％、電流効率は８９．
８％であった。

実施例７ ＪＩＳ　Ｇ　３３　］　１　、　ＳＮ０２Ｍ（Ｎｉ　２
．５０〜３．００％など）を陽極に用い、（ＥｔＢＬ１
３Ｎ）’ＥｔＳＯ４に代えメチルトリペンチルアンモニ
ウム硝酸約（３，２％を用い１ポリアミンタイプのキレ
ート樹脂（ＤＩＡＩＯＮｃＲｚｏ）で水相を処理する以
外は実施例１と同様に電解を２８６時間行った。

’１ｉｒｖＩ！電圧は３．８ｖで安定であり、発生カス
中の水素ガス濃度は電１’ｌイ終了時で０．２１　ｖｏ
１％であった。

陰極は０．３４　ｍｙ／　ＡＨ、陽極は０．３１ｍｙ／
ＡＨで消耗し、不均一の陽極腐食物は生じなかった。

１だ、ＡＩ）Ｎ収率は８８．２％、電流効率は８６，１
％であった。

実施例８ キレート樹脂としでフミン酸を原料としだ父換体（フミ
エース、チルナイト社Ｒ）　５００　ｃｃ　を用いた以
外は実ｈ１！ｉ例１とまったく同４千に電Ｊ管を行った
。

３００時間の電解の結果、奄解屯圧は３．９Ｖで安定で
あり、発生ガスに含まれる水素ｄ、平均ｏ、２４ｖｏ１
％１電解終了時で０．５１ｖｏｔ％でめった。陰極の消
耗速度はｏ　、　２０１ｎｙ／　ＡＨ、陽極の消耗速度
はｏ、２５ｍｙ／ＡＨであり、ＡＤＮ収率は８５．９％
、電流効率は８５．１％であった。

実施例９ 陽極としてＤｕｒｉｒＯｎを用い、イミノジ酢酸タイプ
のキレ−１・樹脂（ＤＩＡＩＯＮ　ＯＲ１，０）　２０
０　ＣＣとピリジン系キレート樹脂（Ｓｕｍｉｃｌ＋ｅ
ｌａｔｅ　ＣＲ−２）１００　ｃｃを併用し、水相の支
持塩組成をに２ＨＰＯ４約１２　Ｗ　ｔ％、オクヂルト
リエチルアンモニウム硫＋Ｗ約０．１　ｗｔ％とし、Ｉ
ＪＨを硫酸で約８．５とし、他Ｕ実施１タリ１と同様に
行った。

４２０時間の電）リイの結果、電１１＋’ｌ電斤は：ｌ
！ｌｖで安定であり、発生カスに含まれる水素は′醒１
１Ｊ１４！ｉＪ’時０．３０　ｖｏ／、　％ｆあり、陰
極は、０．１ｇ　ｔｑ　／　ＡＨ、陽１．Ｕ　ｒ、Ｊ、
０　、４６　Ｔｔｑ　／　ＡＩＩで消耗した。Ａ１．）
旧１叉率は９０．１％、’Ｔｌｊ流効率は’１１．０％
であつ／（−０実施例１０ 陰極は船台（西１弓極を純鉄ｅこし、約５０℃に保温し
た１）ｕｏｌ、ｉｔｅ　ＥＳ−４６７１５０ｃｃを用い
、トリメチルデンルアンモニウムーホウ醒塩を第四級ア
ンモニウムとして用い、他は実施例５とまったく同様に
して３７６時間、電解を行った。電解電圧は４．Ｏｖで
安定であり、発生ガスに含まれる水素は電解終了時で０
．２２ｖｏＡ％であった。陰極は帆１７ｙｎｙ／　ＡＨ
＊　ＩＩ極はｏ　、　２７　ｒｎｙ／　ＡＨで消耗した
。ＡＤＮ収率は８９．９％、電流効率は９０　、５％で
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示す工程説明図の１例であっ
て、図中符号１は電解液タンク、４は単−家電′Ｍ壇、
５は気液セパレーター、７はキレ〜１・樹脂塔及び８は
デカンタ−である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明 手続補正書 ２発明の名称 アジポニトリルの製造方法 ３　ン市止をする名 事（′１との関係　特許出願人 （」所大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２香６号氏　名　
（００３）旭化成工業株式会社代表者　宮　崎　　輝 ４代　理　人 詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１１特許請求の範囲を別紙のとお９訂正しま丁。 （２）明細書第２ページ第６行目、第１０ページ第６行
目、１１行目、１５〜１６行目、第１１ページ第１１行
目の「単一電解帯域」を「単一電解槽」に訂正し１丁。 （３）同第２ページ第１４〜１５行の「（ｑす公明４５
−２４１．２８号公報）」全１−（特公昭４５−２４１
２８号公報、特公昭４５−２４１２９号公報）」に訂正
し１丁。 （４）同第４ページ第１０行目の「及び」を削除し寸す
。 （５）開用５ページ第１〜２行目の「電解液に加えて電
解液中の重金属を封鎖すること」を「電解液に包含させ
て陰極表面に接触させること」に訂正し１丁。 （６）同第５ページ第７行目１満足しうるほどのもので
はない。」の後に［（９ｊ開昭５２−１４７１８号公報
）ｌ−加入しまＴｏ （７）同第９ページ第１５行目の１高分子ｆヒ合物−１
奮「電解液に不溶性の化合物」に訂正し丑Ｔ。 （８）同第１０ページ第９行目の１高分子ｆヒ金物」全
１電解液に不溶性の化合物」に訂正し１丁。 （９）同第１３ページ第３〜・９行目の「また、本発明
方法に用いる・・・キレ・−ト性を示す。ＪｋｌＲ，下
のとお９訂正し１丁。 ［また、本発明方法に用いる電解液に不溶性のキレート
性を有するｆヒ金物は、各種の官能基又は交換基を有し
ていて、キレート基を有した場合と同様の効果をもつ。 このようなものとし。 ては、例えばフミン酸を原料とし２尺物質のような電解
液に不溶性の化合物がある。］ （１０）　　同第１３−ジ第５行目の［１０重量部の油
相及び９０重置部の４を「１０容量部の油相及び９０容
量部の」に訂正し１丁。 Ｑｌ）　　ｎ第２’ｌ　ヘ＝　シ第７　ｈ　目（Ｄ　ｌ
　ＡＮ約２０　Ｗｔ４１をＩ−ＡＮ約２．Ｏｗｔ％Ｊに
訂正し’ｔ−ｒ。 １　アルカリ金属塩及び第四級アンモニウム塩を伝導性
支持塩として、アクリロニトリル全含む電解液エマルジ
ョンを単一電解槽で電解してアジポニトリルを製造Ｔる
に当り、電解′ｅ、′（ｉｌ一連続的若しくは断続的に
抜き出し、キレート樹脂又はキレート性全有する電解液
に不溶性の化合物で処理することｔ％徴とするアジポニ
トリルの製造方法。 ２　キレート樹脂がキレ−１・基としてイミノジ酢酸基
、アミドオキシム基、アミンリン酸基又はポリアミン基
を含むものである特許請求の範囲ｉ１１項記載の方法。 ３　キレート性を有する電解液に不溶性の、化合物がフ
ミン酸を原料とした交換体である特許請求の範囲第１項
記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ金属塩及び第四級アンモニウム塩を伝導性
   支持塩として、アクリロニ］・リルを含む電解液エマル
   ジョンを単一電解帯域で電解してアジポニトリルを製造
   するに当り、電解液を連続的若しくは断続的に抜き出し
   、キレート樹脂又はキレート性を有する高分子化合物で
   処理することを特徴とするアジポニトリルの製造方法。 ２　キレート樹脂がキレート基としてイミノジ酢酸基、
   アミドオキシム基、アミンリン酸基又はポリアミン基を
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ：３　キレート性を有する高分−ｒ−化合物がフミン酸
   を原料とした交換体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。