JPS6121316B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル（以下ANと略記す
る）の電解二重化によるアジポニルトリル（以下
ADNと略記する）の製造方法に関し、さらに詳
しくは、AN、水及び伝導性支持塩を含む電解液
を単一電解槽に通液し、電解二量化することによ
つてADNを製造する方法に関するものである。

従来、ADNはナイロン６，６の製造における
価値ある前駆物質であつて、例えばANの電解二
量化、アジピン酸の脱水アミノ化、ブタジエンの
ヒドロシアノ化などの方法によつて製造されてい
る。

これらの製法の中でANの電解二量化による
ADNの製造は、従来均一相電解（特公昭40−
4733号公報）又はエマルジヨン電解（特公昭45−
24128号公報、特公昭45−24129号公報）の２種類
の方法により行われている。これらの方法は、隔
膜を用いなくても実施しうるが、隔膜を用いない
と陽極腐食が著しく、また陽極においてANが酸
化されてAN基準のADN選択率が低くなるなどの
理由から、工業的には隔膜、実質的に陽イオン交
換膜を用いて行われている。

しかしながら、隔膜を用いる電解二量化は電力
の損失が極めて大きく、その上隔膜それ自体の経
済的な負担が大きいなどの欠点を有している。し
たがつて、隔膜を用いない単一室電解槽において
ANの電解二量化を行う方法について、これまで
種々の改良法、例えば単一室電解槽を用いたAN
の電解方法（特公昭43−5883公報、特公昭42−
17006号公報）、アルカリ金属塩から成る電解質溶
液中でANを電解二量化する方法（特公昭42−
11571号公報）、あるいは多塩基酸の酸性アルカリ
金属塩と第四級アンモニウム塩から成る界面活性
剤とを含む電解液を用い、グラフアイト陰極と酸
化物陽極で構成された単一室電解槽においてAN
を電解二量化する方法（特公昭52−38013号公
報）などが提案されている。しかしながら、前二
者の方法においては陽極の腐食が大きく、かつ
ADNの収率が低いなどの欠点があり、また後者
の方法においては、ADNの収率が消費されたAN
に対してだけでなく、消費された電気量に対して
も比較的良好であるものの、陰極材質がもろいこ
とや陽極腐食が大きいなどの欠点を有している。
この酸化物陽極の腐食を防止するために、例えば
縮合ポリリン酸のアルカリ金属塩やポリメタリン
酸のアルカリ金属塩を添加する方法（特公昭47−
14090号公報）が提案されているが、この方法に
おいても陽極腐食に関して十分に満足しうるもの
でなく、その上ADNの収率が低い。

また、このような陰極材質のもろさ、陽極材質
の消耗速度の大きさや収率の低さなどを改良する
ために、例えばカドミウム陰極及び炭素鋼陽極か
ら成る単一室電解槽において、アルカリ金属リン
酸塩、ホウ酸塩又は炭酸塩を含む電解液を用い、
ANを電解二量化する方法（特公昭49−56921号公
報、特公昭51−2444号公報など）が提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、前記の
改質の目的がかなり達せられているものの、水素
の発生が著しいといつた欠点がある。

この水素発生を抑制するために、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸塩（以下EDTAと略記す
る）などの遊離金属封鎖剤を電解液に包含させて
陰極表面に接触させることが提案されている〔特
開昭49−92021号公報、特開昭50−126619号公
報、Hydrocarbon Processing April（1981）
p161〕。しかしながらこの方法においては、水素
の発生はかなり抑制されるものの、まだ十分に満
足しうるほどのものではない。（特開昭52−14718
号公報） 前記のEDTAは、水素の発生を抑制するのみな
らず、遊離している重金属や溶解していない重金
属よりも過剰に封鎖能を有したEDTAが存在すれ
ば、陽極の腐食抑制や電解電圧の長期安定維持に
も極めて効果があり、その上陰極を腐食して陰極
表面を常に新鮮に保つ効果を有するなどの長所が
ある反面、重金属を封鎖したEDTAは電解液に溶
解していて、このEDTAを回収再生することは極
めて困難であるといつた欠点を有している。した
がつて、常に遊離重金属よりも過剰のEDTAを存
在せしめるためには、重金属を封鎖したEDTAか
ら重金属を除き、封鎖能を回復したEDTAを電解
液に再使用する必要があるものの、それが極めて
困難である。

ところで、電解液の実質的な回収や精製プロセ
スにおいて、陽極及び陰極から溶出してくる鉄及
びカドミウムを除去する方法も知られている（特
開昭53−15312号公報）この方法においては、リ
ン酸塩やホウ酸塩などの伝導性塩を結晶として回
収しているが、結晶の回収にはロスが伴い、また
結晶化という煩雑な操作は工業的なプロセスとし
ては満足しうるものではない。一方、重金属を封
鎖したEDTAは、その金属濃度をある範囲で一定
濃度に維持するためには、系外に取り出して封鎖
された金属を分離し、封鎖能を回復したEDTAを
系内に循環する必要があるが、そのプロセスにつ
いて具体的には示されてなく、その回収の困難さ
が知れる。また、陰極表面の新鮮さを維持するた
めに、陰極を消耗させることによつて重金属が蓄
積するという欠点も有している。

このように、EDTAの回収再使用は極めて困難
であり、たとえ回収されるとしても、ADNの精
製工程まで含めた全プロセスは極めてはん雑にな
ることが予想され、したがつてEDTAは先に述べ
たような効果があるものの、それを実用プロセス
に用いることは困難である。

また、EDTAを電解液に添加して電解を継続す
る場合、電解液中に含まれる遊離重金属に対して
大過剰の封鎖能を有するEDTAを存在させること
によつてのみ、陽極の消耗が低く維持でき、また
十分に満足しうるほどはないが、ある程度の水素
発生が抑制され、かつ初期電圧が維持できる。ま
た、EDTAが遊離重金属よりも僅かに過剰な状態
においては、不均一な例えばコロイド状の陽極腐
食生成物が生じることがある。この腐食生成物は
陰極上に沈着して水素発生の要因となると考えら
れ、フイルターなどを用いて除去する必要があ
る。さらにEDTAが遊離重金属よりも少量の場合
は、陽極消耗、水素発生及び初期電解電圧の維持
などの総ての点において、満足しうる結果は得ら
れない（特開昭50−126619号公報）。このように
EDTAを電解液に添加して電解を継続する場合、
封鎖能を有するEDTAを、電解液中に含まれる遊
離重金属に対し大過剰存在させることが重要であ
る。

また、EDTAを添加した電解液を用いる場合、
陽極の材質は炭素鋼に限られ、ニツケル、クロ
ム、銅などが実質的に含まれていないことが必要
である（特公昭51−2444号公報）。この理由は陽
極がこれらの金属を含む場合、その腐食によつて
放出されたこれらの金属イオンは、EDTAを用い
て封鎖しても、なお水素発生及びADN収率に悪
影響を及ぼすと考えられるからである。

さらに陰極については、EDTAを用いる場合、
陰極を消耗させながら極面を新鮮に保たねばなら
ず、したがつて鉛陰極では消耗が著しいので、環
境汚染に問題があり、かつADN収率が鉛陰極よ
り低いカドミウム陰極を使用する必要がある。

このように、単一室電解槽におけるANの電解
二量化において、電解液に重金属封鎖剤として
EDTAを含有させる場合、種々の問題点が生じ
る。

一方、ANの電解二量化によるADNの製造に際
し、電解液をカチオン交換樹脂で処理して電極反
応有害物を除去する方法（特公昭49−41175号公
報）が提案されている。この方法においてはカチ
オン交換樹脂として、−SO₃H基を有する強酸性
カチオン交換樹脂、−CO₂H基を有する弱酸性カ
チオン交換樹脂などが用いられている。しかしな
がら、一般的なカチオン交換樹脂による電解液処
理は、隔膜電解においてはその効果が著しいもの
の、単一室電解においては、長時間にわたる水素
発生の抑制及び初期電解電圧の安定維持などの点
で、その効果は十分なものではない。

本発明者らは、単一室電解槽を用いたANの電
解二量化によるADNの製造において、従来の方
法がもつこれらの問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、単一室電解槽を用いたANの電
解二量化において、電解液を抜き出してキレート
樹脂で処理することにより、長期間にわたり水素
発生が実質上抑制されること、消費AN基準及び
消費電流基準のADN収率が良好であること、初
期電解電圧が安定に維持されること、陽極が過剰
のEDTAを用いた場合と同等の消耗速度を有し、
かつ不均一な陽極腐食物をまつたく生成しないこ
と、陰極の寿命が長いことなどを見出し、これら
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、アルカリ金属塩及び第四
級アンモニウム塩を伝導性支持塩として、ANを
含む電解液エマルジヨンを単一電解槽で電解して
ADNを製造するに当り、電解液を連続的若しく
は断続的に抜き出し、キレート樹脂で処理し、再
び電解槽へ循環させることを特徴とするADNの
製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いる単一室電解槽とは、
陰極と陽極の間の隔膜の存在しない電解槽のこと
である。ただし、隔膜を介して陰極室と陽極室が
隔離された電解槽であつても、陽極液と陰極液が
基本的に同一液である場合は、本発明でいう単一
電解槽に包含される。

従来の隔膜電解槽には、陰極液が陽極と接触し
たり、逆に陽極液が陰極と接触することの不都合
を回避するために、陰極液と陽極液を隔て、かつ
イオンを通すイオン交換膜が隔膜として用いられ
ており、この陰極液は、例えばAN、第四級アン
モニウム及び水を主成分とするものであり、一方
陽極液は、例えば硫酸水溶液であつて、この両者
はまつたく異なるものである。

しかしながら、陰極と陽極が隔壁で隔てられて
いても、例えば低沸分を除いた陰極液を陽極液と
して用いたり、また陰極液と陽極液が僅かでも混
合し合つたのちに、再び陰極液と陽極液に分けて
戻されるような場合は、本発明方法でいう単一室
電解槽における電解と同等である。

本発明方法における単一室電解槽に用いる陰極
には、一般に水素過電圧の高いものが使用可能で
あり、このようなものとしては、例えば鉛、亜
鉛、カドミウム、タリウム、グラフアイトなど及
びそれらを主成分とする合金が挙げられ、これら
の中で鉛、カドミウム及びそれらを主成分とする
合金が好適であり、さらに収率などの点から鉛又
は鉛合金が最も好ましい。EDTAを用いる場合
は、陰極に鉛を用いると消耗が烈しいので、環境
汚染に問題があり、かつADN収率が鉛陰極の場
合より低いカドミウムを陰極に用いざるをえない
が、本発明方法においては前記のように鉛やその
合金を陰極に用いることができる。

また、陽極には、一般に酸素過電圧の低いもの
が使用可能であり、このようなものとして鉄又は
鉄合金が最も好ましく、例えば純鉄、軟鋼、炭素
鋼、ステンレススチール、ニツケル鋼、低合金
鋼、その他各種の鉄合金などが用いられる。
EDTAを用いる場合は、ニツケル、クロム、銅な
どを実質的に含んだもの、例えばステンレススチ
ールやニツケル鋼などを用いることができない
が、本発明方法においては、前記のようにこれら
のものを使用することができる。

本発明方法において用いられるキレート樹脂
は、イオン交換樹脂における交換基の一部又は全
部をキレート基に代えたものであつて、このキレ
ート形成基としては、例えばイミノジ酢酸基、ア
ミドオキシム形成基、アミノリン酸基、ポリアミ
ン基、ジオール基、ジチオカルバミン酸基、ピリ
ジン基、ヒドロキシカルボン酸基などが挙げら
れ、これらの中で特に好ましいものはイミノジ酢
酸基、アミドオキシム基、アミノリン酸基、ポリ
アミン基である。

また、フミン酸特に亜炭、かつ炭などの低炭化
度石炭のフミン酸に硝酸を作用させて得られるニ
トロフミン酸は、分子内にカルボキシル基、水酸
基を有し、イオン交換体として用いることが知ら
れているが、このようなニトロフミン酸系交換体
も本発明方法におけるキレート樹脂として用いる
ことができる。

本発明方法においては、これらのキレート樹脂
を個々に用いることができるが、電解液組成や電
極に応じて各種キレート樹脂物を組み合せて用い
ることも可能であり、またこれらのキレート樹脂
とカチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂とを併せ
て用いることも可能である。

本発明方法におけるキレート樹脂の使用量は、
通常〔H⁺〕として0.0001〜２c.c.／A.H、好ましく
は0.001〜1.5c.c.／A.H、さらに好ましくは0.01〜
１c.c.／A.Mの範囲である。

本発明方法に用いる電解液は、ANを含む油相
と水相から成り、その水相が連続相であるような
エマルジヨンであつて、油相／（油相＋水相）の
容量化は通常0.001〜0.50の範囲である。

また、キレート樹脂に通液される処理液として
は、電解液エマルジヨン、エマルジヨンの水相又
はエマルジヨンの水相からANなどを除いた液な
どが用いられ、これらは連続的又は断続的に処理
に供される。この処理液量は経済性が許す限り多
い方がよいが、一般には0.01〜100c.c.／A.M、好
ましくは0.1〜70c.c.／A.H、より好ましくは１〜
50c.c.／A.Hの範囲である。

さらに、電解液エマルジヨンにおける油相中の
AN濃度は一般に５〜60重量％、好ましくは10〜
45重量％、さらに好ましくは15〜40重量％の範囲
であり、水相中のAN濃度は油相と溶解平衡をな
している。

本発明方法においては、伝導性支持塩としてア
ルカリ金属塩と第四級アンモニウム塩の混合系が
用いられる。アルカリ金属塩単独の場合はADN
の収率が低くて水素の発生が多く、また第四級ア
ンモニウム塩単独の場合は電解電圧が高くなり、
したがつて収率、電解電圧、水素発生の抑制など
の点から、本発明方法においてはアルカリ金属塩
と第四級アンモニウム塩との混合系を用いること
が必要である。

このアルカリ金属塩のカチオンとしては、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
などが挙げられ、これらの中でナトリウム又はカ
リウムが経済的に得やすい点で好ましい。これら
のカチオンは電解液中に単独に含まれていてもよ
いし、２種以上混合して含まれていてもよい。

また、第四級アンモニウム塩のカチオンとして
は、一般式 で表わされる第四級アンモニウムが挙げられる。
この一般式（）におけるR¹，R²，R³として
は、炭素数１〜５のアルキル基、R⁴としては炭
素数１〜16のアルキル基が好ましく、このような
第４級アンモニウムとしては、例えばテトラエチ
ル、ジエチルジアミル、テトラプロピル、エチル
トリブチル、テトラブチル、アミルトリプロピ
ル、トリメチルオクチルなどのアンモニウムを挙
げることができる。

また、前記の伝導性支持塩として用いるアルカ
リ金属塩及び第四級アンモニウム塩のアニオンと
しては、例えばリン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭
酸などの無機酸又は多価酸の残基が挙げられる。
これらのアニオンは電解液中に単独に含まれてい
てもよいし、２種以上混合して含まれていてもよ
いが、好ましくはリン酸イオンと無機酸又は多価
酸のイオンがともに含まれていることであり、最
も好ましくはリン酸イオンとホウ酸イオンがとも
に含まれていることである。また、ｐ−トルエン
スルホン酸やエチル硫酸などの有機酸残基をアニ
オンとして併用されることも可能である。

本発明方法における電解液中のアルカリ金属塩
の濃度は、その溶解度の範囲で任意に選ぶことが
できるが、溶液の伝導性を上昇させる目的からい
えば、0.1重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは３重量％以上である。

また電解液中の第四級アンモニウム塩の濃度
は、ADN収率の向上及び水素発生の抑制の点か
ら、一般には５×10^-5モル／以上、好ましくは
10^-4モル／以上、さらに好ましくは10^-3モル／
以上である。

さらに、電解液のPHは５以上が望ましく、好ま
しくは６以上、さらに好ましくは７以上である
が、PH10以上になるとAN及びADNのアルカリ分
解などの反応が生じて好ましくない。またPH５以
下では水素の発生が著しい上に、キレート樹脂を
用いた効力も低減する。

本発明方法の電解時における電槽内の電解液温
度は、アルカリ金属塩の析出点以上であればよい
が、通常20〜75℃、好ましくは30〜70℃、さらに
好ましくは40〜60℃の範囲である。

また、電解時における電流密度は陰極表面１cm²
当り、通常0.005〜0.70アンペア、好ましくは0.01
〜0.50アンペア、さらに好ましくは0.05〜0.40ア
ンペアの範囲である。

さらに、本発明方法においては電解槽における
陰極と陽極の距離は、通常0.1〜４mmに設定さ
れ、その隙間を電解液が通常0.5〜４ｍ／秒の線
速度で通過される。

次に本発明方法の具体例を、代表的な工程図に
よつて説明するが、本発明はこの工程図に示され
る方法になんら限定されるものではない。

図面は、キレート樹脂で電解液を処理しなが
ら、単一室電解槽でANの電解二量化を行つて
ADNを製造する方法の工程説明図の１例であつ
て、符号１は電解液タンクであり、２からAN、
３から水が供給される。電解液はエマルジヨンの
まま単一室電解槽４に送られて電解二量化され
る。陽極で発生した酸素ガスを含んだ気液混相の
電解液は気液セパレーター５において酸素ガスを
主体とする気相と酸素ガスの除かれた液相とに分
けられ、排ガスは６から排出される。一方酸素ガ
スの除かれた電解液は大部分が電解液タンク１に
戻され、一部はキレート樹脂塔７に送られて処理
されたのち、電解液タンク１に戻される。８は電
解液エマルジヨンを油相と水相とに分離するため
のデカンターであつて、８で分離された油相は
ANの回収やADNの精製などのため、９から抜き
出される。

本発明のADNの製造方法は、EDTAなどの遊
離金属封鎖剤を用いる方法に比べて、 (1) 陰極における水素発生を実質上抑制できる、 (2) 初期電解電圧を安定に維持できる、 (3) 陽極が過剰の遊離金属封鎖剤を含んだ場合と
同等の消耗速度を有し、かつ不均一な陽極腐食
物をまつたく生成しない、 (4) ADN収率を長期間にわたつて高く維持でき
る、 (5) 陰極の寿命が長い、 (6) 遊離金属封鎖剤の回収、再生などの工程がま
つたく不要であり、また伝導性塩の損失もまつ
たくない、 (7) ADNの精製が極めて容易である、 などの利点を有している。

また、本発明のキレート樹脂による処理方法
は、単一室電解槽における電解液の処理のみなら
ず、隔膜電解における陰極液の処理にも有効であ
る。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 単一室電解槽は１cm×90cmの電解面を有する鉛
合金を陰極とし、同じ電解面を有する炭素鋼を陽
極としてなり、陰極と陽極を２mmの間隔で保つ
た。電解液は10容量部の油相及び90容量部の水相
でエマルジヨンをなしており、水相の組成はAN
約2.0wt％、K₂HPO₄約10wt％K₂B₄O₇約3wt％
（EtBu₃N）EtSO₄0.3wt％、及び若干のADN、プ
ロピオニトリル、１，３，６−トリ・シアノヘキ
サンを含んだ水溶液であり、リン酸でPH約８に調
整した。油相は該水相と溶解平衡をなしており、
その組成はAN約28wt％ADN約62wt％である。

このエマルジヨンを電解面で線速１ｍ／secに
なるように単一室電解槽に循環供給し、電流密度
20A／ｄm²、50℃で電解を行つた。電解を始める
と同時に、電解液タンクから油水分離器に送られ
たエマルジヨンの水相を、約50℃に保温したイミ
ノジ酢酸タイプのキレート樹脂（Lewatit
TP207）〔K⁺〕型200c.c.で６c.c.／AHの割合で処理
を始め、電解液タンクに循環した。

また、同時に油相を連続的に抜き出し、前記電
解液組成を保つようAN及び水を連続的に添加
し、油相に溶解して抜き出された（EtBu₃N）
EtSO₄を随時添加した。

このようにして356時間電解を行つた結果、初
期電解電圧は3.9Vで安定に推移し、発生ガスに
含まれる水素は電解終了時で0.16vo％であり、
陰極の消耗速度は0.21mg／AH、陽極の消耗速度
は0.23mg／AHであり、不均一の陽極腐食物はま
つたくなかつた。また、消費ANに対するADN収
率は90.6％、電流効率は89.2％であつた。

比較例 １ キレート樹脂を強酸性カチオン交換樹脂（DIA
−ION PK−208）に代えた以外は実施例１とま
つたく同様にして電解を94時間行つた。

初期電解電圧3.9vは4.3vにまで上昇し、発生ガ
スに含まれる水素は平均1.06vo％、終了時で
3.08vo％であり、陰極の消耗速度は0.24mg／
AH、陽極の消耗速度は1.3mg／AHで不均一な陽
極腐食物が蓄積した。また、消費ANに対する
ADN収率は79.2％、電流効率は77.1％であつた。

比較例 ２ キレート樹脂を弱酸性カチオン交換樹脂（Am
−berlite IRC−84）に代えた以外は実施例１と
まつたく同様にして電解を212時間行つた。

初期電解電圧3.9vは4.2vにまで上昇し、発生ガ
スに含まれる水素は平均2.16vo％終了時で
4.89vo％であり、陰極の消耗速度は0.25mg／
AH、陽極の消耗速度は1.20mg／AHであり、不均
一の陽極腐食物が電解液中に蓄積した。また、消
費ANに対するADN収率は82.1％、電流効率は
78.8％であつた。

実施例 ２ カドミウムを陰極に用いた以外は実施例１とま
つたく同様にして電解を340時間行つた。

初期電解電圧は3.9vで安定に推移し、発生ガス
中に含まれる水素は電解終了時で0.34vo％であ
り、陰極の消耗速度は0.16mg／AH、陽極の消耗
速度は0.21mg／AHで不均一の陽極腐食物は生じ
なかつた。

また、ADN収率は83.5％、電流効率は82.3％で
あつた。

比較例 ３ 陰極としてカドミウムを用い、キレート樹脂を
用いず、電解液に12mmo／のK₄EDTAを添
加しておき、電解を始めると同時に0.5mmo／
ＦのK₄EDTAを連続的に添加し、油水分離器の
水相を36ｇ／Ｆで抜き出し、重金属を含まない、
同じ組成の水溶液を同量添加する以外は実施例１
とまつたく同様にして電解を255時間行つた。

初期電解電圧は3.9vで安定に推移し、発生ガス
に含まれる水素は平均3.86vo％、電解終了時で
9.65vo％であり陽極の消耗速度は0.24mg／
AH、陰極の消耗速度は0.46mg／AHであつた。
ADN収率は76.2％、電流効率は74.2％であつた。

比較例 ４ 陰極として鉛合金を用いる以外は比較例３とま
つたく同様にして電解を138時間行つた。

初期電解電圧は3.9vで安定に推移し、発生ガス
に含まれる水素は平均1.64vo％、電解終了時で
2.15vo％であり、陽極の消耗速度は0.23mg／
AH、陰極の消耗速度は1.90mg／AHであつた。
ADN収率は77.8％、電流効率は74.5％であつた。

実施例 ３ 陽極に用いた炭素鋼をSUS316に代え、キレー
ト樹脂に塩基性交換樹脂（Duolite Ａ−377）を
併用した以外は実施例１とまつたく同様にして電
解を328時間行つた。

初期電解電圧は3.8vで推移し、発生ガス中に含
まれている水素は電解終了時で0.09vo％であ
り、陰極の消耗速度は0.30mg／AH、陽極の消耗
速度は0.26mg／AHで不均一の陽極腐食物は生じ
なかつた。

また、消費ANに対するADN収率は91.9％、電
流効率は90.5％であつた。

比較例 ５ 陽極をSUS316にし、陰極を鉛合金とした以外
は比較例３とまつたく同様に電解を行つた。

180時間の電解の結果、発生ガスに含まれる水
素ガスは平均4.70vo％、電解終了時9.48vo％
であつた。

実施例 ４ 実施例１と基本的に同様であるが、AN約2wt
％Na₂HPO₄約9wt％（Et₄N）₂SO₄約2wt％を主成
分とする水溶液を水相とし、アミノリン酸タイプ
のキレート樹脂（Duolite ES−467）180c.c.を用
いて、15c.c.／AHで液処理を行い、線速1.5ｍ／
secで電解を行つた。

114時間の電解の結果、初期電解電圧は4.0vで
安定に移し、発生ガスに含まれる水素は電解終了
時で0.19vo％であり、陽極の消耗速度は0.28
mg／AH、陰極の消耗速度は0.12mg／AHであつ
た。ADN収率は88.9％であり、電流効果は87.4％
であつた。

実施例 ５ 実施例１と同様の電槽で、５％Ni鋼を陽極、
純鉛を陰極として用いた。

電解液は５重量部の油相及び95重量部の水相で
エマルジヨンをなしており、水相の組成はAN約
2wt％Na₂HPO₄約10wt％エチルトリプロピルアン
モニウム−ｐ−トリエンスルホネート約1wt％及
び若干のADN、プロピオニトリル、１，３，６
−トリシアノヘキサン、残部は水であり、PHを
7.5にリン酸で調整した。油相は該水相と溶解平
衡をなしており、組成はAN約22wt％ADN約70wt
％である。この電解液エマルジヨンを線速２ｍ／
secで単一電解槽に循環供給し、電流密度25A／
ｄm²，50℃で電解を行つた。

電解を始めると同時に約65℃に保温したイミノ
ジ酢酸タイプのキレート樹脂（Lewatit OC−
1048）250c.c.で20c.c.／AHの割合で水相の処理を
始めた。また、同時に油相を連続的に抜き出し、
前記電解組成を保つようにAN、水及びエチルト
リプロピルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートを連続的に添加した。

361時間の電解の結果、初期電解電圧は4.0vで
安定に推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終
了時で0.08vo％であり、陰極の消耗速度は0.45
mg／AH、陽極の消耗速度は0.31mg／AHで不均一
の陽極腐食物はまつたくなかつた。また、消費
ANに対するADN収率は91.5％、電流効率は90.4
％であつた。

実施例 ６ 実施例１と基本的に同様であるが、陽極として
JIS Ｇ 3114，SMA50A（Cu 0.20〜0.70％ Cr
0.30〜1.20％など）、キレート樹脂としてアミド
オキシムタイプのキレート樹脂（Duolite CS−
346）を用い、キレート樹脂を約35℃に保温して
電解を行つた。

186時間の電解の結果、初期電解電圧は3.9vで
推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終了時で
0.16vo％であり、陰極の消耗速度は0.27mg／
AH、陽極の消耗速度は0.22mg／AHであつた。ま
た、ADN収率は89.6％、電流効果は89.8％であつ
た。

実施例 ７ JIS Ｇ 3311，SNC2M（Ni 2.50〜3.00％な
ど）を陽極に用い、（EtBu₃N）EtSO₄に代えメチ
ルトリペンチルアンモニウム硝酸約0.2％を用
い、ポリアミンタイプのキレート樹脂（DIAION
CR20）で水相を処理する以外は実施例１と同様
に電解を286時間行つた。

電解電圧は3.8vで安定であり、発生ガス中の水
素ガス濃度は電解終了時で0.21vo％であつた。

陰極は0.34mg／AH、陽極0.31mg／AHで消耗
し、不均一の陽極腐食物は生じなかつた。

また、ADN収率は88.2％、電流効率は86.1％で
あつた。

実施例 ８ 市販のニトロフミン酸系交換体（テルナイト社
製、商品名フミエース）500c.c.を用いた以外は実
施例１とまつたく同様に電解を行つた。

300時間の電解の結果、電解電圧は3.9vで安定
であり、発生ガスに含まれる水素は平均0.24vo
％、電解終了時で0.51vo％であつた。陰極の消
耗速度は0.20mg／AH、陽極の消耗速度は0.25
mg／AHであり、ADN収率は85.9％、電流効率は
85.1％であつた。

実施例 ９ 陽極としてDurironを用い、イミノジ酢酸タイ
プのキレート樹脂（DIAION CR10）200c.c.とピ
リジン系キレート樹脂（Sumichelate CR−２）
100c.c.を併用し、水相の支持塩組成をK₂HPO₄約
12wt％、オクチルトリエチルアンモニウム硫酸
約0.1wt％とし、PHを硫酸で約8.5％とし、他は実
施例１と同様に行つた。

420時間の電解の結果、電解電圧は3.9vで安定
であり、発生ガスに含まれる水素は電解終了時
0.30vo％であり、陰極は0.19mg／AH、陽極は
0.46mg／AHで消耗した。ADN収率は90.1％、電
流効率は91.0％であつた。

実施例 10 陰極は鉛合金、陽極を純鉄にし、約50℃に保温
したDuolite ES−467 150c.c.を用い、トリメチル
デシルアンモニウム−ホウ酸塩を第四級アンモニ
ウムとして用い、他は実施例５とまつたく同様に
して376時間、電解を行つた。電解電圧は4.0vで
安定であり、発生ガスに含まれる水素は電解終了
時で0.22vo％であつた。陰極は0.17mg／AH、
陽極は0.27mg／AHで消耗した。ADN収率は89.9
％、電流効率は90.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示す工程説明図の１
例であつて、図号符号１は電解液タンク、４は単
一室電解槽、５は気液セパレーター、７はキレー
ト樹脂塔及び８はデカンターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属塩及び第四級アンモニウム塩を
   伝導性支持塩として、アクリロニトリルを含む電
   解液エマルジヨンを単一電解槽で電解してアジポ
   ニトリルを製造するに当り、電解液を連続的若し
   くは断続的に抜き出し、キレート樹脂で処理し、
   再び電解槽へ循環させることを特徴とするアジポ
   ニトリルの製造方法。 ２ キレート樹脂がキレート形成基としてイミノ
   ジ酢酸基、アミドオキシム基、アミノリン酸基又
   はポリアミン基を含むものである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。