JP2002531265A - 電気透析法を用いる水酸化オニウムの製造又は精製の方法 - Google Patents
電気透析法を用いる水酸化オニウムの製造又は精製の方法Info
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Classifications
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
本発明の対象は、１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムを製造又は精製するための方法であり、その際、各セルユニットは、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在する。
Description
【０００１】 本発明の対象は、各セルユニットが、双極性膜とアニオン選択性膜とからなる
１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法による
Ｎ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造又は精製の方法である。
１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法による
Ｎ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造又は精製の方法である。
【０００２】 安定性であるか又は少なくとも十分に安定性のオニウム化合物、即ち、Ｎ、Ｓ
及びＰの元素のオニウム化合物は、化学合成又は分析の多くの分野で重要な役割
を果たしている。殊に、窒素のオニウム化合物、即ち、第四級アンモニウム化合
物は、広範な用途を扱っている。水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）は、強力な有機塩基であり、既に古くから知られている。かかる水酸化第
四級アンモニウムには、例えば有機溶剤中での酸の滴定のため又はポーラログラ
フにおける電解質としての多くの用途が存在している。水酸化第四級アンモニウ
ム、殊にＴＭＡＨの水溶液は、プリント基板におけるフォトレジストの現像液と
して、チップ製造の際に使用されることが多い。しかしながら、それぞれの用途
では、上記の工業的に大量に用いられる水酸化アンモニウムとともに、より多く
の有機置換基を有するものを、例えば相間移動触媒賭しての使用又はゼオライト
製造の際に使用することが必要とされる。
及びＰの元素のオニウム化合物は、化学合成又は分析の多くの分野で重要な役割
を果たしている。殊に、窒素のオニウム化合物、即ち、第四級アンモニウム化合
物は、広範な用途を扱っている。水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）は、強力な有機塩基であり、既に古くから知られている。かかる水酸化第
四級アンモニウムには、例えば有機溶剤中での酸の滴定のため又はポーラログラ
フにおける電解質としての多くの用途が存在している。水酸化第四級アンモニウ
ム、殊にＴＭＡＨの水溶液は、プリント基板におけるフォトレジストの現像液と
して、チップ製造の際に使用されることが多い。しかしながら、それぞれの用途
では、上記の工業的に大量に用いられる水酸化アンモニウムとともに、より多く
の有機置換基を有するものを、例えば相間移動触媒賭しての使用又はゼオライト
製造の際に使用することが必要とされる。
【０００３】 多くの用途の場合には、更に、水酸化アンモニウムは、例えば副生成物の形成
及び半導体素子の汚染を阻止するために、高い純度を有していることが必要であ
る。必要とされた高い純度は、例えば半導体素子の製造の際の、残りの量のハロ
ゲン化物、硫酸塩、炭酸塩等に対するものである。ゼオライト製造の際に、水酸
化アンモニウムが使用される場合には、高い純度は、殊に、できるだけ少量のア
ルカリ金属イオンに対するものである。
及び半導体素子の汚染を阻止するために、高い純度を有していることが必要であ
る。必要とされた高い純度は、例えば半導体素子の製造の際の、残りの量のハロ
ゲン化物、硫酸塩、炭酸塩等に対するものである。ゼオライト製造の際に、水酸
化アンモニウムが使用される場合には、高い純度は、殊に、できるだけ少量のア
ルカリ金属イオンに対するものである。
【０００４】 水酸化第四級アンモニウム、例えばＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ又はＴＰＡＨの製造の
ための種々の方法は、既に公知である。一般に、水酸化第四級アンモニウムは、
カチオンを交換することができる１つ又はそれ以上の膜を有する電気化学セル中
での第四級アンモニウム化合物の電気分解によって製造される。通常かかる方法
で使用される第四級アンモニウム塩には、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩
及び硫酸塩が含まれる。
ための種々の方法は、既に公知である。一般に、水酸化第四級アンモニウムは、
カチオンを交換することができる１つ又はそれ以上の膜を有する電気化学セル中
での第四級アンモニウム化合物の電気分解によって製造される。通常かかる方法
で使用される第四級アンモニウム塩には、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩
及び硫酸塩が含まれる。
【０００５】 国際公開番号ＷＯ９８／０９００２号には、電気化学セル中での水酸化オニウ
ムの製造が記載されている。この刊行物には、セルユニットが、アノード側の双
極性膜、セルを分割する第一膜及びセルを分割する第二膜によって定義されてい
る４つのボリュームを有するセルユニットの使用下での電気透析法が記載されて
いる。セル分割器として、それぞれアニオン選択性膜及び１つ又はそれ以上のカ
チオン選択性膜を有する双極性膜の種々の配置を有するセル構造が、詳細に記載
されている。
ムの製造が記載されている。この刊行物には、セルユニットが、アノード側の双
極性膜、セルを分割する第一膜及びセルを分割する第二膜によって定義されてい
る４つのボリュームを有するセルユニットの使用下での電気透析法が記載されて
いる。セル分割器として、それぞれアニオン選択性膜及び１つ又はそれ以上のカ
チオン選択性膜を有する双極性膜の種々の配置を有するセル構造が、詳細に記載
されている。
【０００６】 欧州特許第０８２４３４６号明細書には、セルユニットが双極性膜及びカチオ
ン性膜を有する電気化学セル中でのヒドロキシ化合物の精製法が記載されている
。更に、２つの膜上に構成されたセル以外に、更に別の膜、通常はアニオン性膜
を有するセル配置が記載されている。
ン性膜を有する電気化学セル中でのヒドロキシ化合物の精製法が記載されている
。更に、２つの膜上に構成されたセル以外に、更に別の膜、通常はアニオン性膜
を有するセル配置が記載されている。
【０００７】 国際公開番号ＷＯ９８／４４１６９号は、水酸化オニウムの製造法に関するも
のである。就中、電気化学セルの配置が記載されているが、この場合、少なくと
も１つの第一電気化学セル及び第二電気化学セルを使用している。この第一種の
電気化学セルは、双極性膜及び少なくとももう１つのセル境界を有しており、こ
の場合、少なくとももう１つのセル限界は、例えば非イオン性微小多孔質拡散バ
リア、例えば篩、フィルター、隔膜等又はイオン性セル境界、例えばカチオン選
択性膜であってもよい。第二の電気化学セルは、１つ又はそれ以上の双極性膜及
び１つ又はそれ以上のセル分割器を有していてもよいが、この場合、セル分割器
としては、カチオン選択性膜及びアニオン選択性膜が、一緒にまとめて記載され
ている。国際公開番号ＷＯ９８／４４１６９号によれば、もともと回路中に供給
されていた溶液から、望ましくない量の酸素を除去する目的に用いている。単位
セルが、双極性膜及びアニオン性膜を有するが、この場合、水酸化オニウムの製
造のために、最後のアニオン性膜とアノードとの間のアノード側に、双極性膜又
はカチオン選択性膜が存在する電気透析ユニットの使用は、刊行物には開示され
ていない。
のである。就中、電気化学セルの配置が記載されているが、この場合、少なくと
も１つの第一電気化学セル及び第二電気化学セルを使用している。この第一種の
電気化学セルは、双極性膜及び少なくとももう１つのセル境界を有しており、こ
の場合、少なくとももう１つのセル限界は、例えば非イオン性微小多孔質拡散バ
リア、例えば篩、フィルター、隔膜等又はイオン性セル境界、例えばカチオン選
択性膜であってもよい。第二の電気化学セルは、１つ又はそれ以上の双極性膜及
び１つ又はそれ以上のセル分割器を有していてもよいが、この場合、セル分割器
としては、カチオン選択性膜及びアニオン選択性膜が、一緒にまとめて記載され
ている。国際公開番号ＷＯ９８／４４１６９号によれば、もともと回路中に供給
されていた溶液から、望ましくない量の酸素を除去する目的に用いている。単位
セルが、双極性膜及びアニオン性膜を有するが、この場合、水酸化オニウムの製
造のために、最後のアニオン性膜とアノードとの間のアノード側に、双極性膜又
はカチオン選択性膜が存在する電気透析ユニットの使用は、刊行物には開示され
ていない。
【０００８】 Ｊ．Ｒ．Ｏｃｈｏａ，Ｇｏｍｅｚ及びＴ．Ｔａｒａｎｃｏｎ Ｅｓｔｒａｄａ
は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、２１、（１９９１）に、Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、アニオ
ン交換膜を有するセル中での第四級アンモニウムヒドロキシドの合成を記載して
いる。この刊行物中に記載された方法によれば、なお高含量のハロゲン化物を有
する水酸化第四級アンモニウムが得られる。
は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、２１、（１９９１）に、Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、アニオ
ン交換膜を有するセル中での第四級アンモニウムヒドロキシドの合成を記載して
いる。この刊行物中に記載された方法によれば、なお高含量のハロゲン化物を有
する水酸化第四級アンモニウムが得られる。
【０００９】 米国特許第４５７８１６１号明細書には、アニオン交換膜を有するセルを使用
する電気分解による水酸化第四級アンモニウムの製造法が記載されている。これ
に記載された方法により得られた水酸化第四級アンモニウムの溶液は、同様に臭
化物の大量の残量のよって顕著である。
する電気分解による水酸化第四級アンモニウムの製造法が記載されている。これ
に記載された方法により得られた水酸化第四級アンモニウムの溶液は、同様に臭
化物の大量の残量のよって顕著である。
【００１０】 米国特許第５２８６３５４号明細書は、同様に、電気分解による無機ヒドロキ
シド及びアルコキシドの製造法に関するものである。これに記載された方法は、
それぞれ電極を有するボリュームがアニオン交換膜によって分離されているセル
の使用に関するものである。前記方法により得られた無機ヒドロキシドの溶液は
、臭化物の極めて大量の残量を有している。
シド及びアルコキシドの製造法に関するものである。これに記載された方法は、
それぞれ電極を有するボリュームがアニオン交換膜によって分離されているセル
の使用に関するものである。前記方法により得られた無機ヒドロキシドの溶液は
、臭化物の極めて大量の残量を有している。
【００１１】 電気透析法は、通常、１個以上のセルユニットを用いて実施されるので、公知
技術水準でしばしば説明されているようなセルユニットの複雑な構造は、電気透
析装置中で使用したセルユニットの数に応じて高価で干渉感受性のシステムにな
る。従って、電気透析装置のコストを低く抑え、安定性をできるだけ高くしてお
くために、セルユニットの複雑性をできるだけ僅かなものにしておくことが望ま
しい。更に、公知技術水準から知られたシステム及び電気透析装置の欠点は、大
量のオニウムイオン、例えば第四級アンモニウムイオンが、電気透析過程の間に
、カチオン選択性膜を通過しなければならないということにある。かかる膜の制
限された孔径によって、公知技術水準から知られた方法を用いて、カチオンが大
容量を有する水酸化オニウムを製造することは不可能である。従って、かかる水
酸化オニウムの製造は、これまで、電気透析装置の安全性を損ね、かかる製造法
の経済性を損ねる複雑なセル構造を必要としていた。
技術水準でしばしば説明されているようなセルユニットの複雑な構造は、電気透
析装置中で使用したセルユニットの数に応じて高価で干渉感受性のシステムにな
る。従って、電気透析装置のコストを低く抑え、安定性をできるだけ高くしてお
くために、セルユニットの複雑性をできるだけ僅かなものにしておくことが望ま
しい。更に、公知技術水準から知られたシステム及び電気透析装置の欠点は、大
量のオニウムイオン、例えば第四級アンモニウムイオンが、電気透析過程の間に
、カチオン選択性膜を通過しなければならないということにある。かかる膜の制
限された孔径によって、公知技術水準から知られた方法を用いて、カチオンが大
容量を有する水酸化オニウムを製造することは不可能である。従って、かかる水
酸化オニウムの製造は、これまで、電気透析装置の安全性を損ね、かかる製造法
の経済性を損ねる複雑なセル構造を必要としていた。
【００１２】 更に、公知技術水準から知られたセル構造には、生成物含有物質流が、アノー
ドもしくはカソード、特にカソードと直接接触しているので、欠点がもう１つあ
る。前記の接触は、物質流中での汚染物の形成並びにアノード材料もしくはカソ
ード材料の寿命の更なる短期化につながる。
ドもしくはカソード、特にカソードと直接接触しているので、欠点がもう１つあ
る。前記の接触は、物質流中での汚染物の形成並びにアノード材料もしくはカソ
ード材料の寿命の更なる短期化につながる。
【００１３】 従って、本発明の課題は、セルユニットの簡単な構造を保証し、大容量のカチ
オンを有し、更にアノード材料及びカソード材料の寿命を長くするが、その際、
同時に僅かな量の汚染物質を伴う物質流が得られる水酸化オニウムの製造を可能
にする水酸化オニウムの製造法もしくはその精製法を提供することであった。
オンを有し、更にアノード材料及びカソード材料の寿命を長くするが、その際、
同時に僅かな量の汚染物質を伴う物質流が得られる水酸化オニウムの製造を可能
にする水酸化オニウムの製造法もしくはその精製法を提供することであった。
【００１４】 前記課題の本発明による解決法は、オニウム化合物の塩を電気透析装置中で電
気透析法を用いて水酸化オニウムに変換するが、その際、電気透析装置のセルユ
ニットは、双極性膜とアニオン選択性膜とからなっており、最後のアニオン選択
性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在して
いる方法によってもたらされる。
気透析法を用いて水酸化オニウムに変換するが、その際、電気透析装置のセルユ
ニットは、双極性膜とアニオン選択性膜とからなっており、最後のアニオン選択
性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在して
いる方法によってもたらされる。
【００１５】 従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】 〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互
いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つ
がＭと一緒になって複素環を形成しており、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎ
は、１〜４の数を表す〕で示されるオニウム塩の溶液を、セルユニットの塩基回
路に導入し、電気透析を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回
路及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置
中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法であり、こ
の方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、最後の
アニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性
膜が存在していることによって特徴付けられる。
いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つ
がＭと一緒になって複素環を形成しており、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎ
は、１〜４の数を表す〕で示されるオニウム塩の溶液を、セルユニットの塩基回
路に導入し、電気透析を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回
路及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置
中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法であり、こ
の方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、最後の
アニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性
膜が存在していることによって特徴付けられる。
【００１８】 本発明の１つの有利な実施態様において、Ｍは、窒素（Ｎ）である。
【００１９】 基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を約１〜２０
個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
又は芳香族の基を表す。これらの基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イ
ソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基及
びオクタデシル基である。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、場合により官能
基で置換されていてもよい。前記官能基の例は、ヒドロキシ基又はエステル基で
ある。
個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
又は芳香族の基を表す。これらの基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イ
ソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基及
びオクタデシル基である。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、場合により官能
基で置換されていてもよい。前記官能基の例は、ヒドロキシ基又はエステル基で
ある。
【００２０】 ヒドロキシ基で置換された基Ｒ１〜Ｒ４の例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル及びこれらのより高位の同
族体並びにこれらの異性体である。
シプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル及びこれらのより高位の同
族体並びにこれらの異性体である。
【００２１】 本発明の１つの有利な実施態様において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立
にＣ原子を１〜１０個有するアルキル基、殊にＣ原子を約２〜約５個有する線状
又は分枝鎖状のアルキル基を表す。本発明の１つの有利な実施態様において、Ｒ １ 〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、プロピル、イソプロピル又はブチルを表す
。
にＣ原子を１〜１０個有するアルキル基、殊にＣ原子を約２〜約５個有する線状
又は分枝鎖状のアルキル基を表す。本発明の１つの有利な実施態様において、Ｒ １ 〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、プロピル、イソプロピル又はブチルを表す
。
【００２２】 基Ｒ１〜Ｒ４は、上記のように、更にアルコキシ置換基を有していてもよい。
かかる基Ｒ１〜Ｒ４の例は、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシブ
チル基等である。
かかる基Ｒ１〜Ｒ４の例は、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシブ
チル基等である。
【００２３】 Ｘは、式（Ｉ）中でｎ価のアニオンを表す。この場合、有利にブレンステッド
酸のアニオンのことである。本発明の１つの有利な実施態様において、Ｘは、Ｆ
、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ４、Ｒ５ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＣＯ３、ＨＣＯ３、Ｒ５Ｃ
Ｏ３ 又はＲ５ＣＯ２又はこれらの２種又はそれ以上からなる混合物を表すが、この場
合、Ｒ５は、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の
、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す。
酸のアニオンのことである。本発明の１つの有利な実施態様において、Ｘは、Ｆ
、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ４、Ｒ５ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＣＯ３、ＨＣＯ３、Ｒ５Ｃ
Ｏ３ 又はＲ５ＣＯ２又はこれらの２種又はそれ以上からなる混合物を表すが、この場
合、Ｒ５は、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の
、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す。
【００２４】 もう１つの有利な実施態様において、Ｘは、ハロゲン原子、殊にＣｌ及びＢｒ
のグループからなるアニオンを表す。
のグループからなるアニオンを表す。
【００２５】 本発明の範囲内で使用することができる式（Ｉ）のオニウム塩の例は、塩化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム
、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、
塩化テトライソプロピルアンモニウム、臭化テトライソプロピルアンモニウム、
塩化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリメチルメトキシエチル
アンモニウム、塩化トリプロピルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリプロ
ピルメトキシエチルアンモニウム、塩化トリイソプロピルヒドロキシエチルアン
モニウム、塩化トリイソプロピルメトキシエチル、塩化ジメチルジヒドロキシエ
チルアンモニウム、塩化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、塩化フェニ
ルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジメチ
ルピロリドニウム、臭化ジメチルピペリジニウム、臭化ジイソプロピルイミダゾ
りニウム、臭化Ｎ−アルキルピリジニウム等である。相応する第四級硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩及びカルボン酸塩も同様に使用することができる。
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム
、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、
塩化テトライソプロピルアンモニウム、臭化テトライソプロピルアンモニウム、
塩化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリメチルメトキシエチル
アンモニウム、塩化トリプロピルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリプロ
ピルメトキシエチルアンモニウム、塩化トリイソプロピルヒドロキシエチルアン
モニウム、塩化トリイソプロピルメトキシエチル、塩化ジメチルジヒドロキシエ
チルアンモニウム、塩化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、塩化フェニ
ルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジメチ
ルピロリドニウム、臭化ジメチルピペリジニウム、臭化ジイソプロピルイミダゾ
りニウム、臭化Ｎ−アルキルピリジニウム等である。相応する第四級硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩及びカルボン酸塩も同様に使用することができる。
【００２６】 式（Ｉ）によって説明され、本発明の範囲内で使用することができる第四級ホ
スホニウムハロゲン化物の例は、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラ
エチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホス
ホニウム、臭化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、臭化ジメチルジヒド
ロキシエチルホスホニウム、臭化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、臭
化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化フェニルトリエチルホスホニウム又は
臭化ベンジルトリメチルホスホニウムである。同様に、式（Ｉ）の説明の範囲内
で既に挙げたアニオンの１種がアニオンとして存在している上記の化合物を使用
することもできる。
スホニウムハロゲン化物の例は、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラ
エチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホス
ホニウム、臭化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、臭化ジメチルジヒド
ロキシエチルホスホニウム、臭化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、臭
化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化フェニルトリエチルホスホニウム又は
臭化ベンジルトリメチルホスホニウムである。同様に、式（Ｉ）の説明の範囲内
で既に挙げたアニオンの１種がアニオンとして存在している上記の化合物を使用
することもできる。
【００２７】 本発明の１つの有利な実施態様において、オニウム塩として、臭化テトラプロ
ピルアンモニウムを使用する。
ピルアンモニウムを使用する。
【００２８】 本発明による方法は、多数の薄膜を用いる電気透析装置中で実施される。電気
透析装置は、通常、ステープル状の構造を有している。この種のステープルは、
通常、ステープルの両端に電極（アノード及びカソード）、一連の膜及び、膜に
よって互いに分離されている多数の個別ボリュームを形成するパッキングからな
る。これらの電極を有するボリュームは、通常、アノード液及びカソード液と呼
ばれる電解質液で充填されている。
透析装置は、通常、ステープル状の構造を有している。この種のステープルは、
通常、ステープルの両端に電極（アノード及びカソード）、一連の膜及び、膜に
よって互いに分離されている多数の個別ボリュームを形成するパッキングからな
る。これらの電極を有するボリュームは、通常、アノード液及びカソード液と呼
ばれる電解質液で充填されている。
【００２９】 電極の間のステープルは、多数繰り返される膜順序を有していることが多い。
ステープル１つ当たりに数回繰り返される個々の膜順序は、通常、殊に本願明細
書の範囲内ではセルユニットと呼称される。この種のセルユニットは、通常、セ
ルユニットを形成する個々の膜の間で、複数の平行なボリュームを有している。
電気透析を施すべき溶液は、通常、ステープル全体のセルユニットのボリューム
の数に特定された個数の供給管によって充填されている。電気透析装置全体を形
成するステープルは、例えば１種類のセルユニットのみを有していてもよいが、
しかし、ステープル１つ当たりに複数の異なる種類のセルユニットを有していて
もよい。
ステープル１つ当たりに数回繰り返される個々の膜順序は、通常、殊に本願明細
書の範囲内ではセルユニットと呼称される。この種のセルユニットは、通常、セ
ルユニットを形成する個々の膜の間で、複数の平行なボリュームを有している。
電気透析を施すべき溶液は、通常、ステープル全体のセルユニットのボリューム
の数に特定された個数の供給管によって充填されている。電気透析装置全体を形
成するステープルは、例えば１種類のセルユニットのみを有していてもよいが、
しかし、ステープル１つ当たりに複数の異なる種類のセルユニットを有していて
もよい。
【００３０】 本発明の範囲内で使用される電気透析装置は、特に簡単な構造を有する１つ又
はそれ以上のセルユニットを有している。電気透析装置１個当たりに使用された
セルユニットの個数ｍは、約１０００個までであってもよいが、本発明の１つの
有利な実施態様では、約５０〜約１５０個の間、例えば約１００個である。
はそれ以上のセルユニットを有している。電気透析装置１個当たりに使用された
セルユニットの個数ｍは、約１０００個までであってもよいが、本発明の１つの
有利な実施態様では、約５０〜約１５０個の間、例えば約１００個である。
【００３１】 本発明による方法の範囲内で使用されたセルユニットは、双極性膜とアニオン
選択性膜とからなる。
選択性膜とからなる。
【００３２】 双極性膜は、イオン交換材料のアニオン選択性層とカチオン選択性層とを有し
ている。水を分解することができるように、双極性膜の層は、アニオン選択性膜
層が、アノードの方向に存在し、カチオン選択性膜層が、カソードの方向に存在
しているように整列させられねばならない。前記の装置を１つの流れが貫流する
場合には、双極性膜の両方の膜の間に存在する水層は、アノード側ではヒドロキ
シルイオンに分解され、カソード側ではプロトンに分解される。
ている。水を分解することができるように、双極性膜の層は、アニオン選択性膜
層が、アノードの方向に存在し、カチオン選択性膜層が、カソードの方向に存在
しているように整列させられねばならない。前記の装置を１つの流れが貫流する
場合には、双極性膜の両方の膜の間に存在する水層は、アノード側ではヒドロキ
シルイオンに分解され、カソード側ではプロトンに分解される。
【００３３】 前記セルユニットのもう１つの構成要素は、アニオン選択性膜である。アニオ
ン選択性膜は、双極性膜とアノードとの間、即ち、双極性膜のアノード側に配置
されている。
ン選択性膜は、双極性膜とアノードとの間、即ち、双極性膜のアノード側に配置
されている。
【００３４】 図１は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を説明するものであ
る。双極性膜（１）が、カソード（２）とアノード（３）の間に存在する電界中
で、水の分解によりＨ＋イオン及びＯＨ-イオンを形成している。双極性膜に対
してアノード側には、アニオンＸ--を透過するアニオン交換膜（４）が配置され
ている。オニウム塩ＭＸ（５）は、双極性膜とアニオン交換膜との間に存在する
ボリュームの中に充填される。電気透析過程の間に、アニオンＸ--は、アニオン
交換膜を通って、カソード（２）とアノード（３）との間の電界中でアノードに
向かって移動する。カチオンＭ＋は、アニオン交換膜によってとどめられている
。従って、電気透析の進行とともに、双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）と
の間のボリュームには、Ｍ＋の対イオンとしてのＯＨ-イオンが存在するにすぎ
ない。双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）によって包囲されたボリュームを
、本願明細書の範囲内では、「塩基回路」とも呼んでいる。
る。双極性膜（１）が、カソード（２）とアノード（３）の間に存在する電界中
で、水の分解によりＨ＋イオン及びＯＨ-イオンを形成している。双極性膜に対
してアノード側には、アニオンＸ--を透過するアニオン交換膜（４）が配置され
ている。オニウム塩ＭＸ（５）は、双極性膜とアニオン交換膜との間に存在する
ボリュームの中に充填される。電気透析過程の間に、アニオンＸ--は、アニオン
交換膜を通って、カソード（２）とアノード（３）との間の電界中でアノードに
向かって移動する。カチオンＭ＋は、アニオン交換膜によってとどめられている
。従って、電気透析の進行とともに、双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）と
の間のボリュームには、Ｍ＋の対イオンとしてのＯＨ-イオンが存在するにすぎ
ない。双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）によって包囲されたボリュームを
、本願明細書の範囲内では、「塩基回路」とも呼んでいる。
【００３５】 アニオン交換膜に対するアノード側では、アニオンＸ-を、次に続くセルユニ
ットの双極性膜（１）中に生じたプロトンと配位結合できる。
ットの双極性膜（１）中に生じたプロトンと配位結合できる。
【００３６】 本発明によれば、図１に記載してあるように、アノード側に配置された最後の
アニオン交換膜（４）とアノード（３）との間に、もう１つの双極性膜（８）が
組み込まれている。これは、腐食からのアノードの保護及び化学的汚染の回避に
用いられている。アニオン交換膜（４）及びこれに続く双極性膜（１又は８）に
よって形成されたボリューム（７）を、本願明細書の範囲内では、「酸回路」と
呼んでいる。カソード（２）とアノード（３）と、それぞれ隣の双極性膜（１又
は８）との間に存在するボリュームを、カソード液（９）及びアノード液（１０
）と呼んでいる。数ｍは、図１中で角括弧に囲まれたセルユニットの数を表して
いる。
アニオン交換膜（４）とアノード（３）との間に、もう１つの双極性膜（８）が
組み込まれている。これは、腐食からのアノードの保護及び化学的汚染の回避に
用いられている。アニオン交換膜（４）及びこれに続く双極性膜（１又は８）に
よって形成されたボリューム（７）を、本願明細書の範囲内では、「酸回路」と
呼んでいる。カソード（２）とアノード（３）と、それぞれ隣の双極性膜（１又
は８）との間に存在するボリュームを、カソード液（９）及びアノード液（１０
）と呼んでいる。数ｍは、図１中で角括弧に囲まれたセルユニットの数を表して
いる。
【００３７】 図２は、本発明方法における１つの有利な実施態様の範囲内で使用されるもう
１種のセルユニットを示している。図１に記載したセル構造とは異なり、双極性
膜（８）が存在しておらず、境界膜としては、カソード側及びアノード側にそれ
ぞれカチオン交換膜（１１）及び（１２）が存在している。図２に記載した膜配
置は、（７）で示した回路中の化合物とアノードもしくはカソードとの接触を阻
止しており、これによって、望ましくない副反応もしくは電極の汚染を阻止する
ことができる。
１種のセルユニットを示している。図１に記載したセル構造とは異なり、双極性
膜（８）が存在しておらず、境界膜としては、カソード側及びアノード側にそれ
ぞれカチオン交換膜（１１）及び（１２）が存在している。図２に記載した膜配
置は、（７）で示した回路中の化合物とアノードもしくはカソードとの接触を阻
止しており、これによって、望ましくない副反応もしくは電極の汚染を阻止する
ことができる。
【００３８】 従って、本発明の１つの有利な実施態様において、電気透析装置のカソードは
、カソード側で第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されて
いる。
、カソード側で第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されて
いる。
【００３９】 本発明のもう１つの有利な実施態様において、電気透析装置のアノードは、 アノード側の第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されてお
り、電気透析装置のカソードは、カソード側の第一のセルユニットから、同様に
カチオン選択性膜によって分離されている。
り、電気透析装置のカソードは、カソード側の第一のセルユニットから、同様に
カチオン選択性膜によって分離されている。
【００４０】 こうして、本発明の範囲内では、オニウム塩ＭＸ（５）の溶液が、電気透析装
置中に含まれるセルユニットの塩基回路中に導入される。電気透析は、約１〜約
２０Ａ／ｄｍ２の電流密度、殊に約５〜約１０Ａ／ｄｍ２で実施される。
置中に含まれるセルユニットの塩基回路中に導入される。電気透析は、約１〜約
２０Ａ／ｄｍ２の電流密度、殊に約５〜約１０Ａ／ｄｍ２で実施される。
【００４１】 電気透析の間の温度は、約２０〜６０℃、殊に約３０〜約５０℃、例えば約４
０℃である。
０℃である。
【００４２】 本発明の方法は、通常、バッチ法として用いられる。
【００４３】 この場合、電気透析は、約１２〜１００時間、殊に約２０〜約６０時間の期間
実施する。この場合、導電性及び電流の強さは、経過時間全体の間、一定のまま
であってもよいが、しかし、本発明方法を、経過時間の間に変化するパラメータ
を用いて行うことも可能である。
実施する。この場合、導電性及び電流の強さは、経過時間全体の間、一定のまま
であってもよいが、しかし、本発明方法を、経過時間の間に変化するパラメータ
を用いて行うことも可能である。
【００４４】 オニウム塩ＭＸは、本発明の範囲内では、通常、塩基回路から、プロトン性溶
媒又は２種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中の溶液の形で供給さ
れる。プロトン性溶媒としては、例えば水又はアルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等が適している。場合により、溶剤とし
て、水と、ＯＨ基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の２種又はそれ以上か
らなる混合物とからなる混合物を使用することができる。
媒又は２種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中の溶液の形で供給さ
れる。プロトン性溶媒としては、例えば水又はアルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等が適している。場合により、溶剤とし
て、水と、ＯＨ基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の２種又はそれ以上か
らなる混合物とからなる混合物を使用することができる。
【００４５】 プロトン性溶媒あるいは１種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中
の添加されたオニウム塩の濃度は、約０．１〜約７０質量％、有利に約１〜約６
０質量％である。本発明の１つの有利な実施態様において、納所は、約５〜４０
質量％、例えば約１０質量％、１５質量％又は２０質量％である。
の添加されたオニウム塩の濃度は、約０．１〜約７０質量％、有利に約１〜約６
０質量％である。本発明の１つの有利な実施態様において、納所は、約５〜４０
質量％、例えば約１０質量％、１５質量％又は２０質量％である。
【００４６】 アノード液回路及びカソード液回路は、例えば水又はオニウム塩に使用した溶
剤で充填していてもよいが、しかし、両方の回路が、ブレンステッド酸、例えば
約１〜約１０質量％の濃度を有する硫酸溶液で充填されている場合に有利である
ことが判明した。
剤で充填していてもよいが、しかし、両方の回路が、ブレンステッド酸、例えば
約１〜約１０質量％の濃度を有する硫酸溶液で充填されている場合に有利である
ことが判明した。
【００４７】 導電性の調節のためには、本発明の１つの有利な実施態様においては、酸ＨＹ
〔Ｙは、ブレンステッド酸の任意のアニオンであってもよい〕の約０．１〜１質
量％の溶液で酸回路が充填されているが、しかし、本発明の１つの有利な実施態
様では、ＭＸのオニウム塩のアニオンＸを表している。
〔Ｙは、ブレンステッド酸の任意のアニオンであってもよい〕の約０．１〜１質
量％の溶液で酸回路が充填されているが、しかし、本発明の１つの有利な実施態
様では、ＭＸのオニウム塩のアニオンＸを表している。
【００４８】 双極性膜としては、市販の全ての膜、例えばＢＰ−１〔製造社：トクヤマ社（
Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ）又はアクアリュティックス（Ａｑｕａｌｙｔｉｃ
ｓ）のポリスルホンベースで製造されたタイプが適している。
Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ）又はアクアリュティックス（Ａｑｕａｌｙｔｉｃ
ｓ）のポリスルホンベースで製造されたタイプが適している。
【００４９】 アニオン交換膜としては、同様に公知の全てのタイプを使用することができる
。本発明の１つの有利な実施態様においては、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＭ３、ＡＣ
ＬＥ−ＳＰ、ＡＭＨ又はＡＨＡ−２（製造社：トクヤマ社）又はＳｅｌｅｍｉｏ
ｎ ＡＭＨ又はＡＭＰ（製造社：旭硝子）又はＭＡ−シリーズのＩｏｎａｃ−膜
、例えばＭＡ３１４８、３２３６又は３４７５（製造社；ＳＹＢＲＯＮ）が使用
される。
。本発明の１つの有利な実施態様においては、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＭ３、ＡＣ
ＬＥ−ＳＰ、ＡＭＨ又はＡＨＡ−２（製造社：トクヤマ社）又はＳｅｌｅｍｉｏ
ｎ ＡＭＨ又はＡＭＰ（製造社：旭硝子）又はＭＡ−シリーズのＩｏｎａｃ−膜
、例えばＭＡ３１４８、３２３６又は３４７５（製造社；ＳＹＢＲＯＮ）が使用
される。
【００５０】 カチオン交換膜としては、普及した全てのタイプを使用することができる。１
つの有利な実施態様の範囲内ではＣＭＨ、ＣＭＸ、Ｃ６６−１０Ｆ（製造社：ト
クヤマ社）の膜又はＮＡＦＩＯＮ−シリーズの膜、例えば１１７、３５０又は３
５０（製造社：デュポン社）が使用される。
つの有利な実施態様の範囲内ではＣＭＨ、ＣＭＸ、Ｃ６６−１０Ｆ（製造社：ト
クヤマ社）の膜又はＮＡＦＩＯＮ−シリーズの膜、例えば１１７、３５０又は３
５０（製造社：デュポン社）が使用される。
【００５１】 アノード材料としては、多くの材料を使用することができる。例えば金属アノ
ード、例えばチタン被覆された電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム又は
これらの合金を使用することができる。一般に、アノードは、不動態化不可能で
触媒性の薄膜、例えば貴金属、例えば白金、イリジウム、ロジウム又はこれらの
合金又は導電性酸化物の混合物を有するが、この場合、酸化物の少なくとも１種
が、貴金属、例えば白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを
含有している。
ード、例えばチタン被覆された電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム又は
これらの合金を使用することができる。一般に、アノードは、不動態化不可能で
触媒性の薄膜、例えば貴金属、例えば白金、イリジウム、ロジウム又はこれらの
合金又は導電性酸化物の混合物を有するが、この場合、酸化物の少なくとも１種
が、貴金属、例えば白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを
含有している。
【００５２】 カソードは、同様にそれぞれ導電性材料を有していてもよい。導電性材料は、
主要条件下で安定性であり、カソードは、水素発生のための僅かな過電圧を有し
ている材料を有している。カソードとして使用可能な材料の例には、ステンレス
鋼、ニッケル、チタン、グラファイト又は鉄が含まれる。
主要条件下で安定性であり、カソードは、水素発生のための僅かな過電圧を有し
ている材料を有している。カソードとして使用可能な材料の例には、ステンレス
鋼、ニッケル、チタン、グラファイト又は鉄が含まれる。
【００５３】 本願明細書の範囲内に記載された本発明の方法は、Ｎ、Ｓ及びＰ元素のオニウ
ム塩の製造に使用することができる。しかしながら、もう１つの用途は、例えば
前記元素の水酸化オニウムを精製することにある。このため、セルユニットの塩
基回路を、相応して水中に分離可能な汚染物質を含有する水酸化オニウムの溶液
で充填し、電気透析法を施す。
ム塩の製造に使用することができる。しかしながら、もう１つの用途は、例えば
前記元素の水酸化オニウムを精製することにある。このため、セルユニットの塩
基回路を、相応して水中に分離可能な汚染物質を含有する水酸化オニウムの溶液
で充填し、電気透析法を施す。
【００５４】 従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有す
る線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳
香族の基を表し、Ｘは、ＯＨを表し、ｎは、１の数を表す〕の水酸化オニウム相
応して水中に分離可能な汚染物質を含有する溶液を、セルユニットの塩基回路に
導入し、電気透析法を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回路
及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中
での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法でもあり、こ
の方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、その際
、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオ
ン選択性膜が存在していることによって特徴付けられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有す
る線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳
香族の基を表し、Ｘは、ＯＨを表し、ｎは、１の数を表す〕の水酸化オニウム相
応して水中に分離可能な汚染物質を含有する溶液を、セルユニットの塩基回路に
導入し、電気透析法を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回路
及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中
での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法でもあり、こ
の方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、その際
、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオ
ン選択性膜が存在していることによって特徴付けられる。
【００５５】 本発明を以下に詳細な実施例により説明する： 実施例 例 １ ルテニウム混合酸化物アノード、鋼カソード及び５個のセルユニット、双極性
膜（ポリスルホンタイプ、アクアリュティックス）、アニオン交換膜（ＡＣＬＥ
−ＳＰ、トクヤマ社）及びカチオン交換膜Ｃ６６−１０Ｆ、トクヤマ社）からな
る図２に相応する３回路電気透析セル中に、塩基回路を１０％の臭化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液と一緒に充填した。酸回路に、０．６％のＨＢｒ溶液を充
填し、その一方で、アノード液及びカソード液回路中に５％の硫酸溶液を循環さ
せた。温度は、全回路中で４０℃であった。酸回路中で、８Ａ／ｄｍ２の電流の
強さ及び１００ｍＳの導電性の場合に、２７ｐｐｍの残留臭化物量を有する８．
７４％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Ｎａイオン及びＫ
イオンの残量は、１ｐｐｍ以下であった。
膜（ポリスルホンタイプ、アクアリュティックス）、アニオン交換膜（ＡＣＬＥ
−ＳＰ、トクヤマ社）及びカチオン交換膜Ｃ６６−１０Ｆ、トクヤマ社）からな
る図２に相応する３回路電気透析セル中に、塩基回路を１０％の臭化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液と一緒に充填した。酸回路に、０．６％のＨＢｒ溶液を充
填し、その一方で、アノード液及びカソード液回路中に５％の硫酸溶液を循環さ
せた。温度は、全回路中で４０℃であった。酸回路中で、８Ａ／ｄｍ２の電流の
強さ及び１００ｍＳの導電性の場合に、２７ｐｐｍの残留臭化物量を有する８．
７４％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Ｎａイオン及びＫ
イオンの残量は、１ｐｐｍ以下であった。
【００５６】 例 ２ 例１と同一条件下に、５．７Ａ／ｄｍ２で、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有す
る８．５０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Ｎａイオン
及びＫイオンの残量は、１ｐｐｍ以下であった。
る８．５０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Ｎａイオン
及びＫイオンの残量は、１ｐｐｍ以下であった。
【００５７】 例 ３ 例１と同一条件下に、１０質量％の臭化テトラブチルアンモニウム溶液を電気
透析した。８Ａ／ｄｍ２の電流の強さで、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有する８
．５０％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が得られた。
透析した。８Ａ／ｄｍ２の電流の強さで、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有する８
．５０％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が得られた。
【図１】 図１は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を示す図である。
【図２】 図２は、本発明方法における１つの有利な実施態様の範囲内で使用されるもう
１種のセルユニットを示す図である。
１種のセルユニットを示す図である。
１ 双極性膜、 ２ カソード、 ３ アノード、 ４ アニオン交換膜、
５ オニウム塩ＭＸ、 ７ 酸回路、 ８ 双極性膜、 ９ カソード液、 １
０ アノード液、 １１、１２ カチオン交換膜
５ オニウム塩ＭＸ、 ７ 酸回路、 ８ 双極性膜、 ９ カソード液、 １
０ アノード液、 １１、１２ カチオン交換膜
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月７日（２０００．１２．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互
いに独立に、場合により官能基で置換されていてもよく、Ｃ原子を１〜３０個有
する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は
芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＭと一緒になって複素環を形成
しており、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎは、１〜４の数を表す〕で示され
るオニウム塩の溶液（５）を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を
施す、アノード（３）、カソード（２）並びに、それぞれ１つの酸回路（７）及
び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中で
の電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法において、各セ
ルユニットが、双極性膜（１）及びアニオン選択性膜（４）からなり、最後のア
ニオン選択性膜とアノード（３）との間のアノード側に双極性膜（８）又はカチ
オン選択性膜（１２）が存在しており、電気透析装置のカソード（２）は、カソ
ード側の第一のセルユニットから、カチオン性選択性膜（１１）によって分離さ
れていることを特徴とする、電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ
元素の水酸化オニウムの製造法。
いに独立に、場合により官能基で置換されていてもよく、Ｃ原子を１〜３０個有
する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は
芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＭと一緒になって複素環を形成
しており、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎは、１〜４の数を表す〕で示され
るオニウム塩の溶液（５）を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を
施す、アノード（３）、カソード（２）並びに、それぞれ１つの酸回路（７）及
び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中で
の電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法において、各セ
ルユニットが、双極性膜（１）及びアニオン選択性膜（４）からなり、最後のア
ニオン選択性膜とアノード（３）との間のアノード側に双極性膜（８）又はカチ
オン選択性膜（１２）が存在しており、電気透析装置のカソード（２）は、カソ
ード側の第一のセルユニットから、カチオン性選択性膜（１１）によって分離さ
れていることを特徴とする、電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ
元素の水酸化オニウムの製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 欧州特許第０８３４３４６号明細書には、セルユニットが双極性膜及びカチオ
ン性膜を有する電気化学セル中でのヒドロキシ化合物の精製法が記載されている
。更に、２つの膜上に構成されたセル以外に、更に別の膜、通常はアニオン性膜
を有するセル配置が記載されている。
ン性膜を有する電気化学セル中でのヒドロキシ化合物の精製法が記載されている
。更に、２つの膜上に構成されたセル以外に、更に別の膜、通常はアニオン性膜
を有するセル配置が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 国際公開番号ＷＯ９８／４４１６９号は、水酸化オニウムの製造法に関するも
のである。就中、電気化学セルの配置が記載されているが、この場合、少なくと
も１つの第一電気化学セル及び第二電気化学セルを使用している。この第一種の
電気化学セルは、双極性膜及び少なくとももう１つのセル境界を有しており、こ
の場合、少なくとももう１つのセル限界は、例えば非イオン性微小多孔質拡散バ
リア、例えば篩、フィルター、隔膜等又はイオン性セル境界、例えばカチオン選
択性膜であってもよい。第二の電気化学セルは、１つ又はそれ以上の双極性膜及
び１つ又はそれ以上のセル分割器を有していてもよいが、この場合、セル分割器
としては、カチオン選択性膜及びアニオン選択性膜が、一緒にまとめて記載され
ている。前記特許明細書によれば、もともと回路中に供給されていた溶液から、
望ましくない量の酸素を除去する目的に用いている。単位セルが、双極性膜及び
アニオン性膜を有するが、この場合、最後のアニオン性膜とアノードとの間のア
ノード側に、双極性膜又はカチオン選択性膜が存在する電気透析ユニットの、水
酸化オニウムの製造のための使用は、刊行物には開示されていない。
のである。就中、電気化学セルの配置が記載されているが、この場合、少なくと
も１つの第一電気化学セル及び第二電気化学セルを使用している。この第一種の
電気化学セルは、双極性膜及び少なくとももう１つのセル境界を有しており、こ
の場合、少なくとももう１つのセル限界は、例えば非イオン性微小多孔質拡散バ
リア、例えば篩、フィルター、隔膜等又はイオン性セル境界、例えばカチオン選
択性膜であってもよい。第二の電気化学セルは、１つ又はそれ以上の双極性膜及
び１つ又はそれ以上のセル分割器を有していてもよいが、この場合、セル分割器
としては、カチオン選択性膜及びアニオン選択性膜が、一緒にまとめて記載され
ている。前記特許明細書によれば、もともと回路中に供給されていた溶液から、
望ましくない量の酸素を除去する目的に用いている。単位セルが、双極性膜及び
アニオン性膜を有するが、この場合、最後のアニオン性膜とアノードとの間のア
ノード側に、双極性膜又はカチオン選択性膜が存在する電気透析ユニットの、水
酸化オニウムの製造のための使用は、刊行物には開示されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 更に、公知技術水準から知られたセル構造には、生成物含有物質流が、アノー
ドもしくはカソードと、カソードと直接接触しているので、欠点がもう１つある
。前記の接触は、物質流中での汚染物の形成並びにアノード材料もしくはカソー
ド材料の寿命の更なる短期化につながる。
ドもしくはカソードと、カソードと直接接触しているので、欠点がもう１つある
。前記の接触は、物質流中での汚染物の形成並びにアノード材料もしくはカソー
ド材料の寿命の更なる短期化につながる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 図１は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を説明するものであ
る。双極性膜（１）が、カソード（２）とアノード（３）の間に存在する電界中
で、水の分解によりＨ＋イオン及びＯＨ-イオンを形成している。双極性膜に対
してアノード側には、アニオンＸ--を透過するアニオン交換膜（４）が配置され
ている。オニウム塩ＭＸ（５）は、双極性膜とアニオン交換膜との間に存在する
ボリュームの中に充填される。電気透析過程の間に、アニオンＸ--は、アニオン
交換膜を通って、カソード（２）とアノード（３）との間の電界中でアノードに
向かって移動する。カチオンＭ＋は、アニオン交換膜によってとどめられている
。従って、電気透析の進行とともに、双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）と
の間のボリュームには、Ｍ＋の対イオン（６）としてのＯＨ-イオンが存在する
にすぎない。双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）によって包囲されたボリュ
ームを、本願明細書の範囲内では、「塩基回路」とも呼んでいる。
る。双極性膜（１）が、カソード（２）とアノード（３）の間に存在する電界中
で、水の分解によりＨ＋イオン及びＯＨ-イオンを形成している。双極性膜に対
してアノード側には、アニオンＸ--を透過するアニオン交換膜（４）が配置され
ている。オニウム塩ＭＸ（５）は、双極性膜とアニオン交換膜との間に存在する
ボリュームの中に充填される。電気透析過程の間に、アニオンＸ--は、アニオン
交換膜を通って、カソード（２）とアノード（３）との間の電界中でアノードに
向かって移動する。カチオンＭ＋は、アニオン交換膜によってとどめられている
。従って、電気透析の進行とともに、双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）と
の間のボリュームには、Ｍ＋の対イオン（６）としてのＯＨ-イオンが存在する
にすぎない。双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）によって包囲されたボリュ
ームを、本願明細書の範囲内では、「塩基回路」とも呼んでいる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】 例 ３ 例１と同一条件下に、１０質量％の臭化テトラブチルアンモニウム溶液を電気
透析した。８Ａ／ｄｍ２の電流の強さで、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有する８
．５０％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が得られた。
透析した。８Ａ／ｄｍ２の電流の強さで、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有する８
．５０％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マルクス フレーデ ドイツ連邦共和国 エッペルハイム グラ イフスヴァルダー シュトラーセ ５ Ｆターム(参考） 4D006 GA17 MA14 MA15 4D061 DA10 DB18 EA09 EB13 EB28 EB29 EB30 FA09
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互
いに独立に、場合により官能基で置換されていてもよく、Ｃ原子を１〜３０個有
する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は
芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＭと一緒になって複素環を形成
しており、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎは、１〜４の数を表す〕で示され
るオニウム塩の溶液を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を施す、
アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回路及び塩基回路を有する１つ又
はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ
又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法において、各セルユニットが、双極性膜及
びアニオン選択性膜からなり、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノ
ード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在していることを特徴とする、電気
透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法。 - 【請求項２】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立に、Ｃ原
子を１〜４個有する線状又は分枝鎖状の脂肪族基を表す、請求項１に記載の方法
。 - 【請求項３】 Ｘが、ブレンステッド酸のアニオンを表す、請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ、ＳＯ４、Ｒ５ＳＯ４、ＨＳＯ４ 、ＣＯ３、ＨＣＯ３、Ｒ５ＣＯ３又はＲ５ＣＯ２又はこれらの２個又はそれ以上
からなる混合物を表し、Ｒ５は、Ｃ原子を１〜３０個有する線状又は分枝鎖状で
、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す、請求
項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｍが、Ｎを表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】 電気透析装置のカソードが、カチオン選択性膜によってカソ
ード側の第一のセルユニットから分離されている、請求項１から５までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項７】 電気透析装置のアノードが、カチオン選択性膜によってアノ
ード側の第一のセルユニットから分離されており、電気透析装置のカソードは、
カソード側の第一のセルユニットから、同様にカチオン選択性膜によって分離さ
れている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 オニウム塩を、プロトン性溶媒あるいは２種又はそれ以上の
プロトン性溶媒からなる混合物中に溶解させる、請求項１から７までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項９】 オニウム塩を、水と、ＯＨ基を有する水溶性化合物又はかか
る化合物の２種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物中に溶解させる、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 水中で分離可能な汚染物質を含有する、一般式Ｉ（Ｍは、
Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ
原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表し、Ｘは、ＯＨを表し、ｎは、１を表す）の
水酸化オニウムの溶液をセルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を施す、
アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回路及び塩基回路を有する１つ又
はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ
又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法において、各セルユニットが、双極性膜及
びアニオン選択性膜からなり、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノ
ード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在していることを特徴とする、電気
透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19856376.0 | 1998-12-07 | ||
| DE19856376A DE19856376A1 (de) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | Verfahren zur Herstellung oder Reinigung von Oniumhydroxiden mittels Elektrodialyse |
| PCT/EP1999/009515 WO2000034224A1 (de) | 1998-12-07 | 1999-12-06 | Verfahren zur herstellung oder reinigung von oniumhydroxiden mittels elektrodialyse |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| CA2710424A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Paques B.V. | Process for removing sulfide from alkaline washing liquids |
| KR101144820B1 (ko) * | 2009-10-21 | 2012-05-11 | 한국에너지기술연구원 | 이산화탄소 분리 장치 및 방법 |
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| CN104532286B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-12-19 | 中山大学 | 一种回收葡萄糖酸盐废水中葡萄糖酸的生物电化学方法 |
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| CN108467347A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-31 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法 |
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