JP4233764B2 - 電気透析法を用いる水酸化オニウムの製造又は精製の方法 - Google Patents
電気透析法を用いる水酸化オニウムの製造又は精製の方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4233764B2 JP4233764B2 JP2000586674A JP2000586674A JP4233764B2 JP 4233764 B2 JP4233764 B2 JP 4233764B2 JP 2000586674 A JP2000586674 A JP 2000586674A JP 2000586674 A JP2000586674 A JP 2000586674A JP 4233764 B2 JP4233764 B2 JP 4233764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- electrodialysis
- membrane
- selective membrane
- anion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 15
- -1 quaternary ammonium ions Chemical class 0.000 description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SMGSPBKMKYMJPQ-UHFFFAOYSA-M tetrapropylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[P+](CCC)(CCC)CCC SMGSPBKMKYMJPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NUKXHTILEMYWNF-UHFFFAOYSA-M 1,1-dimethylpiperidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+]1(C)CCCCC1 NUKXHTILEMYWNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTYUSDYTGRXYKG-UHFFFAOYSA-M 1,1-dimethylpyrrolidin-1-ium-2-one;bromide Chemical compound [Br-].C[N+]1(C)CCCC1=O OTYUSDYTGRXYKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UWWBOMDVVJGEPA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyethyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)CC(O)O UWWBOMDVVJGEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIZJVQDOWGPBQW-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyethyl(dimethyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[PH+](C)CC(O)O NIZJVQDOWGPBQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJJNXWHRBOALJC-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(propan-2-yl)-1h-imidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CC(C)C=1NC=C[N+]=1C(C)C YJJNXWHRBOALJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNBUZNKPVWOQHY-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)CCO XNBUZNKPVWOQHY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BUYCSRDEWLPKCP-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(tripropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCO BUYCSRDEWLPKCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MSIGGUSMCUUDGY-UHFFFAOYSA-M 2-methoxyethyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].COCC[N+](C)(C)C MSIGGUSMCUUDGY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GEYBMYRBIABFTA-UHFFFAOYSA-N O-methyltyrosine Chemical compound COC1=CC=C(CC(N)C(O)=O)C=C1 GEYBMYRBIABFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVWVWSGPCYTKMR-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C(CC)[N+](CCOC)(CCC)CCC Chemical compound [Cl-].C(CC)[N+](CCOC)(CCC)CCC NVWVWSGPCYTKMR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTQLZQMNJYFXIZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 VTQLZQMNJYFXIZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CZRYQCBUSCRLGW-UHFFFAOYSA-N methyl(2,2,2-trihydroxyethyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[PH2+]CC(O)(O)O CZRYQCBUSCRLGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical compound [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-O propan-1-aminium Chemical compound CCC[NH3+] WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J sodium feredetate Chemical compound [Na+].[Fe+3].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IVCPVUGUFSYYKG-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C IVCPVUGUFSYYKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WALNCKJQTNNUDQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C WALNCKJQTNNUDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[P+](CC)(CC)CC LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GRQVEMICAANVOS-UHFFFAOYSA-M triethyl(phenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[P+](CC)(CC)C1=CC=CC=C1 GRQVEMICAANVOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQAYPFVXSPHGJM-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 MQAYPFVXSPHGJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YRUWHUWWXSWGJV-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)C1=CC=CC=C1 YRUWHUWWXSWGJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明の対象は、各セルユニットが、双極性膜とアニオン選択性膜とからなる1つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるN、S又はP元素の水酸化オニウムの製造又は精製の方法である。
【0002】
安定性であるか又は少なくとも十分に安定性のオニウム化合物、即ち、N、S及びPの元素のオニウム化合物は、化学合成又は分析の多くの分野で重要な役割を果たしている。殊に、窒素のオニウム化合物、即ち、第四級アンモニウム化合物は、広範な用途を扱っている。水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)及び水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)は、強力な有機塩基であり、既に古くから知られている。かかる水酸化第四級アンモニウムには、例えば有機溶剤中での酸の滴定のため又はポーラログラフにおける電解質としての多くの用途が存在している。水酸化第四級アンモニウム、殊にTMAHの水溶液は、プリント基板におけるフォトレジストの現像液として、チップ製造の際に使用されることが多い。しかしながら、それぞれの用途では、上記の工業的に大量に用いられる水酸化アンモニウムとともに、より多くの有機置換基を有するものを、例えば相間移動触媒賭しての使用又はゼオライト製造の際に使用することが必要とされる。
【0003】
多くの用途の場合には、更に、水酸化アンモニウムは、例えば副生成物の形成及び半導体素子の汚染を阻止するために、高い純度を有していることが必要である。必要とされた高い純度は、例えば半導体素子の製造の際の、残りの量のハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩等に対するものである。ゼオライト製造の際に、水酸化アンモニウムが使用される場合には、高い純度は、殊に、できるだけ少量のアルカリ金属イオンに対するものである。
【0004】
水酸化第四級アンモニウム、例えばTMAH、TEAH又はTPAHの製造のための種々の方法は、既に公知である。一般に、水酸化第四級アンモニウムは、カチオンを交換することができる1つ又はそれ以上の膜を有する電気化学セル中での第四級アンモニウム化合物の電気分解によって製造される。通常かかる方法で使用される第四級アンモニウム塩には、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩及び硫酸塩が含まれる。
【0005】
国際公開番号WO98/09002号には、電気化学セル中での水酸化オニウムの製造が記載されている。この刊行物には、セルユニットが、アノード側の双極性膜、セルを分割する第一膜及びセルを分割する第二膜によって定義されている4つのボリュームを有するセルユニットの使用下での電気透析法が記載されている。セル分割器として、それぞれアニオン選択性膜及び1つ又はそれ以上のカチオン選択性膜を有する双極性膜の種々の配置を有するセル構造が、詳細に記載されている。
【0006】
欧州特許第0834346号明細書には、セルユニットが双極性膜及びカチオン性膜を有する電気化学セル中でのヒドロキシ化合物の精製法が記載されている。更に、2つの膜上に構成されたセル以外に、更に別の膜、通常はアニオン性膜を有するセル配置が記載されている。
【0007】
国際公開番号WO98/44169号は、水酸化オニウムの製造法に関するものである。就中、電気化学セルの配置が記載されているが、この場合、少なくとも1つの第一電気化学セル及び第二電気化学セルを使用している。この第一種の電気化学セルは、双極性膜及び少なくとももう1つのセル境界を有しており、この場合、少なくとももう1つのセル限界は、例えば非イオン性微小多孔質拡散バリア、例えば篩、フィルター、隔膜等又はイオン性セル境界、例えばカチオン選択性膜であってもよい。第二の電気化学セルは、1つ又はそれ以上の双極性膜及び1つ又はそれ以上のセル分割器を有していてもよいが、この場合、セル分割器としては、カチオン選択性膜及びアニオン選択性膜が、一緒にまとめて記載されている。前記特許明細書によれば、もともと回路中に供給されていた溶液から、望ましくない量の酸素を除去する目的に用いている。単位セルが、双極性膜及びアニオン性膜を有するが、この場合、最後のアニオン性膜とアノードとの間のアノード側に、双極性膜又はカチオン選択性膜が存在する電気透析ユニットの、水酸化オニウムの製造のための使用は、刊行物には開示されていない。
【0008】
J.R.Ochoa,Gomez及びT.Tarancon Estradaは、Journal of Applied Electrochemistry、21、(1991)に、Short Communication、アニオン交換膜を有するセル中での第四級アンモニウムヒドロキシドの合成を記載している。この刊行物中に記載された方法によれば、なお高含量のハロゲン化物を有する水酸化第四級アンモニウムが得られる。
【0009】
米国特許第4578161号明細書には、アニオン交換膜を有するセルを使用する電気分解による水酸化第四級アンモニウムの製造法が記載されている。これに記載された方法により得られた水酸化第四級アンモニウムの溶液は、同様に臭化物の大量の残量のよって顕著である。
【0010】
米国特許第5286354号明細書は、同様に、電気分解による無機ヒドロキシド及びアルコキシドの製造法に関するものである。これに記載された方法は、それぞれ電極を有するボリュームがアニオン交換膜によって分離されているセルの使用に関するものである。前記方法により得られた無機ヒドロキシドの溶液は、臭化物の極めて大量の残量を有している。
【0011】
電気透析法は、通常、1個以上のセルユニットを用いて実施されるので、公知技術水準でしばしば説明されているようなセルユニットの複雑な構造は、電気透析装置中で使用したセルユニットの数に応じて高価で干渉感受性のシステムになる。従って、電気透析装置のコストを低く抑え、安定性をできるだけ高くしておくために、セルユニットの複雑性をできるだけ僅かなものにしておくことが望ましい。更に、公知技術水準から知られたシステム及び電気透析装置の欠点は、大量のオニウムイオン、例えば第四級アンモニウムイオンが、電気透析過程の間に、カチオン選択性膜を通過しなければならないということにある。かかる膜の制限された孔径によって、公知技術水準から知られた方法を用いて、カチオンが大容量を有する水酸化オニウムを製造することは不可能である。従って、かかる水酸化オニウムの製造は、これまで、電気透析装置の安全性を損ね、かかる製造法の経済性を損ねる複雑なセル構造を必要としていた。
【0012】
更に、公知技術水準から知られたセル構造には、生成物含有物質流が、アノードもしくはカソードと、カソードと直接接触しているので、欠点がもう1つある。前記の接触は、物質流中での汚染物の形成並びにアノード材料もしくはカソード材料の寿命の更なる短期化につながる。
【0013】
従って、本発明の課題は、セルユニットの簡単な構造を保証し、大容量のカチオンを有し、更にアノード材料及びカソード材料の寿命を長くするが、その際、同時に僅かな量の汚染物質を伴う物質流が得られる水酸化オニウムの製造を可能にする水酸化オニウムの製造法もしくはその精製法を提供することであった。
【0014】
前記課題の本発明による解決法は、オニウム化合物の塩を電気透析装置中で電気透析法を用いて水酸化オニウムに変換するが、その際、電気透析装置のセルユニットは、双極性膜とアニオン選択性膜とからなっており、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在している方法によってもたらされる。
【0015】
従って、本発明の対象は、一般式(I):
【0016】
【化2】
【0017】
〔式中、Mは、N、S又はPを表し;R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立に、C原子を1〜20個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表すか、又は基R1〜R4の2つがMと一緒になって複素環を形成しており、X-は、n価のアニオンを表し、nは、1〜4の数を表す〕で示されるオニウム塩の溶液を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ1つの酸回路及び塩基回路を有する1つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるN、S又はP元素の水酸化オニウムの製造法であり、この方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在していることによって特徴付けられる。
【0018】
本発明の1つの有利な実施態様において、Mは、窒素(N)である。
【0019】
基R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立に、C原子を約1〜20個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す。これらの基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基である。更に、R1、R2、R3及びR4は、場合により官能基で置換されていてもよい。前記官能基の例は、ヒドロキシ基又はエステル基である。
【0020】
ヒドロキシ基で置換された基R1〜R4の例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル及びこれらのより高位の同族体並びにこれらの異性体である。
【0021】
本発明の1つの有利な実施態様において、R1〜R4は、それぞれ互いに独立にC原子を1〜10個有するアルキル基、殊にC原子を約2〜約5個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。本発明の1つの有利な実施態様において、R1〜R4は、それぞれ互いに独立に、プロピル、イソプロピル又はブチルを表す。
【0022】
基R1〜R4は、上記のように、更にアルコキシ置換基を有していてもよい。かかる基R1〜R4の例は、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシブチル基等である。
【0023】
Xは、式(I)中でn価のアニオンを表す。この場合、有利にブレンステッド酸のアニオンのことである。本発明の1つの有利な実施態様において、Xは、F、Cl、Br、I、SO4、R5SO4、HSO4、CO3、HCO3、R5CO3
又はR5CO2又はこれらの2種又はそれ以上からなる混合物を表すが、この場合、R5は、C原子を1〜20個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す。
【0024】
もう1つの有利な実施態様において、Xは、ハロゲン原子、殊にCl及びBrのグループからなるアニオンを表す。
【0025】
本発明の範囲内で使用することができる式(I)のオニウム塩の例は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ−n−オクチルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、臭化テトライソプロピルアンモニウム、塩化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、塩化トリプロピルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリプロピルメトキシエチルアンモニウム、塩化トリイソプロピルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリイソプロピルメトキシエチル、塩化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、塩化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジメチルピロリドニウム、臭化ジメチルピペリジニウム、臭化ジイソプロピルイミダゾりニウム、臭化N−アルキルピリジニウム等である。相応する第四級硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びカルボン酸塩も同様に使用することができる。
【0026】
式(I)によって説明され、本発明の範囲内で使用することができる第四級ホスホニウムハロゲン化物の例は、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、臭化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、臭化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、臭化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化フェニルトリエチルホスホニウム又は臭化ベンジルトリメチルホスホニウムである。同様に、式(I)の説明の範囲内で既に挙げたアニオンの1種がアニオンとして存在している上記の化合物を使用することもできる。
【0027】
本発明の1つの有利な実施態様において、オニウム塩として、臭化テトラプロピルアンモニウムを使用する。
【0028】
本発明による方法は、多数の薄膜を用いる電気透析装置中で実施される。電気透析装置は、通常、ステープル状の構造を有している。この種のステープルは、通常、ステープルの両端に電極(アノード及びカソード)、一連の膜及び、膜によって互いに分離されている多数の個別ボリュームを形成するパッキングからなる。これらの電極を有するボリュームは、通常、アノード液及びカソード液と呼ばれる電解質液で充填されている。
【0029】
電極の間のステープルは、多数繰り返される膜順序を有していることが多い。ステープル1つ当たりに数回繰り返される個々の膜順序は、通常、殊に本願明細書の範囲内ではセルユニットと呼称される。この種のセルユニットは、通常、セルユニットを形成する個々の膜の間で、複数の平行なボリュームを有している。電気透析を施すべき溶液は、通常、ステープル全体のセルユニットのボリュームの数に特定された個数の供給管によって充填されている。電気透析装置全体を形成するステープルは、例えば1種類のセルユニットのみを有していてもよいが、しかし、ステープル1つ当たりに複数の異なる種類のセルユニットを有していてもよい。
【0030】
本発明の範囲内で使用される電気透析装置は、特に簡単な構造を有する1つ又はそれ以上のセルユニットを有している。電気透析装置1個当たりに使用されたセルユニットの個数mは、約1000個までであってもよいが、本発明の1つの有利な実施態様では、約50〜約150個の間、例えば約100個である。
【0031】
本発明による方法の範囲内で使用されたセルユニットは、双極性膜とアニオン選択性膜とからなる。
【0032】
双極性膜は、イオン交換材料のアニオン選択性層とカチオン選択性層とを有している。水を分解することができるように、双極性膜の層は、アニオン選択性膜層が、アノードの方向に存在し、カチオン選択性膜層が、カソードの方向に存在しているように整列させられねばならない。前記の装置を1つの流れが貫流する場合には、双極性膜の両方の膜の間に存在する水層は、アノード側ではヒドロキシルイオンに分解され、カソード側ではプロトンに分解される。
【0033】
前記セルユニットのもう1つの構成要素は、アニオン選択性膜である。アニオン選択性膜は、双極性膜とアノードとの間、即ち、双極性膜のアノード側に配置されている。
【0034】
図1は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を説明するものである。双極性膜(1)が、カソード(2)とアノード(3)の間に存在する電界中で、水の分解によりH+イオン及びOH-イオンを形成している。双極性膜に対してアノード側には、アニオンX--を透過するアニオン交換膜(4)が配置されている。オニウム塩MX(5)は、双極性膜とアニオン交換膜との間に存在するボリュームの中に充填される。電気透析過程の間に、アニオンX--は、アニオン交換膜を通って、カソード(2)とアノード(3)との間の電界中でアノードに向かって移動する。カチオンM+は、アニオン交換膜によってとどめられている。従って、電気透析の進行とともに、双極性膜(1)とアニオン交換膜(4)との間のボリュームには、M+の対イオン(6)としてのOH-イオンが存在するにすぎない。双極性膜(1)とアニオン交換膜(4)によって包囲されたボリュームを、本願明細書の範囲内では、「塩基回路」とも呼んでいる。
【0035】
アニオン交換膜に対するアノード側では、アニオンX-を、次に続くセルユニットの双極性膜(1)中に生じたプロトンと配位結合できる。
【0036】
本発明によれば、図1に記載してあるように、アノード側に配置された最後のアニオン交換膜(4)とアノード(3)との間に、もう1つの双極性膜(8)が組み込まれている。これは、腐食からのアノードの保護及び化学的汚染の回避に用いられている。アニオン交換膜(4)及びこれに続く双極性膜(1又は8)によって形成されたボリューム(7)を、本願明細書の範囲内では、「酸回路」と呼んでいる。カソード(2)とアノード(3)と、それぞれ隣の双極性膜(1又は8)との間に存在するボリュームを、カソード液(9)及びアノード液(10)と呼んでいる。数mは、図1中で角括弧に囲まれたセルユニットの数を表している。
【0037】
図2は、本発明方法における1つの有利な実施態様の範囲内で使用されるもう1種のセルユニットを示している。図1に記載したセル構造とは異なり、双極性膜(8)が存在しておらず、境界膜としては、カソード側及びアノード側にそれぞれカチオン交換膜(11)及び(12)が存在している。図2に記載した膜配置は、(7)で示した回路中の化合物とアノードもしくはカソードとの接触を阻止しており、これによって、望ましくない副反応もしくは電極の汚染を阻止することができる。
【0038】
従って、本発明の1つの有利な実施態様において、電気透析装置のカソードは、カソード側で第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されている。
【0039】
本発明のもう1つの有利な実施態様において、電気透析装置のアノードは、
アノード側の第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されており、電気透析装置のカソードは、カソード側の第一のセルユニットから、同様にカチオン選択性膜によって分離されている。
【0040】
こうして、本発明の範囲内では、オニウム塩MX(5)の溶液が、電気透析装置中に含まれるセルユニットの塩基回路中に導入される。電気透析は、約1〜約20A/dm2の電流密度、殊に約5〜約10A/dm2で実施される。
【0041】
電気透析の間の温度は、約20〜60℃、殊に約30〜約50℃、例えば約40℃である。
【0042】
本発明の方法は、通常、バッチ法として用いられる。
【0043】
この場合、電気透析は、約12〜100時間、殊に約20〜約60時間の期間実施する。この場合、導電性及び電流の強さは、経過時間全体の間、一定のままであってもよいが、しかし、本発明方法を、経過時間の間に変化するパラメータを用いて行うことも可能である。
【0044】
オニウム塩MXは、本発明の範囲内では、通常、塩基回路から、プロトン性溶媒又は2種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中の溶液の形で供給される。プロトン性溶媒としては、例えば水又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が適している。場合により、溶剤として、水と、OH基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の2種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物を使用することができる。
【0045】
プロトン性溶媒あるいは1種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中の添加されたオニウム塩の濃度は、約0.1〜約70質量%、有利に約1〜約60質量%である。本発明の1つの有利な実施態様において、納所は、約5〜40質量%、例えば約10質量%、15質量%又は20質量%である。
【0046】
アノード液回路及びカソード液回路は、例えば水又はオニウム塩に使用した溶剤で充填していてもよいが、しかし、両方の回路が、ブレンステッド酸、例えば約1〜約10質量%の濃度を有する硫酸溶液で充填されている場合に有利であることが判明した。
【0047】
導電性の調節のためには、本発明の1つの有利な実施態様においては、酸HY〔Yは、ブレンステッド酸の任意のアニオンであってもよい〕の約0.1〜1質量%の溶液で酸回路が充填されているが、しかし、本発明の1つの有利な実施態様では、MXのオニウム塩のアニオンXを表している。
【0048】
双極性膜としては、市販の全ての膜、例えばBP−1〔製造社:トクヤマ社(Tokuyama Corp)又はアクアリュティックス(Aqualytics)のポリスルホンベースで製造されたタイプが適している。
【0049】
アニオン交換膜としては、同様に公知の全てのタイプを使用することができる。本発明の1つの有利な実施態様においては、Neosepta AM3、ACLE−SP、AMH又はAHA−2(製造社:トクヤマ社)又はSelemion AMH又はAMP(製造社:旭硝子)又はMA−シリーズのIonac−膜、例えばMA3148、3236又は3475(製造社;SYBRON)が使用される。
【0050】
カチオン交換膜としては、普及した全てのタイプを使用することができる。1つの有利な実施態様の範囲内ではCMH、CMX、C66−10F(製造社:トクヤマ社)の膜又はNAFION−シリーズの膜、例えば117、350又は350(製造社:デュポン社)が使用される。
【0051】
アノード材料としては、多くの材料を使用することができる。例えば金属アノード、例えばチタン被覆された電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの合金を使用することができる。一般に、アノードは、不動態化不可能で触媒性の薄膜、例えば貴金属、例えば白金、イリジウム、ロジウム又はこれらの合金又は導電性酸化物の混合物を有するが、この場合、酸化物の少なくとも1種が、貴金属、例えば白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを含有している。
【0052】
カソードは、同様にそれぞれ導電性材料を有していてもよい。導電性材料は、主要条件下で安定性であり、カソードは、水素発生のための僅かな過電圧を有している材料を有している。カソードとして使用可能な材料の例には、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、グラファイト又は鉄が含まれる。
【0053】
本願明細書の範囲内に記載された本発明の方法は、N、S及びP元素のオニウム塩の製造に使用することができる。しかしながら、もう1つの用途は、例えば前記元素の水酸化オニウムを精製することにある。このため、セルユニットの塩基回路を、相応して水中に分離可能な汚染物質を含有する水酸化オニウムの溶液で充填し、電気透析法を施す。
【0054】
従って、本発明の対象は、一般式(I)〔式中、Mは、N、S又はPを表し、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立に、C原子を1〜20個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表し、Xは、OHを表し、nは、1の数を表す〕の水酸化オニウム相応して水中に分離可能な汚染物質を含有する溶液を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ1つの酸回路及び塩基回路を有する1つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるN、S又はP元素の水酸化オニウムの精製法でもあり、この方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、その際、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在していることによって特徴付けられる。
【0055】
本発明を以下に詳細な実施例により説明する:
実施例
例 1
ルテニウム混合酸化物アノード、鋼カソード及び5個のセルユニット、双極性膜(ポリスルホンタイプ、アクアリュティックス)、アニオン交換膜(ACLE−SP、トクヤマ社)及びカチオン交換膜C66−10F、トクヤマ社)からなる図2に相応する3回路電気透析セル中に、塩基回路を10%の臭化テトラプロピルアンモニウム溶液と一緒に充填した。酸回路に、0.6%のHBr溶液を充填し、その一方で、アノード液及びカソード液回路中に5%の硫酸溶液を循環させた。温度は、全回路中で40℃であった。酸回路中で、8A/dm2の電流の強さ及び100mSの導電性の場合に、27ppmの残留臭化物量を有する8.74%の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Naイオン及びKイオンの残量は、1ppm以下であった。
【0056】
例 2
例1と同一条件下に、5.7A/dm2で、20ppmの残留臭化物量を有する8.50%の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Naイオン及びKイオンの残量は、1ppm以下であった。
【0057】
例 3
例1と同一条件下に、10質量%の臭化テトラブチルアンモニウム溶液を電気透析した。8A/dm2の電流の強さで、20ppmの残留臭化物量を有する8.50%の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を示す図である。
【図2】 図2は、本発明方法における1つの有利な実施態様の範囲内で使用されるもう1種のセルユニットを示す図である。
【符号の説明】
1 双極性膜
2 カソード
3 アノード
4 アニオン交換膜
5 オニウム塩MX
7 酸回路
8 双極性膜
9 カソード液
10 アノード液
11、12 カチオン交換膜
Claims (13)
- 一般式I:
- R1、R2、R3及びR4が、それぞれ互いに独立に、C原子を1〜4個有する線状又は分枝鎖状の脂肪族基を表す、請求項1に記載の方法。
- Xが、ブレンステッド酸のアニオンを表す、請求項1又は2に記載の方法。
- Xが、F、Cl、Br、I、SO4、R5SO4、HSO4、CO3、HCO3、R5CO3又はR5CO2又はこれらの2個又はそれ以上からなる混合物を表し、R5は、C原子を1〜30個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- Mが、Nを表す、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 電気透析装置のアノード(3)が、カチオン選択性膜(12)によってアノード側の第一のセルユニットから分離されている、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- オニウム塩を、プロトン性溶媒あるいは2種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中に溶解させる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- オニウム塩を、水と、OH基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の2種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物中に溶解させる、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 水中で分離可能な汚染物質を含有する、一般式I
- 式中で、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が、それぞれ互いに独立に、C原子を1〜4個有する線状又は分枝鎖状の脂肪族基を表す、請求項9に記載の方法。
- 電気透析装置のアノード(3)が、カチオン性選択性膜(12)によってアノード側の第一のセルユニットから分離されている、請求項9又は10に記載の方法。
- 水酸化オニウムを、プロトン性溶媒あるいは2種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中に溶解させる、請求項9から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 水酸化オニウムを、水と、OH基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の2種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物中に溶解させる、請求項9から12までのいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19856376A DE19856376A1 (de) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | Verfahren zur Herstellung oder Reinigung von Oniumhydroxiden mittels Elektrodialyse |
DE19856376.0 | 1998-12-07 | ||
PCT/EP1999/009515 WO2000034224A1 (de) | 1998-12-07 | 1999-12-06 | Verfahren zur herstellung oder reinigung von oniumhydroxiden mittels elektrodialyse |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002531265A JP2002531265A (ja) | 2002-09-24 |
JP2002531265A5 JP2002531265A5 (ja) | 2006-09-21 |
JP4233764B2 true JP4233764B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=7890237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000586674A Expired - Fee Related JP4233764B2 (ja) | 1998-12-07 | 1999-12-06 | 電気透析法を用いる水酸化オニウムの製造又は精製の方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6527932B1 (ja) |
EP (1) | EP1137625B1 (ja) |
JP (1) | JP4233764B2 (ja) |
KR (1) | KR20010082325A (ja) |
CN (1) | CN100339355C (ja) |
AT (1) | ATE251110T1 (ja) |
AU (1) | AU770841B2 (ja) |
BR (1) | BR9915996A (ja) |
CA (1) | CA2353498A1 (ja) |
DE (2) | DE19856376A1 (ja) |
ES (1) | ES2211210T3 (ja) |
ID (1) | ID29240A (ja) |
MX (1) | MX221393B (ja) |
WO (1) | WO2000034224A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2369311B (en) * | 2000-11-24 | 2002-12-11 | Membrane Extraction Tech Ltd | Separating phase transfer agents |
US6787021B2 (en) * | 2002-01-03 | 2004-09-07 | Sachem, Inc. | Purification of onium hydroxides by electrodialysis |
RU2377187C2 (ru) * | 2005-04-26 | 2009-12-27 | Феликс Беттхер Гмбх Унд Ко. Кг | Способ и устройство для контроля и ограничения загрязнения микроорганизмами в контурах увлажняющих средств |
JP4736519B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | 弗化4級アンモニウムの製造方法 |
US7604724B2 (en) * | 2007-07-03 | 2009-10-20 | Aristos Energy Inc. | Method for sour gas treatment |
EA016952B1 (ru) * | 2007-12-20 | 2012-08-30 | Паквес И.П. Б.В. | Способ удаления сульфида из щелочных промывных вод |
KR101144820B1 (ko) * | 2009-10-21 | 2012-05-11 | 한국에너지기술연구원 | 이산화탄소 분리 장치 및 방법 |
CN102690206A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 敏森工程有限公司 | 氢氧化四甲基铵的回收系统与方法 |
CN102531927B (zh) * | 2011-12-28 | 2013-09-11 | 浙江工业大学 | 一种利用双极膜电渗析制备四丙基氢氧化铵的方法 |
CN104292114B (zh) * | 2013-07-19 | 2016-05-04 | 广州众合环保工程技术服务有限公司 | 一种鎓氢氧化物的制备方法 |
CN104593810A (zh) * | 2014-12-20 | 2015-05-06 | 中山大学 | 一种连续流生物电化学系统制备四甲基氢氧化铵的方法 |
CN104532286B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-12-19 | 中山大学 | 一种回收葡萄糖酸盐废水中葡萄糖酸的生物电化学方法 |
CN106350831A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-25 | 肯特催化材料股份有限公司 | 分子筛模板剂高纯度金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液的制备方法 |
CN106958028B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-05-07 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种三室两膜电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的装置 |
CN107652185A (zh) * | 2017-07-03 | 2018-02-02 | 杭州龙智科技有限公司 | 苄基三甲基氢氧化铵的制备装置及制备方法 |
CN108467347A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-31 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种电解四丁基硫酸铵溶液回收四丁基氢氧化铵的方法 |
CN108486604A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-04 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种以四丁基硫酸铵为原料制备四丁基氢氧化铵的方法 |
CN108711632B (zh) * | 2018-04-03 | 2021-03-26 | 天朤(江苏)氢能源科技有限公司 | 一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法 |
CN109134266B (zh) * | 2018-09-21 | 2021-06-15 | 南京元亨化工科技有限公司 | 一种基于复合双极膜电解制备高纯四丙基氢氧化铵的方法 |
CN113105500A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-13 | 沈阳金久奇科技有限公司 | 电渗析法在L-α-甘磷酸胆碱生产中的纯化除盐工艺 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1199991B (it) | 1983-03-17 | 1989-01-05 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di idrossido di ammonio quaternario mediante elettrodialisi |
GR880100210A (el) * | 1987-04-15 | 1989-01-31 | Alusuisse | Μεθοδος για την ελατωση των ακαθαρσιων εις τα αλκαλικα διαλυματα της μεθοδου bayer |
US5162076A (en) * | 1988-11-30 | 1992-11-10 | Allied-Signal Inc. | Method for purification of acids from materials comprising acid and salt |
EP0572389B1 (en) * | 1991-02-01 | 1995-01-25 | The Graver Company | Separation/recovery of ammonium salts via electrodialytic water splitting |
US5286354A (en) | 1992-11-30 | 1994-02-15 | Sachem, Inc. | Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis |
US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
US5833832A (en) * | 1996-08-30 | 1998-11-10 | Sachem, Inc. | Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell |
US5753097A (en) * | 1996-10-03 | 1998-05-19 | Sachem, Inc. | Process for purifying hydroxide compounds |
US5709790A (en) * | 1996-10-03 | 1998-01-20 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for purifying hydroxide compounds |
US5853555A (en) * | 1997-04-03 | 1998-12-29 | Sachem, Inc. | Synthesis of onium hydroxides from onium salts |
US5904823A (en) * | 1997-04-10 | 1999-05-18 | Sachem, Inc. | Methods of purifying hydroxylamine solutions and converting hydroxylamine salts to hydroxylamine |
-
1998
- 1998-12-07 DE DE19856376A patent/DE19856376A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-12-06 US US09/856,461 patent/US6527932B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-06 CA CA002353498A patent/CA2353498A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-06 WO PCT/EP1999/009515 patent/WO2000034224A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-12-06 KR KR1020017007015A patent/KR20010082325A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-06 CN CNB998159883A patent/CN100339355C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-06 AT AT99963393T patent/ATE251110T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 EP EP99963393A patent/EP1137625B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 BR BR9915996-1A patent/BR9915996A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-12-06 ES ES99963393T patent/ES2211210T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 JP JP2000586674A patent/JP4233764B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-06 AU AU19706/00A patent/AU770841B2/en not_active Ceased
- 1999-12-06 DE DE59907231T patent/DE59907231D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 ID IDW00200101283A patent/ID29240A/id unknown
-
2001
- 2001-06-05 MX MXPA01005629 patent/MX221393B/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ID29240A (id) | 2001-08-16 |
CN1334796A (zh) | 2002-02-06 |
WO2000034224A1 (de) | 2000-06-15 |
CA2353498A1 (en) | 2000-06-15 |
ATE251110T1 (de) | 2003-10-15 |
DE19856376A1 (de) | 2000-06-08 |
MX221393B (en) | 2004-07-12 |
KR20010082325A (ko) | 2001-08-29 |
AU1970600A (en) | 2000-06-26 |
ES2211210T3 (es) | 2004-07-01 |
EP1137625B1 (de) | 2003-10-01 |
DE59907231D1 (de) | 2003-11-06 |
MXPA01005629A (es) | 2001-08-01 |
US6527932B1 (en) | 2003-03-04 |
AU770841B2 (en) | 2004-03-04 |
BR9915996A (pt) | 2001-09-04 |
JP2002531265A (ja) | 2002-09-24 |
CN100339355C (zh) | 2007-09-26 |
EP1137625A1 (de) | 2001-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4233764B2 (ja) | 電気透析法を用いる水酸化オニウムの製造又は精製の方法 | |
US5910237A (en) | Process for recovering organic hydroxides from waste solutions | |
US5575901A (en) | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis | |
US5833832A (en) | Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell | |
KR20010034016A (ko) | 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록시드를회수하는 방법 | |
US5753097A (en) | Process for purifying hydroxide compounds | |
DE69728228T2 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Reinigung von Hydroxid-Verbindungen | |
US5853555A (en) | Synthesis of onium hydroxides from onium salts | |
JP4395257B2 (ja) | 触媒フィルム、触媒フィルムの作製方法、および触媒フィルムを用いる化合物の電気的合成 | |
US6165341A (en) | Catalytic film, methods of making the catalytic films, and electrosynthesis of compounds using the catalytic film | |
EP1820794B1 (en) | Method of obtaining cyclic amino acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060804 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080424 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080722 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080731 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080821 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081114 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081210 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |