JP4736519B2 - 弗化４級アンモニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は有機反応の反応試剤として用いられる弗化４級アンモニウムの製造方法に関する。
弗化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの弗化有機４級アンモニウムは、保護基であるシリル基の脱離剤、相間移動触媒、弗素化剤など有機反応の反応試剤として極めて有用な化合物である。
弗化有機４級アンモニウムの製造方法としては、弗化有機４級アンモニウム以外の有機４級アンモニウムの塩と、弗化カリウムなどの弗化金属塩とを反応させる方法が多用されている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、これらの方法によって得られる弗化有機４級アンモニウムは、反応試剤でありながら、他のハロゲン化塩や硫酸塩などの塩を多量に含んでしまうという問題があった。
弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩から弗化有機４級アンモニウムを製造する方法としては、弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩を酸化銀（非特許文献２）又は電解法（特許文献２）によって水酸化有機４級アンモニウムとしたのち、弗酸水溶液で中和する方法が提案されている。これらの方法は、高純度の弗化有機４級アンモニウムが得られるものの、製造中に腐食性の強い弗酸を使用しなければならないという問題があった。
弗化有機４級アンモニウムの製造方法としては、弗化有機４級アンモニウム以外の有機４級アンモニウムの塩と、弗化カリウムなどの弗化金属塩とを反応させる方法が多用されている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、これらの方法によって得られる弗化有機４級アンモニウムは、反応試剤でありながら、他のハロゲン化塩や硫酸塩などの塩を多量に含んでしまうという問題があった。
弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩から弗化有機４級アンモニウムを製造する方法としては、弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩を酸化銀（非特許文献２）又は電解法（特許文献２）によって水酸化有機４級アンモニウムとしたのち、弗酸水溶液で中和する方法が提案されている。これらの方法は、高純度の弗化有機４級アンモニウムが得られるものの、製造中に腐食性の強い弗酸を使用しなければならないという問題があった。
本発明は、弗酸を用いることなく、弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩から、高純度の弗化有機４級アンモニウムを簡便に製造する方法を提供することである。
本発明は、２つの陰イオン交換膜（３、４）で囲まれた室であって弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩の水溶液が供給される処理室（Ａ）と、
処理室（Ａ）の一方の陰イオン交換膜（３）及び陽イオン交換膜（２）に囲まれた室であって弗化金属塩を含む水溶液が供給される供給室（Ｂ）と、
処理室（Ａ）の他方の陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）に囲まれた室であって前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを透過させて受け入れる廃液室（Ｃ）と
の少なくとも３つの室を含む電気透析装置を用い、処理室（Ａ）から廃液室（Ｃ）に有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを陰イオン交換膜（４）を透過させるとともに、供給室（Ｂ）から処理室（Ａ）に弗化物イオンを陰イオン交換膜（３）を透過させることによって、前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを弗化物イオンに置換する弗化有機４級アンモニウムの製造方法である。
処理室（Ａ）の一方の陰イオン交換膜（３）及び陽イオン交換膜（２）に囲まれた室であって弗化金属塩を含む水溶液が供給される供給室（Ｂ）と、
処理室（Ａ）の他方の陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）に囲まれた室であって前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを透過させて受け入れる廃液室（Ｃ）と
の少なくとも３つの室を含む電気透析装置を用い、処理室（Ａ）から廃液室（Ｃ）に有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを陰イオン交換膜（４）を透過させるとともに、供給室（Ｂ）から処理室（Ａ）に弗化物イオンを陰イオン交換膜（３）を透過させることによって、前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを弗化物イオンに置換する弗化有機４級アンモニウムの製造方法である。
本発明は、弗酸を用いることなくとも、弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩から、高純度の弗化４級アンモニウムを簡便に製造する方法を提供することができる。
また、２つの陰イオン交換膜（３、４）から有機４級アンモニウムカチオンが漏洩することはない。
また、２つの陰イオン交換膜（３、４）から有機４級アンモニウムカチオンが漏洩することはない。
本発明は、２つの陰イオン交換膜（３、４）で囲まれた室であって弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩の水溶液が供給される処理室（Ａ）と、
処理室（Ａ）の一方の陰イオン交換膜（３）及び陽イオン交換膜（２）に囲まれた室であって弗化金属塩を含む水溶液が供給される供給室（Ｂ）と、
処理室（Ａ）の他方の陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）に囲まれた室であって前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを透過させて受け入れる廃液室（Ｃ）と
の少なくとも３つの室を含む電気透析装置を用いる。
処理室（Ａ）の一方の陰イオン交換膜（３）及び陽イオン交換膜（２）に囲まれた室であって弗化金属塩を含む水溶液が供給される供給室（Ｂ）と、
処理室（Ａ）の他方の陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）に囲まれた室であって前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを透過させて受け入れる廃液室（Ｃ）と
の少なくとも３つの室を含む電気透析装置を用いる。
本発明は、陰イオン交換膜（３）を介して処理室（Ａ）及び供給室（Ｂ）を具備し、陰イオン交換膜（４）を介して処理室（Ａ）及び廃液室（Ｃ）を具備することによって、処理室（Ａ）から廃液室（Ｃ）に、有機４級アンモニウム塩に由来し弗化物イオンとは異なるアニオンを、陰イオン交換膜（４）を透過させるとともに、供給室（Ｂ）から処理室（Ａ）に弗化物イオンを陰イオン交換膜（３）を透過させることによって、前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを弗化物イオンに置換することができる。
本発明に用いられる電気透析装置の最も簡単な構成例として、処理室（Ａ）、供給室（Ｂ）及び廃液室（Ｃ）を１組含む電気透析装置の概略図を図１に示した。
図１の電気透析装置を詳しく説明すると、該電気透析装置は陰極（１）、陽イオン交換膜（２）、陰イオン交換膜（３）、陰イオン交換膜（４）、陽イオン交換膜（５）、陽極（６）が順次設けられている。陰極（１）を含み、陽イオン交換膜（２）で隔壁された室が陰極室（Ｄ）；陽イオン交換膜（２）及び陰イオン交換膜（３）で隔壁された室が供給室（Ｂ）；陰イオン交換膜（３）及び陰イオン交換膜（４）で隔壁された室が処理室（Ａ）；陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）で隔壁された室が廃液室（Ｃ）；陽極（６）を含み、陽イオン交換膜（５）で隔壁された室が陰極室（Ｅ）である。
陰極室（Ｄ）、陽極室（Ｅ）には、通電するように、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのハロゲン化物イオンをほとんど含まない電解質が溶解した水溶液（１０）が供給される。供給室（Ｂ）には弗化金属塩が溶解した水溶液（１１）が供給され処理室（Ａ）には、置換される前の、弗化物イオンとは異なるアニオンを対イオンとする有機４級アンモニウム塩を溶解させた水溶液（１２）が供給される。更に、廃液室（Ｃ）は、水でも良いが、電気透析時の通電効率を向上させるため、例えば、食塩、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの弗化物イオンとは異なるアニオンの金属塩を溶解させた水溶液（１３）が供給される。そして、陰極（１）と陽極（６）との間に、直流電圧を加えて電気透析する。これにより、供給室（Ｂ）に供給された弗化金属塩に由来する弗化物イオンは、陰イオン交換膜（３）を透過して処理室（Ａ）に供給される。同時に、処理室（Ａ）に供給された前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンは、陰イオン交換膜（４）を透過して廃液室（Ｃ）に移動するが、有機４級アンモニウムカチオンは陰イオン交換膜（３）及び（４）を透過しないので処理室（Ａ）にとどまる。
図１の電気透析装置を詳しく説明すると、該電気透析装置は陰極（１）、陽イオン交換膜（２）、陰イオン交換膜（３）、陰イオン交換膜（４）、陽イオン交換膜（５）、陽極（６）が順次設けられている。陰極（１）を含み、陽イオン交換膜（２）で隔壁された室が陰極室（Ｄ）；陽イオン交換膜（２）及び陰イオン交換膜（３）で隔壁された室が供給室（Ｂ）；陰イオン交換膜（３）及び陰イオン交換膜（４）で隔壁された室が処理室（Ａ）；陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）で隔壁された室が廃液室（Ｃ）；陽極（６）を含み、陽イオン交換膜（５）で隔壁された室が陰極室（Ｅ）である。
陰極室（Ｄ）、陽極室（Ｅ）には、通電するように、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのハロゲン化物イオンをほとんど含まない電解質が溶解した水溶液（１０）が供給される。供給室（Ｂ）には弗化金属塩が溶解した水溶液（１１）が供給され処理室（Ａ）には、置換される前の、弗化物イオンとは異なるアニオンを対イオンとする有機４級アンモニウム塩を溶解させた水溶液（１２）が供給される。更に、廃液室（Ｃ）は、水でも良いが、電気透析時の通電効率を向上させるため、例えば、食塩、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの弗化物イオンとは異なるアニオンの金属塩を溶解させた水溶液（１３）が供給される。そして、陰極（１）と陽極（６）との間に、直流電圧を加えて電気透析する。これにより、供給室（Ｂ）に供給された弗化金属塩に由来する弗化物イオンは、陰イオン交換膜（３）を透過して処理室（Ａ）に供給される。同時に、処理室（Ａ）に供給された前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンは、陰イオン交換膜（４）を透過して廃液室（Ｃ）に移動するが、有機４級アンモニウムカチオンは陰イオン交換膜（３）及び（４）を透過しないので処理室（Ａ）にとどまる。
図２のごとく、電気透析を効率良く実施するために、陰・陽両極室間に、処理室（Ａ）、供給室（Ｂ）及び廃液室（Ｃ）を複数組合せた構成の電気透析装置（図２、Ｂ、Ａ、Ｃ、Ｂ、Ａ及びＣを順次並べた構成）を用いてもよい。
図２に示したように、前記有機４級アンモニウム塩を溶解させた水溶液（１２）を異なる処理室（Ａ）に循環させたり、弗化金属塩を溶解させた水溶液（１１）を異なる供給室（Ｂ）に循環させたり、前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンの金属塩、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質を溶解させた水溶液（１３）を異なる廃液室（Ｃ）に循環させたりしてもよい。さらに、ハロゲン化物イオンをほとんど含まない電解質が溶解した水溶液（１０）を陰極室（Ｄ）、陽極室（Ｅ）に循環させてもよい。
図２に示したように、前記有機４級アンモニウム塩を溶解させた水溶液（１２）を異なる処理室（Ａ）に循環させたり、弗化金属塩を溶解させた水溶液（１１）を異なる供給室（Ｂ）に循環させたり、前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンの金属塩、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質を溶解させた水溶液（１３）を異なる廃液室（Ｃ）に循環させたりしてもよい。さらに、ハロゲン化物イオンをほとんど含まない電解質が溶解した水溶液（１０）を陰極室（Ｄ）、陽極室（Ｅ）に循環させてもよい。
本発明に用いられる陰イオン交換膜として、例えば、陰イオン交換基含有モノマーの重合体、陰イオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
ここで、陰イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基などを含有するモノマーであり、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及び１−メチル−２−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類などの複素環系モノマー等が挙げられる。また、３級アミノ基含有重合体を、塩化メチル、沃化メチル、ジブロモヘキサン、硫酸ジメチルなどにより第４級アンモニウム塩に変換してもよい。
ここで、陰イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基などを含有するモノマーであり、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及び１−メチル−２−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類などの複素環系モノマー等が挙げられる。また、３級アミノ基含有重合体を、塩化メチル、沃化メチル、ジブロモヘキサン、硫酸ジメチルなどにより第４級アンモニウム塩に変換してもよい。
また、炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸エステル、無水イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルナフタレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
陰イオン交換膜は、通常、厚さ0.1〜0.6ｍｍ程度、電気抵抗0.2〜10Ω・ｃｍ２程度である。
陰イオン交換膜として、例えば、ネオセプタ（商品名、（株）アストム製）、セレミオン（商品名、旭硝子製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等、市販品の陰イオン交換膜を使用することができる。
陰イオン交換膜として、例えば、ネオセプタ（商品名、（株）アストム製）、セレミオン（商品名、旭硝子製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等、市販品の陰イオン交換膜を使用することができる。
陰イオン交換膜の中でも、弗化物イオンを透過させる陰イオン交換膜（図１でいえば、陰イオン交換膜（３））としては、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の透過速度が０．０５〜０．１５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１である陰イオン交換膜が好ましく、とりわけ、０．０６〜０．１２ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１が好適である。これらの陰イオン交換膜を選定することにより、供給室（Ｂ）に弗化金属塩のみでなく他の陰イオンを対イオンとする金属塩を溶解した水溶液が供給されても、処理室の有機４級アンモニウム塩の弗素イオンへの置換率が高くなる傾向がある。
弗化物イオン以外の不要な陰イオンを透過させる陰イオン交換膜（図１でいえば、陰イオン交換膜（４））としては、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の透過速度が０．０５〜０．６０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１である陰イオン交換膜が好ましく、とりわけ、０．０５〜０．２５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１が好適である。
弗化物イオン以外の不要な陰イオンを透過させる陰イオン交換膜（図１でいえば、陰イオン交換膜（４））としては、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の透過速度が０．０５〜０．６０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１である陰イオン交換膜が好ましく、とりわけ、０．０５〜０．２５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１が好適である。
ここで、陰イオン交換膜の透過速度（Ｐ ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）の算出方法について説明する。図３に示したように、陽極２１、陰イオン交換膜２３（算出対象）、陽イオン交換膜２４（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、アストム製）、陰イオン交換膜２３（算出対象）、陽イオン交換膜２４（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、アストム製）、陰イオン交換膜２３（算出対象）、陰極２２を順次設けられ、陰イオン交換膜２３の有効膜面積がＳ ｍ２である電気透析装置を用いる。該電気透析装置において、陽極２１がある陽極室（Ｃ’）及び陰極２２がある陰極室（Ｄ’）がある室には、５重量％硫酸ナトリウム水溶液が供給され、陰イオン交換膜２３が陽極側、陽イオン交換膜２４が陰極側にある室（Ａ’）、及び陰イオン交換膜２３が陰極側、陽イオン交換膜２４が陽極側にある室（Ｂ’）には１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液が供給されている。
陰イオン交換膜の透過速度（Ｐ ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）は、室（Ａ’）１室あたりの荷電圧Ｅ Ｖにて、θ ｈ 通電したのち、陰イオン交換膜を透過したナトリウムの重量をｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム Ｗ kgの重量とすれば、
Ｐ ＝ Ｗ・Ｓ−１・θ−１・Ｅ−１
として算出することができる。
陰イオン交換膜の透過速度（Ｐ ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）は、室（Ａ’）１室あたりの荷電圧Ｅ Ｖにて、θ ｈ 通電したのち、陰イオン交換膜を透過したナトリウムの重量をｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム Ｗ kgの重量とすれば、
Ｐ ＝ Ｗ・Ｓ−１・θ−１・Ｅ−１
として算出することができる。
本発明で用いられる陽イオン交換膜としては、例えば、陽イオン交換基含有モノマーの重合体、陽イオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体、炭化水素系モノマーの重合体に濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化して得られる重合体などが挙げられる。
ここで、陽イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などを含有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルフェノールなどが挙げられる。
炭化水素系モノマーとしては、前記陰イオン交換膜の項で例示された炭化水素系モノマーなどが挙げられる。
ここで、陽イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などを含有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルフェノールなどが挙げられる。
炭化水素系モノマーとしては、前記陰イオン交換膜の項で例示された炭化水素系モノマーなどが挙げられる。
陽イオン交換膜としては、電気透析に支障がなければ、特に限定されないが、通常、厚さ0.1〜0.6mm程度、電気抵抗0.2〜10Ω・cm2程度である。
具体的には、登録商標 ネオセプタとして販売されている（株）アストム製の陽イオン交換膜、登録商標 セレミオンとして販売されている（株）旭硝子製の陽イオン交換膜などの市販品をそのまま使用してもよい。
具体的には、登録商標 ネオセプタとして販売されている（株）アストム製の陽イオン交換膜、登録商標 セレミオンとして販売されている（株）旭硝子製の陽イオン交換膜などの市販品をそのまま使用してもよい。
本発明に用いられる陽極としては、例えば、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ニッケル、ルテニウムを被覆したチタン、イリジウムを被覆したチタンなどが挙げられる。また、陰極としては、鉄、ニッケル、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ステンレス鋼などが挙げられる。
電気透析装置の陽極および陰極などの電極の構造としては、例えば、メッシュ状、格子状、板状等の構造が挙げられる。
電気透析装置の陽極および陰極などの電極の構造としては、例えば、メッシュ状、格子状、板状等の構造が挙げられる。
本発明において、電気透析時の各種の溶液温度としては、通常、５〜７０℃程度、好ましくは１５〜４５℃程度である。また、電流密度は、通常、０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2程度、好ましくは、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ2程度である。
印加する電圧としては、陽極室（Ｄ）、処理室（Ａ）、供給室（Ｂ）、廃液室（Ｃ）及び陰極室（Ｅ）を１セルとした場合の１セルあたり、通常、０．０２〜５Ｖ程度、好ましくは０．１〜３Ｖ程度である。
印加する電圧としては、陽極室（Ｄ）、処理室（Ａ）、供給室（Ｂ）、廃液室（Ｃ）及び陰極室（Ｅ）を１セルとした場合の１セルあたり、通常、０．０２〜５Ｖ程度、好ましくは０．１〜３Ｖ程度である。
電気透析は、通常、透析における導電率が定常になったとき、終了すればよい。具体的には、定電圧下にて電気透析を実施する場合には、電流値がほとんど低下しなくなる程度で電気透析を終了すればよく、定電流下にて電気透析を実施する場合には電圧値ががほとんど上昇しなくなる程度で電気透析を終了すればよい。
本発明に用いられる有機４級アンモニウム塩に含まれる弗化物イオンとは異なるアニオンとは、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、沃化物イオン（I-）、硫酸イオン（HSO4 -、SO4 2-）、亜硫酸イオン（HSO3 -、SO3 2-）、ホウ酸イオン（H2BO3 -、HBO3 2-、BO3 ３-）、リン酸イオン（H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-）、テトラフルオロビレートイオン（BF6 -）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、窒素原子が有機基に結合して４価となったアンモニウムカチオンとの塩である。
弗化物イオンとは異なるアニオンとしては、中でも、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン（I-）などの一価陰イオンが弗化物イオンに置換しやすい傾向があることから好ましい。
有機４級アンモニウム塩として異なる複数の有機４級アンモニウム塩を用いてもよい。
弗化物イオンとは異なるアニオンとしては、中でも、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン（I-）などの一価陰イオンが弗化物イオンに置換しやすい傾向があることから好ましい。
有機４級アンモニウム塩として異なる複数の有機４級アンモニウム塩を用いてもよい。
具体的な有機４級アンモニウムイオンとしては、例えば、式（I）〜（III）で表されるアンモニウムイオンなどが挙げられる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、炭素数３〜８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は二重結合及び／又は窒素原子が含まれていてもよい。Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ１０はＲ９と結合して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０とが形成する環は脂肪族環であっても芳香族環であってもよい。アルキル基、アラルキル基及び炭化水素基には置換基が結合していてもよい。）
ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基などが挙げられる。アラルキル基には、前記のアラキル基と同様な置換基で置換されていてもよい。
式（II）及び式（III）におけるＲ８及びＲ９などのような２価の炭化水素基は炭素数３〜８であり、具体例としては、ブチリデン基、ペンチリデン基などの炭素数４〜８のアルキレン基などが挙げられる。該炭化水素基は二重結合及び／又は窒素原子が含まれていてもよい。また、ブチリデン基のメチレン基が窒素原子に置換された炭素数３の２価の炭化水素基なども例示される。
式（II）のカチオンとしては式（II-1）〜（II-7）で表されるカチオンなどが挙げられる。
式（III）のカチオンとしては式（III-1）〜（III-11）で表されるカチオンなどが挙げられる。
式（I）〜（III）で表されるアンモニウムカチオンに含まれるアルキル基、アラルキル基及び炭化水素基には置換基が結合していてもよい。
置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基；フッ素原子などが挙げられる。
置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基；フッ素原子などが挙げられる。
有機４級アンモニウム塩は、通常、水溶液として用いられる。当該原料水溶液における有機４級アンモニウム塩の濃度としては、通常、１〜７５重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度である。７５重量％以下であると、弗化物イオンに置換される有機４級アンモニウム塩を含む処理室（Ａ）内の水溶液（以下、処理液という場合がある）の粘度上昇が抑制される傾向があり、１重量％以上であると、処理液の導電性が上昇して、電気透析の電気量効率が向上する傾向にあることから好ましい。
当該原料水溶液には、電気透析に支障がない限り、アルコールなど、水と完全混和する有機溶媒が含有していてもよい。
当該原料水溶液には、電気透析に支障がない限り、アルコールなど、水と完全混和する有機溶媒が含有していてもよい。
本発明に用いられる弗化金属塩としては、例えば、弗化リチウム、弗化カリウム、弗化ナトリウム等のアルカリ金属の弗化物塩；弗化カルシウム、弗化マグネシウム等のアルカリ土類金属の弗化物塩；弗化アルミニウム等のアルミニウムの弗化物が挙げられるが、水への溶解度の点からアルカリ金属の弗化物塩が好ましく、とりわけ、弗化ナトリウムや弗化カリウムは入手が容易なことから好ましい。
弗化金属塩は、通常、水溶液として用いられる。弗化金属塩を含む水溶液における弗化金属塩の濃度としては、通常、５〜６０重量％程度、好ましくは１５〜５０重量％程度である。６０重量％以下であると、処理液の粘度上昇が抑制される傾向があり、５重量％以上であると、処理液の導電性が上昇して、電気透析の電気量効率が向上する傾向、及び処理室（Ａ）に含まれる有機４級アンモニウム塩濃度の低下が抑制される傾向にあることから好ましい。
弗化金属塩を含む水溶液には、電気透析に支障がない限り、アルコールなど、水と完全混和する有機溶媒が含有されていてもよい。
弗化金属塩を含む水溶液には、電気透析に支障がない限り、アルコールなど、水と完全混和する有機溶媒が含有されていてもよい。
次に実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら限定されるものではない。
（実施例１）
陽イオン交換膜は、膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、（株）アストム製）、弗化物イオンを透過させるための陰イオン交換膜と不要アニオンを透過させる陰イオン交換膜には、共に膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ、（株）アストム製）を装着した図１に準じた電気透析装置（マイクロ・アシライザーＥＸ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）の供給室（Ｂ）に、１重量％フッ化カリウム水溶液５０２重量部を入れ、処理室（Ａ）には、５重量％テトラブチルアンモニウム臭化物水溶液５０１重量部を入れ、廃液室（Ｃ）にはイオン交換水４９９重量部を入れ、陽極室及び陰極室には５重量％硫酸ナトリウム水溶液５００重量部を供給した。次に陰陽極間に１５Vの一定直流電圧を印加した。通電時間は８０分、平均電流値は０．１９Ａ（電流密度は０．３４Ａ／ｄｍ２）であった。なお、８０分間の通電にて、供給室（Ｂ）の水溶液量は、４６７重量部となり、若干減量した。処理室（Ａ）の水溶液量も４８３重量部となり若干減量した。
水溶解−イオンクロマトグラフ法により分析した結果、処理室（Ａ）における弗化物イオンへの置換率は８３％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４５．５ 熱分解法により総窒素分を分析し、処理室（Ａ）からの有機４級アンモニウムカチオンの流出量を把握した結果、９９％以上の有機４級アンモニウムカチオンは処理室（Ａ）に存在し、有機４級アンモニウムカチオンの流出はないことがわかった。
陽イオン交換膜は、膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、（株）アストム製）、弗化物イオンを透過させるための陰イオン交換膜と不要アニオンを透過させる陰イオン交換膜には、共に膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ、（株）アストム製）を装着した図１に準じた電気透析装置（マイクロ・アシライザーＥＸ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）の供給室（Ｂ）に、１重量％フッ化カリウム水溶液５０２重量部を入れ、処理室（Ａ）には、５重量％テトラブチルアンモニウム臭化物水溶液５０１重量部を入れ、廃液室（Ｃ）にはイオン交換水４９９重量部を入れ、陽極室及び陰極室には５重量％硫酸ナトリウム水溶液５００重量部を供給した。次に陰陽極間に１５Vの一定直流電圧を印加した。通電時間は８０分、平均電流値は０．１９Ａ（電流密度は０．３４Ａ／ｄｍ２）であった。なお、８０分間の通電にて、供給室（Ｂ）の水溶液量は、４６７重量部となり、若干減量した。処理室（Ａ）の水溶液量も４８３重量部となり若干減量した。
水溶解−イオンクロマトグラフ法により分析した結果、処理室（Ａ）における弗化物イオンへの置換率は８３％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４５．５ 熱分解法により総窒素分を分析し、処理室（Ａ）からの有機４級アンモニウムカチオンの流出量を把握した結果、９９％以上の有機４級アンモニウムカチオンは処理室（Ａ）に存在し、有機４級アンモニウムカチオンの流出はないことがわかった。
ここで、用いた陰イオン交換膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ）の透過速度（ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）を算出するために、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を図３のように交互に１０対具備した電気透析装置（マイクロ・アシライザーＳ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）を準備し、陽極室（Ｃ’）及び陰極室（Ｄ’）には５重量％硫酸ナトリウム水溶液を供給し、図３の（Ａ’）及び（Ｂ’）に相当する室に、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を供給した。５重量％の硫酸ナトリウム水溶液の合計使用量は５００重量部であり、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の合計使用量は１０００重量部であった。荷電圧１０Ｖになるように直流電圧を印加して、６０分通電した。
通電中の平均電流値は０．０５Ａ（電流密度は０．０９Ａ／ｄｍ２）であった。陰イオン交換膜を透過したｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの重量を０．０５４kg であったことから、用いた陰イオン交換膜の透過速度は０．０９９（ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）として算出することができる。
通電中の平均電流値は０．０５Ａ（電流密度は０．０９Ａ／ｄｍ２）であった。陰イオン交換膜を透過したｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの重量を０．０５４kg であったことから、用いた陰イオン交換膜の透過速度は０．０９９（ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）として算出することができる。
（実施例２）
陽イオン交換膜は、膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、（株）アストム製）、弗化物イオンを透過させるための陰イオン交換膜と不要陰イオンを透過させる陰イオン交換膜には、共に膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ、（株）アストム製）を装着した図１に準じた電気透析装置（マイクロ・アシライザーＥＸ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）の供給室（Ｂ）に、１．４重量％フッ化カリウム水溶液４００重量部を入れ、処理室（Ａ）には、３．８重量％の１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド塩水溶液４００重量部を入れ、廃液室（Ｃ）にはイオン交換水４００重量部を入れ、陽極室及び陰極室には５重量％硫酸ナトリウム水溶液５０１重量部を入れた。次に陰陽極間に１５Vの一定直流電圧を印加した。通電時間は３５分、平均電流値は０．４５Ａ（電流密度は０．８Ａ／ｄｍ２）であった。なお、３５分間の通電にて、弗化物イオン供給室の水溶液量は、３６９重量部となり、若干減量し、処理室（Ａ）の水溶液量も３９５重量部となり若干減量した。
水溶解−イオンクロマトグラフ法により分析した結果、処理室（Ａ）の弗化物イオンへの置換率は８２％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４５．５ 熱分解法により総窒素分を分析し、処理室（Ａ）からの有機４級アンモニウムカチオンの流出量を把握した結果、９９％以上の有機４級アンモニウムカチオンは処理室（Ａ）に存在し、有機４級アンモニウムカチオンの流出はないことがわかった。
陽イオン交換膜は、膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、（株）アストム製）、弗化物イオンを透過させるための陰イオン交換膜と不要陰イオンを透過させる陰イオン交換膜には、共に膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ、（株）アストム製）を装着した図１に準じた電気透析装置（マイクロ・アシライザーＥＸ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）の供給室（Ｂ）に、１．４重量％フッ化カリウム水溶液４００重量部を入れ、処理室（Ａ）には、３．８重量％の１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド塩水溶液４００重量部を入れ、廃液室（Ｃ）にはイオン交換水４００重量部を入れ、陽極室及び陰極室には５重量％硫酸ナトリウム水溶液５０１重量部を入れた。次に陰陽極間に１５Vの一定直流電圧を印加した。通電時間は３５分、平均電流値は０．４５Ａ（電流密度は０．８Ａ／ｄｍ２）であった。なお、３５分間の通電にて、弗化物イオン供給室の水溶液量は、３６９重量部となり、若干減量し、処理室（Ａ）の水溶液量も３９５重量部となり若干減量した。
水溶解−イオンクロマトグラフ法により分析した結果、処理室（Ａ）の弗化物イオンへの置換率は８２％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４５．５ 熱分解法により総窒素分を分析し、処理室（Ａ）からの有機４級アンモニウムカチオンの流出量を把握した結果、９９％以上の有機４級アンモニウムカチオンは処理室（Ａ）に存在し、有機４級アンモニウムカチオンの流出はないことがわかった。
（実施例３）
陽イオン交換膜は、膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、（株）アストム製）、弗化物イオンを透過させるための陰イオン交換膜には、膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ、（株）アストム製）、不要陰イオンを透過させる陰イオン交換膜には、膜（登録商標 ネオセプタ ＡＭＸ−ＳＢ、（株）アストム製）を装着した図1に準じた電気透析装置（マイクロ・アシライザーＥＸ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）の供給室（Ｂ）に、５．７重量％フッ化カリウム水溶液４１１重量部を入れ、処理室（Ａ）には、２５重量％のテトラブチルアンモニウム硫酸塩水溶液４０１重量部を入れ、廃液室（Ｃ）にはイオン交換水４００重量部を入れ、陽極室及び陰極室には５重量％硫酸ナトリウム水溶液５００重量部を入れた。次に陰陽極間に１５Vの一定直流電圧を印加した。通電時間は１００分、平均電流値は０．６３Ａ（電流密度は１．１５Ａ／ｄｍ２）であった。なお、１００分間の通電にて、供給室（Ｂ）の水溶液量は、２８５重量部となり、大幅に減量したが、処理室（Ａ）の水溶液量は４４２重量部となり増加した。
水溶解−イオンクロマトグラフ法により分析した結果、処理室（Ａ）の弗化物イオンへの置換率は２６％であった。
陽イオン交換膜は、膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、（株）アストム製）、弗化物イオンを透過させるための陰イオン交換膜には、膜（登録商標 ネオセプタ Ａ−２０１Ｆ、（株）アストム製）、不要陰イオンを透過させる陰イオン交換膜には、膜（登録商標 ネオセプタ ＡＭＸ−ＳＢ、（株）アストム製）を装着した図1に準じた電気透析装置（マイクロ・アシライザーＥＸ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）の供給室（Ｂ）に、５．７重量％フッ化カリウム水溶液４１１重量部を入れ、処理室（Ａ）には、２５重量％のテトラブチルアンモニウム硫酸塩水溶液４０１重量部を入れ、廃液室（Ｃ）にはイオン交換水４００重量部を入れ、陽極室及び陰極室には５重量％硫酸ナトリウム水溶液５００重量部を入れた。次に陰陽極間に１５Vの一定直流電圧を印加した。通電時間は１００分、平均電流値は０．６３Ａ（電流密度は１．１５Ａ／ｄｍ２）であった。なお、１００分間の通電にて、供給室（Ｂ）の水溶液量は、２８５重量部となり、大幅に減量したが、処理室（Ａ）の水溶液量は４４２重量部となり増加した。
水溶解−イオンクロマトグラフ法により分析した結果、処理室（Ａ）の弗化物イオンへの置換率は２６％であった。
ここで、用いた陰イオン交換膜（登録商標 ネオセプタ ＡＭＸ−ＳＢ）の透過速度（ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）を算出するために、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に１０対具備した電気透析装置（マイクロ・アシライザーＳ３型 電気透析装置、（株）アストム製、有効膜面積０．０５５ｍ２）を準備し、陽極室及び陰極室に５重量％の硫酸ナトリウム水溶液を入れ、陽極室及び陰極室の隣の室には１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を入れ、各室に交互に５重量％の硫酸ナトリウム水溶液及び１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液となるように水溶液を入れた。５重量％の硫酸ナトリウム水溶液の合計使用量は５００重量部であり、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の合計使用量は１０００重量部であった。荷電圧１０Ｖになるように直流電圧を印加して、６０分通電した。
通電中の平均電流値は０．１８Ａ（電流密度は０．３３Ａ／ｄｍ２）であった。のち、濃縮室に透析されたｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの重量を０．０９１kg であったことから、用いた陰イオン交換膜の透過速度は０．１６６（ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）として算出することができる。
通電中の平均電流値は０．１８Ａ（電流密度は０．３３Ａ／ｄｍ２）であった。のち、濃縮室に透析されたｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの重量を０．０９１kg であったことから、用いた陰イオン交換膜の透過速度は０．１６６（ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１）として算出することができる。
本発明の製造方法を活用すれば、例えば、染料、化成品、農薬、医薬、洗剤、食品添加物等の製造過程で必要なフッ素含有の有価物を安価に製造することができる。中でも、本発明の製造方法を用いれば、高温条件や多量のフッ素含有原料を使用することなく、環境にやさしいプロセスにて製造することができる。
１：実施例に用いられた電気透析装置の陰極
２：実施例に用いられた電気透析装置の陽イオン交換膜
３：実施例に用いられた電気透析装置の陰イオン交換膜
４：実施例に用いられた電気透析装置の陰イオン交換膜
５：実施例に用いられた電気透析装置の陽イオン交換膜
６：実施例に用いられた電気透析装置の陽極
１０：ハロゲン化物イオンをほとんど含まない電解質が溶解した水溶液
１１：弗化金属塩が溶解された水溶液
１２：有機４級アンモニウム塩を含む水溶液
１３：弗化物イオンとは異なるアニオンの金属塩を溶解させた水溶液
２１：透過速度の算出用電気透析装置における陽極
２２：透過速度の算出用電気透析装置における陰極
２３：透過速度の算出対象の陰イオン交換膜
２４：陽イオン交換膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、アストム製）
（Ａ）：実施例に用いられた電気透析装置の処理室
（Ｂ）：実施例に用いられた電気透析装置の供給室
（Ｃ）：実施例に用いられた電気透析装置の廃液室
（Ｄ）：実施例に用いられた電気透析装置の陽極室
（Ｅ）：実施例に用いられた電気透析装置の陰極室
（Ａ’）：透過速度の算出用電気透析装置において、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸
水溶液が供給される室
（Ｂ’）：透過速度の算出用電気透析装置において、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸
水溶液が供給される室
（Ｃ’）：透過速度の算出用電気透析装置における陽極室
（Ｄ’）：透過速度の算出用電気透析装置における陰極室
２：実施例に用いられた電気透析装置の陽イオン交換膜
３：実施例に用いられた電気透析装置の陰イオン交換膜
４：実施例に用いられた電気透析装置の陰イオン交換膜
５：実施例に用いられた電気透析装置の陽イオン交換膜
６：実施例に用いられた電気透析装置の陽極
１０：ハロゲン化物イオンをほとんど含まない電解質が溶解した水溶液
１１：弗化金属塩が溶解された水溶液
１２：有機４級アンモニウム塩を含む水溶液
１３：弗化物イオンとは異なるアニオンの金属塩を溶解させた水溶液
２１：透過速度の算出用電気透析装置における陽極
２２：透過速度の算出用電気透析装置における陰極
２３：透過速度の算出対象の陰イオン交換膜
２４：陽イオン交換膜（登録商標 ネオセプタ ＣＩＭＳ、アストム製）
（Ａ）：実施例に用いられた電気透析装置の処理室
（Ｂ）：実施例に用いられた電気透析装置の供給室
（Ｃ）：実施例に用いられた電気透析装置の廃液室
（Ｄ）：実施例に用いられた電気透析装置の陽極室
（Ｅ）：実施例に用いられた電気透析装置の陰極室
（Ａ’）：透過速度の算出用電気透析装置において、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸
水溶液が供給される室
（Ｂ’）：透過速度の算出用電気透析装置において、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸
水溶液が供給される室
（Ｃ’）：透過速度の算出用電気透析装置における陽極室
（Ｄ’）：透過速度の算出用電気透析装置における陰極室
Claims (5)
- ２つの陰イオン交換膜（３、４）で囲まれた室であって弗化物イオンとは異なるアニオンを含む有機４級アンモニウム塩の水溶液が供給される処理室（Ａ）と、
処理室（Ａ）の一方の陰イオン交換膜（３）及び陽イオン交換膜（２）に囲まれた室であって弗化金属塩を含む水溶液が供給される供給室（Ｂ）と、
処理室（Ａ）の他方の陰イオン交換膜（４）及び陽イオン交換膜（５）に囲まれた室であって前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを透過させて受け入れる廃液室（Ｃ）と
の少なくとも３つの室を含む電気透析装置を用い、処理室（Ａ）から廃液室（Ｃ）に有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを陰イオン交換膜（４）を透過させるとともに、供給室（Ｂ）から処理室（Ａ）に弗化物イオンを陰イオン交換膜（３）を透過させることによって、前記有機４級アンモニウム塩に由来するアニオンを弗化物イオンに置換する弗化有機４級アンモニウムの製造方法。 - 有機４級アンモニウムカチオンが式（I）〜（III）で表される少なくとも１種のアンモニウムカチオンである請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、炭素数３〜８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は二重結合及び／又は窒素原子が含まれていてもよい。Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ１０はＲ９と結合して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０とが形成する環は脂肪族環であっても芳香族環であってもよい。アルキル基、アラルキル基及び炭化水素基には置換基が結合していてもよい。） - 有機４級アンモニウム塩のアニオンが、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、及び沃化物イオン（I−）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンである請求項１又は２に記載の製造方法。
- 陰イオン交換膜（３）が、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を０．０５〜０．１５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１の透過速度で透過させることのできる陰イオン交換膜である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 陰イオン交換膜（４）が、１０重量％のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を０．０５〜０．６０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１・Ｖ−１の透過速度で透過させることのできる陰イオン交換膜である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
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