DK161386B - Fremgangsmaade til fremstilling af kvaternaere ammoniumhydroxider ved elektrodialyse - Google Patents

Description

DK 161386 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af kvaternære ammoniumhydroxider ved elektrodialyse i en elektrolysecelle indeholdende to rum, nemlig et anode- og et katoderum.

5 Kvaternære ammoniumhydroxider anvendes i dag in dustrielt som bærerelektrolytter, stabilisatorer eller opløsningsmidler for organiske forbindelser i vandige opløsninger ved elektrokemiske processer, mikrobicider, som hjælpestoffer, der f.eks. muliggør udveksling af 10 siliciumatomer med metalatomer ved fremstillingen af en række forskellige zeolitter osv.

Den direkte fremstilling af kvaternære ammoniumsalte udføres normalt ved en additionsreaktion ud fra den tilsvarende trialkylamin og et alkylsulfat, -carbo-15 nat eller -halogenid. Alkylsulfaterne og -carbonaterne, især methyl- og ethylsulfater, er forbindelser med høj teratogen aktivitet.

I modsætning hertil er de halogenerede forbindelser relativt harmløse. Desuden adderes alkylchlorider-20 ne, -bromiderne og -iodiderne overordentlig nemt til trialkylaminer til dannelse af de tilsvarende kvaternære ammoniumsalte.

De metoder, der oftest anvendes til omdannelse af saltet til hydroxidet, er følgende: Reaktion mellem ha- 25 logenidet og det hydratiserede oxid af et metal, hvis halogenid er uopløseligt i vand (Ag20, HgO), som beskrevet f.eks. i SU patentskrift nr. 662.547; ionbytning over et anionresin som beskrevet i US patentskrift nr. 3.579.581; eller ionbytning mod KOH i alkoholiske opløs-30 ninger af tetraalkylammoniumchlorider eller -bromider (ANAL. CHEM. bind 34, 1962, side 172).

Ved fremstilling af Ag20(H20) og Hg0(H20), anvendes alkalimetalhydroxider (NaOH, KOH), som absorberes nemt af det hydratiserede oxid. Elimination af alkali-35 metalhydroxidet tager en betydelig tid og kræver en betydelig mængde vaskevand, ellers opnås en ammoniumbase, 2

DK 161386 B

der indeholder store koncentrationer af uønskede alkalimetaller. Totalprocessen er i betragtning af den høje pris for de anvendte metaller ikke økonomisk til industriel fremstilling af kvaternære ammoniumbaser. Ved 5 den anden fremgangsmåde, hvorunder der anvendes anion-bytterresiner, fører den lave ionbytningskapacitet for resinerne til et lille udbytte af ammoniumbase per gennemløb og pr. enhed af resinvolumenet. Endvidere gør de komplekse operationer, der er involveret ved regenere-10 ringen af det brugte resin, de store mængder opløsninger, der er nødvendige for at gennemføre regenereringen, og vanskeligheden ved at komme af med de væskeformige effluenter, som er forurenede med ammoniumbasen og med produkter, der stammer fra det brugte resin, det vanske-15 ligt at udføre denne proces i industriel målestok. Endelig er det ikke muligt at opnå alkalimetalfrie ammoniumbaser ved at udsætte halogenidet for ionbytning mod alkalimetalbaser i alkoholisk opløsning, fordi alkalime-talhalogeniderne har en vis opløselighed i alkoholiske 20 opløsninger.

Fremgangsmåder baseret på elektrodialyse har fornyligt været foreslået til ionbytningsreaktioner. Denne relativt nye teknologi har vundet betydeligt frem på grund af forskningen i forbindelsen med nye ionsemiper-25 meable membraner, og af at man som følge deraf råder over disse. I US patentskrifterne nr. 3.402.115 og 3.523.068 beskrives to fremgangsmåder, ved hvilke der anvendes elektrolyseceller. De beskrevne fremgangsmåder er baserede på syntese af hydroxid ud fra kvaternære am-30 moniumsalte med ikke-elektrolyserbare anioner (sulfat, nitrat, carbonat). Fremgangsmåden, der er beskrevet i det førstnævnte patentskrift, (US 3.402.115), er baseret på anvendelsen af en elektrolysecelle (fig. 1), indeholdende tre rum, der er adskilt af to membraner, af hvilke 35 den ene er en anionbyttermembran (1), og den anden er en kationbyttermembran (2). Først føres en syreopløs- 3

DK 161386 B

ning (anvendelse af svovlsyre) til anoderummet, opløsningen af det kvaternære ammoniumsalt føres til det midterste rum, og en meget fortyndet opløsning af kvater-nært ammoniumhydroxid føres til katoderummet. Idet man 5 lader strøm passere gennem systemet, vandrer tetraalkyl-ammoniumkationen (TAA+) (3) mod katoden gennem kation-byttermembranen, og anionen (4) vandrer mod anoden gennem an ionby ttermembr anen. Der udvikles H2 (5) ved ka toden, hvorved der dannes en TAAOH-opløsning, medens der 10 udvikles 02 (6) ved anoden, hvorved der dannes en sur opløsning.

Fremgangsmåden, der er beskrevet i det andet patentskrift (US 3.523.068), er baseret på anvendelsen af en elektrolysecelle (fig. 2) indeholdende to rum, der er 15 adskilt af en kationbyttermembran (2). Til at begynde med føres en sur opløsning af et kvaternært ammoniumsalt af en anion, som ikke aflades ved elektrolyse, til anoderummet, og katoderummet fyldes med destilleret vand.

Idet man lader strøm løbe gennem systemet, vandrer 20 kationen (3) ind i katoderummet, hvor der udvikles h2 (5), hvorved der dannes en TAAOH-opløsning, medens der udvikles 02 (6) i anoderummet, hvorved pH reduceres.

Begrænsningerne ved disse metoder er følgende: Behovet for at anvende andre kvaternære ammoniumsalte 25 end halogeniderne, disse salte skal fremstilles ud fra alkylsulfater (hvis skadelighed allerede er nævnt); forekomsten af stærkt sure opløsninger, hvilket fører til problemer med korrosionsbestandighed for konstruktionsmaterialerne; og anvendelsen af kationmembraner, som 30 skal være stærkt selektive mod alkylammoniumgruppen, således at hvert alkylammoniumsalt kræver en passende type membran i overensstemmelse med sammensætningen af den organiske del af molekylet.

Disse membraner tillader desuden udissocieret 35 salt at passere mod katoden og sikrer således ikke et højt udbytte ved ionbytningen, og det opnåede produkt har ikke den krævede høje renhed. Af denne grund renses 4

DK 161386 B

basen, der opnås ved fremgangsmåden beskrevet i US patentskrift nr. 3.523.068, ved passage gennem et anion-bytterresin, hvilket fører til de angivne ulemper for en sådan proces. (Eisenhauer et al. US 3.523.068, side 4, 5 linie 35).

Sluttelig har man ved elektrolyttiske processer, der er baseret på vandringen af alkylairanoniumkationen, observeret, at denne vandrer sammen med adskillige molekyler hydratvand, hvilket udgør en hindring for opnåel-10 sen af koncentrerede baseopløsninger.

Man har nu overraskende fundet en fremgangsmåde til fremstilling af kvaternære ammoniumhydroxider, ved hvilken der anvendes stoffer, der i det væsentlige er uskadelige. Fremgangsmåden er simpel i drift og har 15 lave anlægs- og driftsomkostninger. De kvaternære ammoniumhydroxider, som er fremstillede ved denne fremgangsmåde, har lave produktionsomkostninger og et lille indhold af urenheder, i modsætning til de kvaternære baser, der er fremstillede ved de kendte fremgangsmåder, og som 20 har en beskeden renhed og høje produktionsomkostninger.

Opfindelsen tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af kvaternære ammoniumhydroxider ud fra kvaternære ammoniumhalogenider, hvilken fremgangsmåde er baseret på anvendendelse af en elektrolysecelle indehol-25 dende to rum, nemlig et anode- og et katoderum, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Det kvaternære ammoniumhalogenid kan også være et tetraalkylammoniumhalogenid. I den forbindelse kan 30 fremgangsmåden f.eks. anvendes til fremstilling af te-trapropylammoniumhydroxid ud fra det tilsvarende bromid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er beskrevet nedenfor med henvisning til fig. 3, som viser en elektrolysecelle til anvendelse ved fremgangsmåden.

35 Fremgangsmåden er baseret på anvendelsen af en

DK 161386B

5 elektrolysecelle, indeholdende to rum, nemlig et anode-og et katoderum, adskilt af en permselektiv anionbytter-membran (1).

En NH40H-opløsning fyldes i anoderummet, og en 5 opløsning af det kvaternære ammoniumhalogenid fyldes i katoderummet. Idet man lægger en potentialforskel over de to elektroder, vandrer halogenidionerne (4) fra katoderummet til anoderummet gennem membranen.

Der udvikles hydrogen (5) ved katoden og oxygen 10 (6) ved anoden. pH-værdien i anoderummet falder under processen som en følge af halogenidets gradvise neutralisation af NH+4.

Afladningsspændingen for oxygen (20H = ½ 02 + H2 + 2e) er en funktion af pH og øges, når pH øges i 15 overensstemmelse med ligningen E0 = E0' - 0,059 pH, hvor Eq 1, afladningsspændingen ved pH = 0, er 1,227 V ved 25°C, når anoden er fremstillet af et materiale, såsom Pt, på hvilket overspænd ingen er næsten nul. For at hindre afladningen af halogenid og den deraf følgende 20 uønskede forekomst af halogener i anoderummet, må pH heri holdes på en værdi, der er >8, og alle nødvendige justeringer kan udføres ved tilsætning af små mængder NHg under processen.

Ved slutningen af processen indeholder anoderum-25 met en ammoniakholdig opløsning af ammoniumhalogenid, medens katoderummet indeholder en vandig opløsning af kvaternært ammoniumhydroxid. I nogle tilfælde er der, afhængigt af processens varighed, en lille mængde ammoniak til stede i elektrolytten i katoderummet. Dette 30 kan let fjernes ved destillation og ved hjælp af en svag strøm af nitrogen eller C02-fri luft, der bobles gennem opløsningen. Fremgangsmåden er egnet til batchvis drift.

Anoden kan f. eks. bestå af grafit, platin, titanpla-tinat.

35 Katoden kan f. eks. bestå af grafit, rustfrit stål, titanplatinat.

Drifts temperaturen kan være på mellem 15eC og

DK 161386 B

6 60°C, men ligger fortrinsvis mellem 25°C og 45°C.

Opløsningerne i de to rum kan holdes under moderat omrøring. Dette forbedrer væskefornyelsen ved elektrode- og membranoverfladerne, hvor der kan dannes kon-5 centrationsgradienter. Herved kan der dannes neutrale eller let sure zoner i nærheden af anoden, hvorved halo-genidafladningen favoriseres.

Anionbyttermembranen kan være en vilkårlig af de anionbyttermembraner, der anvendes ved processer til af-10 saltning af brakvand, og jo mere selektiv membranen er med hensyn til nh4+, X~ionerne (X- er anionen), jo større vil udbyttet være ved ionbytningsprocessen.

Ifølge den angivne fremgangsmåde er Faraday-ud-byttet, når elektrolysen udføres batchvis, på mellem 30 15 og 65%, og den procentvise ionbytning kan presses op på mere end 98%, med et nyttigt produktudbytte på samme størrelse.

Det kvaternære ammoniumhalogenid, der fyldes i katoderummet, forefindes i vandig opløsning. Dette ha-20 logenid har fortrinsvis en koncentration på mellem 10 og 60 vægt-%, især på mellem 20 og 40 vægt-%.

Fordelene ved den beskrevne fremgangsmåde er indlysende. For det første kan en vilkårlig type anionmem-bran anvendes til alle alkylammoniumhalogeniderne, uaf-25 hængigt af arten af den organiske kæde, idet det er anionen, som vandrer. Dette gør det muligt at fremstille alle de ønskede baser ved brug af kun ét apparatur og en enkelt type membran. Det nyttige produkt opnås med et tilstrækkelig højt Faraday-udbytte og med lavt elektri-30 citetsforbrug. Elektrodialysen kan udføres på en sådan måde, at man får alle anioner til at vandre og således opnår en ren base.

Nedenfor gives to eksempler til nærmere belysning af opfindelsen.

35

Eksempel 1 7

DK 161386 B

Elektrolysecellen indeholder et anoderum og et katoderum, som er adskilt af en anionbyttermembran med 5 et areal på 30 cm2, leveret af BDH.

Elektroderne er af grafit med et overfladeareal på 24 cm2. En vandig opløsning af tetrapropylammonium-bromid, fremstillet ved opløsning af 80 g salt i 450 g destilleret vand, fyldes i elektrolysecellens katoderum.

10 500 g af en 4,8 vægt-%'s vandig opløsning af NH^ fyldes i anoderummet.

De to opløsninger cirkuleres i de to rum ved hjælp af to væskepumper.

En vandfødet varmeveksler forbindes til katode-15 kredsløbet for at holde opløsningen på en temperatur under 25°C.

Når man påtrykker cellen en spænding, vil den modstand, der ydes af opløsningen i starten af testen, falde under dialysenforløbet, og den vil gå imod en kon-20 stant værdi. Den påtrykte spænding må være så stor, at der opnås et katodepotential, der er > -2,0 V, målt i forhold til en mættet calomelelektrode. Fig. 4 viser den procentvise Br“-bytning i katoderummet som funktion af den ladningsmængde, som har passeret gennem cellen.

25 På grafen angiver ordinataksen den procentvise mængde Br", der er byttet, og abscissen angiver ampere gange timer.

Tabel 1 viser analyseresultaterne for to prøver, som blev udtaget efter otte timers drift og ved slutnin-30 gen af testen.

35

β DK 161386 B

·· I

Ό <D O

-Η Ό m +) Og

Q) « 3 (S

W P P Ci

>i Q) CM

Hg co vo oo <0 H k «. v •Η -P Ol CO U1 Ό σι σι oo

O f- I

M H J) VO O' o -p Ό H 00 -sf M O - - *> <D -P g o O 04 H (0 3 r- in

H tf P

• «

Ό I

-HQ) 0Ί -P Ό 00 0) O g w « 3 o

>1 P < P N

HQ) H

to g *· -Η -H co Ό -P cn

O I

p 00 Q) VO CO CO

-P ό vo vd ir! in .tf O - - S -

Q) -p g H 00 O

H (0 3 in in

H tf P

rH

H

Η «Η

CO

CQ

< g< C{

O

•H

-p (0

CJ

Ό -H

0) g

g -H

H

-P 0) « 0) i—I (0 > H g > (0

.tf P

(8 P 01 K 0)

-P O -P

0) < H — •P & 0) g -H E-I ''ft «ft 0)

•Hg -P -P

H (0 O Q) 0) -P

(OP H -p U >i

g .tf 01 -P « XI

(OH -P >i (0 Ό P (0 0) Μ Λ H 3 01 « 0) (0

H > KP I Kl K

- (0 -H O P O

I -P Oi < co (¾ i rfj p o « cu K p ft ff) gi <0 gi g t)P ff) gi 9

DK 161386 B

Br-balancen er defineret som følger: gram Br"fundet (anode + katode) χ 100 gram Br" tilført 5

Br-balancen er 93,6 efter 17 timers elektrolyse.

Udbyttet af den kvaternære ammoniumbase (TPAOH) er defineret som følger: 10 gram TPAOH opnået_ x 100 gram TPAOH svarende til tilført mængde TPA Br

Udbyttet af den kvaternære ammoniumbase er 85,82 efter 17 timers elektrolyse.

15 Efter fjernelse af ammoniakken blev katodeopløs ningen analyseret for urenheder, hvilket gav følgende resultat:

Na 2 ppm K 0,0 ppm 20 Fe 0,1 ppm

Br 300 ppm NH3 10 ppm 25 Eksemplerne 2-5

Der blev udført forskellige tests ved hjælp af den i eksempel 1 beskrevne celle og ved hjælp af den samme fremgangsmåde, bortset fra, at man varierede te-30 stenes varighed og dermed den totale mængde ampere-timer pr. vægtenhed af TPA.Br. Resultaterne er vist i Tabel 2.

Katodeafladningen af de kvaternære ammoniumka-tioner kan ske ifølge to mekanismer, som kan angives 35 skematisk som nedenfor: (M. Finkelstein, R.C. Petersen, S.D. Ross, J. Am. Chem. Soc. 81, 2361, (1959)).

i

DK 161386 B

10 \ /* . \ /*

H. ♦ le \ N 4 R

/ \ -* /

R R R

5 + 1*/ H"

5 _ + V

« + R H ^ RH

/ -^

10 R

Under de tests, som blev udført, blev katode- og anodeopløsningerne og gasserne, der blev udviklet ved elektroderne, analyseret, og der blev ikke fundet spor af alkaner eller alkener.

15 Direkte målinger af katodepotentialet under de beskrevne driftsbetingelser og ved strømtætheder på 19 mA/cm2 og 100 mA/cm2 gav potentialer på henholdsvis -0,86 V og -1,82 V i forhold til en standard calomel-elektrode. Disse potentialværdier er meget mindre end 20 afladningsspændingen for tetrapropylammoniumionen (-2,52 V mod SCE på Hg). Disse tests viser, at der ikke sker en nedbrydning af tetraalkylammoniumionen under processen.

Br~ og tetrapropyiammoniumhydroxid-balancerne i 25 tabel 1 og 2 er påvirkede af små tab af opløsning på grund af de forskellige manøvrer og af renheden af det anvendte bromid.

30 35

11 DK 161386 B

(1) · _ u li ^ O' H

0) d) η ^ m m

ft E E -H

<2 -p

-P

0)

H

M CO O O oo I ^ s s - *>

J_l d) ri1 O' ON ON

CQ > ON ON ON ON

Ό dP 3 d) O O O 00 O o- tn in ω d *· k s *· ta m on on co

I H ON 00 ON ON

P flj cq λ ft Dl m o 2 2 2 O d CQ t" oo vo co d) Ή * - * '

τι d -p u ή o 2 S

O w 3 o4 04 04 04

d Q H

< H CO

dP

rvj Q)

K +> vo O o <N

0 -p <N co oo oo Η I > ' ' rtj Xj o m on in d) CU TI on oo on oo

Eh d Xl (0 £-( ΜΗ H 04 'd' S’ 9 in C4 o 04 τη < di m m vo in d ft ra E-< s Η

CL I

O P

d) CQ

iq vo i—i co m O +J tr ol o- 04 <h |1 3 v * » s (OH H O o o

« CQ

P Λ _

PQ O O O O

K s s s 4-> CJ1 ^ 'd1 'd· 'd'

^ <s 04 04 OI

(0 -P CQ

<s oo 'd* m d) dl 0> 0> m - w ·— w— ω - >, co >i co >i co j>i oo •3 § "ioS <0 § (0 g Η I -Hi Hl Hl Q — Q ~ P— O'-"

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af kvaternære ammoniumhydroxider ved elektrodialyse i en elektrolysecelle indeholdende to rum, nemlig et anode- og et kato- 5 derum, kendetegnet ved, at kvaternære ammoni- umhalogenider udsættes for elektrodialyse i en vandig 0 opløsning ved en temperatur mellem 15 og 60 C, at de to rum er adskilt af en permselektiv anionbyttermembran, og at halogenidafladning ved anoden hindres ved, at man 10 holder pH i anoderummet større end 8.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det kvaternære ammoniumhalogenid er et tetraalkylammoniumhalogenid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende- 15 tegnet ved, at tetraalkylammoniumhalogenidet er et tetrapropylammoniumhalogenid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det kvaternære ammoniumhalogenid er bromidet.

5. Fremgangsmåde ' ifølge krav 1, kende tegnet ved, at temperaturen er på mellem 25 og 45°C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det kvaternære ammoniumhalogenid 25 foreligger i en vandig opløsning med en koncentration på mellem 10 og 60 vægt-%.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det kvaternære ammoniumhalogenid foreligger i en koncentration på mellem 20 og 40 vægt-%.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at pH holdes på værdier, der er større end 8, ved tilsætning af ammoniak til anoderummet, medens processen forløber. 35