NO162523B - Fremgangsm te for fremstilling av kvaternaere ammoniksyder. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av kvaternære ammoniumhydroksyder ved elektrodialyse, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at kvaternære tetraalkylammoniumhalogenider underkastes elektrolyse ved temperatur mellom 15 og 60°C i vandig oppløsning med konsentrasjon mellom 10 og 60 vekt%, idet halogenutladning ved anoden forhindres ved å holde pH i anodeavdelingen på mer enn 8.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Kvaternære ammoniumhydroksyder anvendes i industrien som bærere for elektrolytter, som stabiliseringsmidler eller solubiliseringsmidler for organiske forbindelser i vandig løsning i elektrokjemisk prosesser, som mikrobiocider, som strukturmidler ved syntese av forskjellige zeolitter, etc.

Den direkte syntese av kvaternære ammoniumsalter gjennomføres vanligvis ved en reaksjon hvor man går ut fra det tilsvarende trialkylamin og alkylsulfatet, karbonatet eller halogenidet. Alkylsulfåtene og karbonatene, spesielt metyl og etylsul-fåtene, er forbindelser med høy teratogen aktivitet.

I motsetning er de halogenerte forbindelser forholdsvis uskadelige. I tillegg adderer alkylklorider, bromider og iodider, ytterst lett til tialkylaminer og danner de tilsvarende kvaternære ammoniumsalter.

De metoder som oftest anvendes for omdannelse av saltet til hydroksydet er: reaksjon mellom halogenidet og det hydrati-serte oksyd av et metall hvis halogenid er uoppløselig i vann (Ag20, HgO) som beskrevet f. eks i SU patentskrift 662.547, videre ionebytting over kationharpiks som beskrevet i US patentskrift 3.579.581, eller ionebytting mot KOH i alkoholiske løsninger av tetraalkylammoniumklorider eller bromider (ANAL. CHEM. 34, 1962, side 172).

I

Ved fremstilling av Ag20(H20) og HgOd^O) anvendes alkalier (NaOH, KOH) og disse blir sterkt absorbert av det hydrati-serte oksyd. Fjernelse av de alkaliske rester krever betrak-telig tid og vaskevann, idet en ammoniumbase ellers oppnås inneholdende høye konsentrasjoner av uønskede alkalimetaller. Den totale prosess, i betraktning av den høye pris av de anvendte metaller, er ikke lønnsom for industriell fremstilling av kvaternære ammoniumbaser. Ved den andre prosess som anvender anionbytterharpikser, fører den lave ionebytningskapa-sitet for harpiksene til lav ammoniumbaseproduktivitet per passering og enhet av harpiksvolum. Videre gjør kompleksi-teten av operasjoner i- forbindelse med regenerering av brukt harpiks, de store mengder oppløsninger som er nødvendig for gjennomføring av regenereringen, og vanskelighetene med å bli kvitt de flytende utstrømninger som er forurenset med ammo-niumbasen og med produkter som skriver seg fra den anvendte harpiks, at denne prosess blir vanskelig å gjennomføre i industriell målestokk. Endelig gjør ionebytting av halogenidet i alkoholisk løsning mot alkalimetallbaser at man ikke kan oppnå alkalifri ammoniumbaser pga at alkalimetallhaloge-nidene har en viss oppløselighet i alkoholiske oppløsninger.

Metoder baserte på elektrodialyse er i den senere tid fore-slått for ionebytterreaksjoner. Denne forholdsvis nye tekno-logi har mottatt en vesentlig impuls fra studium og etterføl-gende tilgjengelighet av nye semipermeable ioniske membraner. US patentskrift 3.402.115 og 3.523.068 beskriver to prosesser som anvender elektrolyseceller. De beskrevne metoder er basert på syntese av hydroksydet fra kvaternære ammoniumsalter som har et ikke-elektrolyserbart anion (sulfat, nitrat, kar-bonat) . Metoden anvendt i US patentskrift 3.402.115 er basert på bruk av en elektrolysecelle (fig. 1) omfattende tre avdelinger separert med to membraner hvorav en er en ionebytter-membran (1) og en kationbyttermembran (2). Initialt føres en sur oppløsning (under anvendelse av svovelsyre) inn i anodeavdelingen, den kvaternære ammoniumsaltløsning innføres i den sentrale avdeling og en meget fortynnet vandig oppløsning av kvaternært ammoniumhydroksyd innføres i katodeavdelingen. Ved å føre strøm vandrer tetraalkylammoniumkationet (TAA<+>) (3) mot katoden gjennom kationbyttermembranen og anionet (4) vandrer mot anoden gjennom anionbyttermembranen. H2 (5) utviklet i katodesonen danner en TAAOH oppløsning mens- 02 (6) utviklet anodesonen danner en syreoppløsning.

Fremgangsmåten i US patentskrift 3.523.068 er basert på bruken av en elektrolysecelle (fig. 2) omfattende to avdelinger separert ved hjelp av en kationbyttermembran (2). Initialt tilføres anodeavdelingen en sur oppløsning av et kvaternært ammoniumsalt med et anion som ikke utlades ved elektrolyse og katodeavdelingen tilføres destillert vann. Ved strømgjennomgang passerer kationet (3) inn i katodeavdelingen hvor H2 (5) utvikles til å danne en TAAOH-oppløsning mens 02 (6) utvikles i anodeavdelingen og pH reduseres.

Begrensende for disse metoder er: behovet for å anvende andre kvaternære ammoniumsalter enn halogenidene og som må syntetiseres fra alkylsulfater (hvorav ulempene allerede er nevnt), nærværet av sterkt sure oppløsninger som fører til korrosjonsproblemer for konstruksjonsmaterialene, og bruken av kationmembraner som må være sterkt selektive overfor alkylammoniumgruppen, slik at hvert alkylammoniumsalt krever en passende type membran i henhold til sammensetningen av den organiske del.

Disse membraner tillater også passering av udissosiert salt mot katoden og sikres således ikke et høyt ionebytterutbytte, og det oppnådde produkt har ikke de nødvendige egenskaper med høy renhet. I dette henseende blir basen oppnådd ved prosessen beskrevet i US patentskrift 3.523.068 deretter renset ved passering over anionbytterharpiks og dette fører til de angitte ulemper i angjeldende prosess (Eisenhauer et al, US patentskrift 3.523.068, side 4, linje 35).

i

Endelig er det ved elektrolyttiske prosesser basert på vandring av alkylammoniumkationet iakttatt at dette vandrer sammen med tallrike solvatiseringsmolekyler av H20 og dette utgjør en hindring for oppnåelse av konsentrerte baseopp-løsninger.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen beror på den overraskende erkjennelse at for syntese av kvaternære ammoniumhydroksyder, som anvender substanser med lav skadelighet, er enkle å gjennomføre og medfører lave omkostninger for anlegg og drift oppnås samtidig med at de kvaternære ammoniumhydroksyder som fremstilles ved hjelp av denne fremgangsmåte har lave produksjonsomkostninger og et høyt renhetsnivå, i. motsetning til de kvaternære baser som fremstilles ved hjelp av kjente prosesser og som har lav renhet og fremstilles ved høye produksjonsomkostninger.

Det kvaternære ammoniumhalogenid er tetraalkylammoniumhalogenid. I denne forbindelse kan fremgangsmåten f. eks anvendes for syntese av tetrapropylammoniumhydroksyd ved å gå ut fra det tilsvarende bromid.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er i det følgende beskrevet med henvisning til fig. 3, som viser en utførelses-form for apparater anvendt ved fremgangsmåten i henhold til' oppfinnelsen.

Fremgangsmåten er basert på bruken av en elektrolysecelle omfattende to avdelinger, nemlig en anodeavdeling og en katodeavdeling, separert ved hjelp av en permselektiv aniohbyttermembran (1).

En NH40H-oppløsning innføres i anodeavdelingen og en oppløsning av det kvaternære ammoniumhalogenid innføres i katodeavdelingen. Ved å påsette en potensialforskjell mellom de to elektroder vandrer halogenidanionene (4) fra katodeavdelingen til anodeavdelingen gjennom membranet.

Hydrogen (5) utvikles, ved katoden og oksygen (6) ved anoden. pH i anodeavdelingen nedsettes under fremgangsmåten pga den gradvise nøytralisering av NH<+>4 med halogenidet.

Oksygenutladningsspenningen (20H = 1/2 02 + H20 + 2e).er en funksjon av pH og øker når denne synker i samsvar med

virkning Eg = Eg'- 0,059 pH hvori Eg' er utladningsspenningen ved pH = 0, og er 1,227 volt ved 25°C når anoden er tildannet fra et material hvor uladningsoverspenningen er nesten 0, som f. eks Pt. For å forhindre utladning og etterfølgende

uønsket tilsynekomst av halogener i anodeavdelingen må pH i den sistnevnte holdes ved en verdi på mer enn 8 og nødvendige korreksjoner kan da foretas ved små tilsetninger av NH3 under prosessen.

Ved slutten av prosessen inneholder anodeavdelingen en ammoniakalsk oppløsning av ammoniumhalogenid mens katodeavdelingen inneholder en vandig oppløsning av kvaternært ammoniumhydroksyd.

I enkelte tilfeller forkommer det en liten mengde ammoniakk i katolytten avhengig av varigheten av prosessen. Denne kan lett fjernes ved destillasjon og ved hjelp av en lett strøm av nitrogen eller C02-fri luft som bobles inn i oppløsningen. Fremgangsmåten er egnet for kontinuerlig drift. Anoden kan bestå av grafitt, platina, titanplatinat, etc.

Katoden kan være grafitt, rustfritt stål, titanplatinat, etc.

Driftstemperaturen er mellom 15 og 60°C, men er foretrukket mellom 25 og 40°C.

Oppløsningen i de to avdelinger kan holdes under moderat omrøring. Dette forbedrer væskefornyelsen ved elektrode- og membranoverflåtene hvor konsentrasjonergradienter ellers kunne oppstå, og ved at soner med nøytral eller svakt sur pH kunne dannes i nærheten av anoden slik at halogenidutladning kunne begunstiges.

Anionbyttermembranen kan være en hvilken som helst av de anionbyttermembraner som anvendes i prosesser for avsalting av brakkvann, og jo mer membranen er selektiv overfor NH4<+>, X ioner (X er anionet), desto større vil. prossens ionebytterutbytte være.

I samsvar med den indikerte prosess og når den elektrolyttiske prosess gjennomføres på en porsjonsvis basis av Faraday-utbyttet mellom 3 0. og 65 % og den prosentvise ionebytting kan økes til mer enn 9-8 % med et nyttbart produktutbytte av sann verdi.

Det kvaternære ammoniumhalogenid som innføres i katodeavdelingen er i vandig løsning. Halogenidet anvendes ved en konsentrasjon på mellom 10 og 60 vekt% og mer foretrukket mellom. 20 og 40 vekt%.

Fordelene med å gå frem på den beskrevne måte er tydelige. F'©r det første kan en hvilken som helst type anionmembran anvendes for alle tetraalkylammoniumhalogenider uavhengig av arten av den organiske kjede, forutsatt at det er anionet som vandrer. Dette muliggjør at alle de ønskede baser kan fremstilles under anvendelse av en enkelt apparatur og en enkel type membran. Det nyttige produkt oppnås med tilstrekkelig Faraday-utbytte og med lavt elektrisitetsforbruk. Elektrodia-lysen kan gjennomføres på en slik måte at den bringer alle anioner til å vandre og således oppnås en ren. bas;e..

To eksempler gis i det følgende for bedre' & iilus:trere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Elektrolysecellen som anvendes omfatter en anodeavdeling og en katodeavdeling som er separert ved hjelp av en anionbyttermembran med areal 3 0 cm<2> levert av BDH.

Elektrodene består av grafitt med et overflateareal på 24 cm2.

En vandig oppløsning av tetrapropylammoniumbromid fremstilt ved å oppløse 80 g salt i 450 g destillert vann innføres i katodeavdelingen av elektrolysecellen.

500 g av en 4,8 vekt% vandig oppløsning av NH3 innføres i anodeavdelingen.

De to oppløsninger holdes i sirkulasjon gjennom deres avdelinger ved hjelp av to væskepumper.

En vanntilført varmeveksler er tilknyttet katodekretsløpet for å holde oppløsningens temperatur under 25°C.

Ved å påsette spenning på cellen nedsettes motstanden i oppløsningen ved begynnelsen av testen etter som dialysen foregår og vil gjerne stabilisere seg ved en konstant, verdi. Den tilførte spenning må være slik at det oppnås et katode-potensial på mer enn -2,0 volt ved måling mot en mettet kalomelelektrode. Fig. 4 viser prosentvis Br- byttet i katodeavdelingen som en funksjon av strømmengden som' har passert gjennom cellen. I den grafiske fremstilling representerer ordinataksen % Br- som er byttet og abcisseaksen representerer amperetimer.

Tabell 1 viser de analytiske resultater for to prøver som ble trukket ut etter 8 timers drift og ved slutten av testen.

Br-resten defineres på følgende måte:

og er 93,6 etter 17 timers elektrolyse.

Det kvaternære ammoniumbaseutbytte (TPAOH) er definert som følger:

og er 85,82 etter 17 timers elektrolyse.

Etter fjernelse av ammoniakk ble katodeoppløsningen analysert med hensyn til forurensninger og ga følgende resultater:

EKSEMPLER 2- 5

Forskjellige tester ble gjennomført under anvendelse av cellen beskrevet i eksempel 1 og med det den samme metode, men ved å variere testvarigheten og således de totale amperetimer per enhet TPA. Br på vektbasis, og resultatene er vist i tabell 2.

Katodeutladningen av de kvaternære ammoniumkationer kan foregå i samsvar med to mekanismer som kan representeres skjematisk som følger (M. Finkelstein, R.C. Petersen, S.D. Ross, J. Am. Chem. Soc. 81, 2361, (2959)).

Under de tester som ble gjennomført ble anode- og katodeopp-løsningene og gassen utviklet ved elektroden analysert og ingen spor av alkaner eller alkener ble funnet.

Direkte målinger av katodepotensialet under de beskrevne arbeidsbetingelser og med en strømtetthet på 19 iuA/cm2 og 100 mA/cm<2> ga -0,86 V henholdsvis -1,82 V mot en standard kalimelelektrode. Disse potensialverdier er mye mindre enn utladningspotensialet for tetrapropylammoniumionet (-2,52 V overfor SCE på Hg). Disse tester viser at det ikke foregår noen nedbrytning av tetraalkylammoniumionet under prosessen.

Br- og tetrapropylammoniumhydroksydtestene i tabellene 1 og 2 påvirkes av små oppløsningstap som skyldes de forskjellige manipulasjoner og renhetsnivået av det anvendte bromid.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kvaternære ammonium-, hydroksyder ved elektrodialyse, karakterisert ved at kvaternære tetraalkylammoniumhalogenider underkastes elektrolyse ved temperatur mellom 15 og 60°C i vandig oppløsning med konsentrasjon mellom 10 og 60 vekt%, idet halogenutladning ved anoden forhindres ved å holde pH i anodeavdelingen på mer enn 8.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som tetraalkylammoniumhalogenid anvendes tetrapropylammoniumbromid.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturen holdes mellom 25 og 45°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at det kvaternære tetraalkylammoniumhalogenid anvendes med en konsentrasjon på mellom 20 og 40 vekt%.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved atpH holdes på mer enn 8 ved å tilsette ammoniakk til katodeavdelingen.