JP6909935B2 - 水酸化第4級アンモニウムの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
2X− → X2+2e−
で示される電極反応によりハロゲンガス(例えば、塩素ガス)を生成する。
前記陰イオン交換膜として、その一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層が形成された膜を、当該プロトン透過抑制層が形成された面が陰極側を向くように配置する態様で使用して電解を行う、ことを特徴とする水酸化第4級アンモニウムの製造方法である。
前記陰イオン交換膜は、陰極側表面にプロトン透過抑制層を備えている、ことを特徴とする水酸化第4アンモニウム製造装置である。
[R4N+]・X− (1)
(式中、Rは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール基を示し、4個のRは、同一の基であっても互いに異なる基であってもよく、Xは、ハロゲンである)、
で表されるものが使用できる。Rで示される基のうち、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が4以下のものが好ましい。ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基のヒドロキシル基による置換体が好ましい。アリール基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基等の炭素数6〜7のものが好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素及びフッ素等の何れであってもよいが、一般的には塩素、または臭素である。
[R4N+]・OH− (2)
(式中、Rは、上記一般式(1)で示すものと同義である)、
で表される水酸化第4級アンモニウムを製造される。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が製造される。
TMA++H2O+e− → TMAH+1/2H2
で表される電極反応が陰極2で発生し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)が得られる。陰極室には水酸化第4級アンモニウムの水溶液を供給するが、該水酸化第4級アンモニウムの濃度を高くすると電流効率の低下を招くため、一般に0.1〜4.5規定に調節するのが好ましい。
2Cl− → Cl2+2e−
で示される電極反応により塩素ガス(Cl2)となる。陽極室4で使用される酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、またはギ酸、酢酸などの有機酸が使用される。酸の濃度は、0.05〜3.0規定の範囲、特に、陰イオン交換膜Aの電流効率を高く保つために0.1〜1.0規定の酸が好適に使用される。なお、ここに記載する陰イオン交換膜Aの電流効率とは、陰イオン交換膜Aを透過するイオンの内、ハロゲン化物イオンが透過する割合のことを示す。このように陽極室4は酸液であるので、前記したように一部は下記式:
Cl2+H2O → HCl+HClO
で示されるように酸化力が強い次亜塩素酸を生成する。
(陰イオン交換容量の測定方法)
陰イオン交換膜(または前記高架橋樹脂層を形成した陰イオン交換基導入用原膜)を、2×2cmにカットし、1mol/L塩酸水溶液に浸漬して対イオンをCl−とした。Cl−型の陰イオン交換膜を超純水で良く洗浄した後、1mol/L硝酸ナトリウム水溶液に浸漬し、液中にCl−を放出させた。陰イオン交換膜を1mol/L硝酸ナトリウム水溶液より取出し、電位差滴定装置により0.1mol/L硝酸銀水溶液で滴定を行い、下記式:
Cl− + Ag+ → AgCl
で塩化銀が生成されなくなる滴定量を求めた。一方、1mol/L硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後の陰イオン交換膜は、再度1mol/L塩酸水溶液に浸漬して対イオンをCl−とし、超純水で良く洗浄した後、真空乾燥機により膜を十分に乾燥させた。乾燥後の陰イオン交換膜の重量を測定した。
陰イオン交換容量(meq/g−乾燥膜)=滴定量(mL)×0.1(mol/L)/乾燥膜重量(g−乾燥膜)
により、陰イオン交換容量を求めた。
クロルメチルスチレン35重量部、スチレン40重量部、ジビニルベンゼン10重量部からなる重合性組成物100質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキシド5重量部及びマトリックス樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体10重量部を加えてペースト状の重合性組成物を得た。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジメチルアミン水溶液に、3時間浸漬した以外は、実施例1と同様に行って、一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジメチルアミン水溶液に、40時間浸漬した以外は、実施例1と同様に行って、一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において、陰イオン交換基導入用原膜を、その両面の剥離フィルムを剥ぎとった状態で、0.05N−ジメチルアミン水溶液に浸漬する以外は、実施例1と同様に行って、その膜両面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジメチルアミン水溶液に、2時間浸漬した以外は、実施例1と同様に行って、一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジメチルアミン水溶液に、60時間浸漬した以外は、実施例1と同様に行って、一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジエチルアミン水溶液に、10時間浸漬した以外は、実施例1と同様に行って、一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−テトラメチルエチレンジアミン水溶液に、15時間浸漬した以外は、実施例1と同様に行って、一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を製造した。
クロルメチルスチレン35重量部、スチレン40重量部、ジビニルベンゼン10重量部からなる重合性組成物100質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキシド5重量部を加えてペースト状の重合性組成物を得た。
実施例1において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジメチルアミン水溶液に浸漬しない以外は、実施例1と同様に行って、いずれの膜表面にもプロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成されていない陰イオン交換膜を製造した。
実施例1において、得られた一方側の膜表面に、プロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成された陰イオン交換膜を、図1の電解装置に対して、該高架橋樹脂層が形成された面が陽極側を向くように配置した以外は、実施例1と同様にして水酸化テトラメチルアンモニウムの製造を実施した。この製造において、電圧値、および陰イオン交換膜の電流効率を測定し、その結果を表1に示した。
実施例9において陰イオン交換基導入用原膜を、0.05N−ジメチルアミン水溶液に浸漬しない以外は、実施例9と同様に行って、いずれの膜表面にもプロトン透過抑制層(高架橋樹脂層)が形成されていない陰イオン交換膜を製造した。
2:陰極
3:電源
4:陽極室
5:原料室
6:陰極室
7:酸室
9:プロトン透過抑制層
10:基体層
A:陰イオン交換膜
C1、C2:陽イオン交換膜
Claims (6)
- 電極間に陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を配して構成された電解槽において、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって仕切られた室にハロゲン化第4級アンモニウムの水溶液を供給して電解を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムを製造する方法において、
前記陰イオン交換膜として、その一方側の膜表面に、高架橋樹脂層からなるプロトン透過抑制層が形成された膜を、当該プロトン透過抑制層が形成された面が陰極側を向くように配置する態様で使用して電解を行う、ことを特徴とする水酸化第4級アンモニウムの製造方法。 - 高架橋樹脂層からなるプロトン透過抑制層が、0.005〜0.5meq/g−乾燥膜の陰イオン交換容量を有し、且つ、該陰イオン交換容量は、陰イオン交換膜全体の陰イオン交換容量に対して0.002〜0.3倍の割合である、請求項1に記載の水酸化第4級アンモニウムの製造方法。
- 高架橋樹脂層からなるプロトン透過抑制層が、陰極側を向く、他方側の膜表面にも設けられてなる、請求項1又は2に記載の水酸化第4級アンモニウムの製造方法。
- 陰イオン交換膜が、ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体と架橋性重合性単量体とを含む重合性組成物を重合させて得た陰イオン交換基導入用原膜の、その一方側の膜表面に、ジアルキルアミン化合物またはポリアミン化合物を接触させて、当該膜表面に、内部よりも高架橋の高架橋樹脂層を形成させ、その後に、膜中の残余のハロゲノアルキル基に、トリアルキルアミンを接触させて、これを第4級アンモニウム基に変換して製造したものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水酸化第4級アンモニウムの製造方法。
- 電極間に陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を配し、前記陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって仕切られた室にハロゲン化第4級アンモニウムの水溶液を供給して電解を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムを製造する装置において、
前記陰イオン交換膜は、陰極側表面に、高架橋樹脂層からなるプロトン透過抑制層を備えている、ことを特徴とする水酸化第4アンモニウム製造装置。 - 陰イオン交換膜は、陽極側表面にも、高架橋樹脂層からなるプロトン透過抑制層を備えている、請求項5記載の水酸化第4アンモニウム製造装置。
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