AT371466B - Verwendung von neuen modifizierten azulminsaeuren - Google Patents

Verwendung von neuen modifizierten azulminsaeuren

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AT371466B
AT371466B AT189780A AT189780A AT371466B AT 371466 B AT371466 B AT 371466B AT 189780 A AT189780 A AT 189780A AT 189780 A AT189780 A AT 189780A AT 371466 B AT371466 B AT 371466B
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

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   Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen modifizierten Azulminsäuren, als Zwischenprodukte bei der bzw. zur Herstellung von stabilisierten Azulminsäuren. 



   Polymere Blausäuren, sogenannte Azulminsäuren, sowie mehrere Verfahren zu deren Herstellung sind bereits beschrieben worden (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], S. 261 ; DE-PS Nr. 662338 und Nr. 949600). So erhält man polymere Blausäure   z. B.   dadurch, dass man monomere Blausäure in verdünnter wässeriger Lösung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Kaliumcyanat oder Erdalkalien, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach dem Eintreten der Umsetzung durch Kühlung dafür sorgt, dass eine Reaktionstemperatur von   120 C   nicht überschritten wird (vgl. DE-PS Nr. 662338). In einer besonderen Variante dieses Verfahrens wird dem Gemisch aus Lösungsmittel-, Blausäure-Katalysator, in dem die Umsetzung bereits begonnen hat, weitere Blausäure zugeführt (vgl. DE-PS Nr. 949600).

   Bei diesen bekannten Blausäurepolymerisaten handelt es sich um braunschwarze bis schwarze pulverige Produkte, die in allen inerten Solventien unlöslich sind, sich aber in In wässeriger Natronlauge bereits in der Kälte unter Zersetzung lösen. Ein schwerwiegender Nachteil derartiger Blausäurepolymerisate besteht darin, dass sie sowohl bei der trockenen als auch bei der feuchten Lagerung schon bei Raumtemperatur fortlaufend kleine Mengen an Cyanwasserstoff abspalten. Mit steigender Temperatur nimmt auch die Rate der Cyanwasserstoffabspaltung zu. Selbst in noch so schonend gelagerten, Azulminsäuren enthaltenden Gebinden treten daher Blausäuremengen auf, die weit über dem gesetzlich festgesetzten Blausäure-MAK-Wert von 11 ppm liegen.

   Daher ist eine praktisch Verwendung der bekannten Blausäurepolymerisate für die verschiedensten Zwecke ausserordentlich umweltgefährdend und somit kaum möglich. 



   Nach einem Vorschlag von Th. Völker kommt der braun-schwarzen, in Wasser hergestellten polymeren Blausäure (Azulminsäure) im wesentlichen die folgende Formel zu (vgl. Angew. Chem. 72   [ 1960]   S. 379 bis   384) :   
 EMI1.1 
 
Aus den Sauerstoffgehalten der bekannten Azulminsäuren wurde ein Polymerisationsgrad (HCN) von X = 15 bis 24 berechnet, so dass sich für m (Formel I) Werte von 1 bis 4 ergeben. Die maximal erzielten Molekulargewichte der Polymeren liegen wenig oberhalb von 700. 



   Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von neuen modifizierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der Formel 
 EMI1.2 
 in welcher
R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organi- schen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15   Gew.-%   an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen Gruppen der Formel 

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 EMI2.1 
 sowie von deren Säureadditions-Salzen und   Ammon- bzw.   Metallsalzkomplexen und ferner Mischpro- dukten dieser modifizierten Azulminsäuren mit Zusatzstoffen, die weiter unten näher definiert sind, für den eingangs angegebenen Zweck.

   Die erfindungsgemässe Verwendung wird ebenfalls weiter unten noch näher beschrieben. 



   Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der genannten modifizierten Azulminsäuren, von deren
Säureadditions-Salzen und   Ammon- bzw.   Metallsalzkomplexen sowie der Mischprodukte dieser modifi- zierten Azulminsäuren mit Zusatzstoffen, bestehen darin, dass man
1. nahezu fehlerstellenfreie bekannte Azulminsäure in wässerigem Medium, a) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit organischen oder anorganischen
Säuren behandelt, oder b) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behan-   delt,   oder c) mit Wasser im Neutralbereich behandelt, oder d) mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln be- handelt, oder e) gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesen- heit von organischen Säuren mit Metallsalzen behandelt, oder f)

   mit Metallsalz-Komplexen stabilisierter Azulminsäuren behandelt, oder g) mit Oxydationsmitteln behandelt, oder dass man
2. Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässe- rigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert, oder dass man
3. modifizierte Azulminsäuren in wässerigem Medium mit Basen umsetzt und gegebenenfalls anschliessend das Kation durch Behandlung mit Metallsalzen austauscht, oder dass man
4. modifizierte Azulminsäuren in wässerigem Medium mit organischen oder anorganischen Säu- ren behandelt, und die nach einem der genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt. 



   Gegenstand der Erfindung ist, wie oben ausgeführt, die Verwendung der, bevorzugt wie eben beschrieben hergestellten, Produkte für folgenden Zweck. Sie eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von stabilisierten Azulminsäuren, worunter Azulminsäuren mit hoher Beständigkeit gegen Blausäureabspaltung zu verstehen sind. Die so stabilisierten Stoffe können als Katalysatoren und reaktive Füllstoffe in der Isocyanat-Chemie zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen eingesetzt werden. Diejenigen stabilisierten Säuren, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolyt-Charakter besitzen, können als Ionenaustauscher fungieren.

   Jene Produkte, welche Phosphorsäure, phosphorige Säure,   Polymethylenharnstoffe   und/oder Polymethylenmelamine bzw. andere geeignete Zusatzstoffe enthalten, lassen sich als Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und als reaktive Füllstoffe für die verschiedensten Polyurethankunststoffe, Vinylpolymerisate, Polyamidkunststoffe, Kautschuke und Epoxydharze verwenden. Überdies können die stabilisierten Produkte entweder selbst als Agrarchemikalien eingesetzt werden, oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Agrarchemikalien dienen. 



     Unter "modifizierten Azulminsäuren" sind   im vorliegenden Fall solche Blausäurepolymerisate zu verstehen, die ionische Gruppen der Formeln 

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 EMI3.1 
 enthalten. Derartige Gruppen haben ihren Ursprung in Nitrilgruppen, die in der Azulminsäure vorhanden sind und als Haltepunkte der cyclisierenden Nitrilpolymerisation aufgefasst werden könne. 



   In idealisierter Darstellung kann der Übergang von einer Nitrilgruppe der Azulminsäure in eine entsprechende Carboxylgruppe formelmässig wie folgt veranschaulicht werden : 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 

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 EMI4.1 
 



   Die Erzeugung ionischer oder nichtionischer Gruppen der obigen Formeln erfolgt nicht nur an Nitrilgruppen, die in dem eingesetzten Polymerisat bereits vorhanden sind, sondern auch an solchen Nitrilgruppen, die durch katalytische Entcyclisierungen entstehen. Darüber hinaus sind verschiedene andere Hydrolyse-Reaktionen für die Bildung von Fehlerstellen verantwortlich.

   Zum Beispiel kann eine 
 EMI4.2 
 die im Molekularverband der Azulminsäure als   a-Aminonitril   aufzufassen ist, durch Cyanwasserstoff- - Abspaltung und anschliessende topochemische Hydrolysereaktion gemäss nachstehendem Formelschema in eine Carbonylgruppe überführt werden : 
 EMI4.3 
 Im folgenden werden die ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 

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 EMI5.1 
 als   Ft-Fehlerstellen   und die Gruppen der Formel 
 EMI5.2 
 als   F-Fehlerstellen   bezeichnet. 



   Die   F2 -Fehlerstellen   entstehen aus den   Fi-Fehlerstellen,   in denen R für Wasserstoff oder ein anderes geeignetes Ion steht, gemäss nachstehendem Formelschema : 
 EMI5.3 
 bzw. im Molekularverband der Azulminsäure :
Fehlerstellen durch Decarboxylierungsreaktion 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 



   Wie aus der oben angegebenen Formel (II) zu ersehen ist, steht jede erzeugte F,-Fehlerstelle in unmittelbarer Nachbarschaft zu einer a-ständigen und zu einer ss-ständigen Aminogruppe. Somit bilden sich an den   F,-Fehlerstellen   der Konstitution 

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 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 oder intramolekular vernetzte Salze zwischen mehreren Azulminsäuremolekülen der folgenden idealisierten Darstellung : 
 EMI6.4 
 
Die Bildung intramolekularer Salze,   d. h. Sgliedriger   Ringe, ist bevorzugt. 



   Da die Entstehung der F,-Fehlerstellen mit der Freisetzung von Ammoniak und die Entstehung der   F-Fehlerstellen   mit der Freisetzung von Kohlendioxyd gekoppelt ist, stellt die entbundene Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd ein quantitatives Mass für die Menge der erzeugten Fehlerstellen dar. Der Quotient aus der entbundenen Molmenge an Ammoniak und der entbundenen Molmenge an Kohlendioxyd gibt Aufschluss über das Verhältnis von   F-zuF-Fehlerstellen.   



   Der Fehlerstellengehalt der erfindungsgemäss einzusetzenden modifizierten Azulminsäuren in Gewichtsprozent wird im folgenden jeweils in der Weise bestimmt, dass man das Äquivalentgewicht der betreffenden Fehlerstelle (= ionische oder nichtionische Gruppierung   F oder F )   in Relation setzt zu der entsprechenden nicht in eine ionische oder nichtionische Gruppierung überführten Gewichtsgrösse (100 g). So errechnet sich beispielsweise die Fehlerstellenkonzentration für eine   F 1 -FehlersteIle,   in der R für Wasserstoff steht, aus der jweils entstandenen molaren Menge an Ammoniak und der Tatsache, dass die zugehörige ionische Gruppierung der Formel 
 EMI6.5 
 ein Äquivalentgewicht von 73 aufweist. 



   In analoger Weise errechnet sich der   F-Fehlerstellengehalt   aus der jeweils entbundenen molaren Menge an Kohlendioxyd und der Tatsache, dass die betreffende Gruppierung der Formel 
 EMI6.6 
 

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 ein Äquivalentgewicht von 29 aufweist. 



   Es ist als äusserst überraschend anzusehen, dass die neuen modifizierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Komplex-Verbindungen und Mischprodukte aus den bekannten Azulminsäu- ren in topochemischer Reaktion zugänglich sind, obwohl die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polyme-   i ren   völlig unlöslich sind und wegen der geringen Porosität nur eine relativ kleine Oberfläche auf- weisen. Im Gegensatz zu den vorbekannten Blausäurepolymerisaten lösen sich die neuen modifizier- ten Azulminsäuren sehr leicht in 0, 5 bis 1 normaler wässeriger Natronlauge oder Kalilauge. Über- raschend ist ferner, dass die gezielte Einführung von Fehlerstellen möglich ist. 



   Die erfindungsgemäss einzusetzenden Stoffe weisen eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten Azulminsäuren. Sie besitzen reaktive Gruppen und lassen sich vielseitig verwen- den. Erfindungsgemäss werden sie als Ausgangsprodukte zur Herstellung von stabilisierten Azulmin- säuren verwendet, worunter im vorliegenden Fall insbesondere Kondensationsprodukte aus Fehlerstel- len enthaltenden Azulminsäuren mit Aldehyden bzw. Ketonen zu verstehen sind. Die neuen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. 



   Die in den erfindungsgemäss verwendbaren modifizierten Azulminsäuren enthaltenden Fehler- stellen sind durch die Formeln (F   und (F ) definiert.   In der Formel (F steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Ammonium oder ein Äquivalent eines Kations von einem Metall aus der I. bis
V. Hauptgruppe bzw. aus der I. bis VIII. Nebengruppe, wobei die Kationen von Lithium, Natrium,
Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei,
Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Platin und Palladium, Rhodium und Ruthenium beispielhaft genannt seien. 



   R steht ferner vorzugsweise für ein Äquivalent eines protonisierten Alkylamins mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Dialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgrup- pe, eines protonisierten Trialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protoni- sierten Hydroxyalkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Di- (hydroxy-alkyl)- - amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Tri- (hydroxy- alkyD-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Cycloalkyl- amins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Alkylendiamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffato- men, eines protonisierten Guanidins, Melamins oder Dicyandiamids oder einer protonisierten,

   gesät- tigten oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffbase mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stick- stoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie für diejenigen Kationen, die durch Quaternisierung, wie z. B. Permethylierung, der vorgenannten basischen Stickstoff-Verbindungen entstehen. Beson- ders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Methylamin, Dimethylamin, Trimethyl- amin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert. Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triätha- nolamin, Cyclopropylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin,
Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1,2, 4-Triazol, 1,2, 3-Triazol, 2-Äthylimidazol und Aminotriazol. Weiter- hin steht R vorzugsweise für Trialkylsulfonium-Kationen, insbesondere für das Triäthylsulfonium- - Kation. 



   Unter den erfindungsgemäss einzusetzenden   Azulminsäure- Säure-Additions-Salzen   sind solche
Salze zu verstehen, die sich durch Addition eines Protons einer anorganischen oder organischen Säure an eine Aminogruppe oder eine andere geeignete Gruppe in einer modifizierten Azulminsäure bilden. Als anorganische Säuren kommen hiebei vorzugsweise in Frage Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, weiterhin Säuren des Phosphors, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Dialkylphosphorsäure, z. B. Dibutylphosphorsäure, Polyphosphorsäure mit Molekulargewichten von 6000 bis 40000 und Phospholinoxyd-phosphonsäuren,   z.

   B.   solchen der Formeln 

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 EMI8.1 
 ferner Salpetersäure und vom Schwefel abgeleitete Säuren, wie Schwefelsäure und Sulfonsäuren, wobei   Äthylsulfonsäure,   p-Toluolsulfonsäure und Naphthalin-1, 5-disulfonsäure beispielhaft genannt seien.

   Als organische Säuren kommen vorzugsweise in Betracht gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,   2-Äthylcapronsäure,   Acrylsäure, Methacrylsäure,   Ölsäure   und Ricinolsäure, weiterhin Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressig- . säure und Trichloressigsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und davon abgeleitete Halbester, und ausserdem Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Citronensäure und Salicylsäure. 



   Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden Azulminsäure-Komplex-Verbindungen sind vorzugsweise Komplexe aus modifizierten Azulminsäuren und Metallverbindungen oder Ammoniumsalzen zu verstehen. Als Metallverbindungen kommen hiebei insbesondere Salze, Säuren, Hydroxyde bzw. Oxyde von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Calcium-chlorid, -acetat, -nitrat und -hydroxyd bzw. oxyd, Strontriumnitrat, Bariumchlorid und-acetat, Borate, Aluminium-acetat und -formiat, Thalliumsulfat, Thalliumni- 
 EMI8.2 
 -II-acetatWolframate und deren Heteropolysäuren,   Mangan-II-sulfat   und -II-acetat, Eisen-II-sulfat, -II-acetat   und -III-chlorid,   Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Hexachloroplatinsäure und   Palladium-II-chlorid.   



  - Als Ammoniumsalze kommen insbesondere Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat in Frage. 



   Als Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss einzusetzenden Produkten organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten enthalten sein. 



   Vorzugsweise in Frage kommenden organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte sind hiebei Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und der Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptiden, wie Wolle und Gelatine, Fischmehl und Knochenmehl, ferner Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Oligosaccharide, Polysaccharide, wie Stärke und Cellulose, weiterhin Hemicellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen sowie Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, wobei Tannenasche, Ginsterasche,

   Asche von serbischen Fichten, Eichenasche, Birkenasche, Buchenasche, Weidenasche und Tabakblätterasche speziell genannt seien. 



   Als anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte kommen vorzugsweise in Betracht Silikate, wie Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Alkalisilikate, ferner Seesand und andere natürlich vokommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, insbesondere disperse Kieselsäuren, Kieselgele, weiterhin Tonmineralien, Glimmer, Carbonate wie Calciumcarbonat, Phosphorit und Phosphate wie Calciumphosphat und Ammoniummagnesiumphosphat, Sulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausserdem Oxyde wie Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd, Bariumoxyd, disperse Antimonoxyde und Aluminiumoxyde, wie Bauxit, Aluminiumoxydhydrat, darüber hinaus Flugaschen 

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 und Russ-Sorten verschiedenster Art. 



   Als synthetische organische Produkte kommen vorzugsweise in Frage Aminoplastkondensate, insbesondere solche aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Oxamid und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Crotonaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glyoxal und Glucose, wobei speziell genannt seien Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Harnstoff und Glyoxal, Harnstoff und Acetaldehyd, Harnstoff und Isobutyraldehyd, Harnstoff und Crotonaldehyd, Harnstoff und Hydroxypivalinaldehyd sowie das   2-0xo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin,   welches ein bekanntes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Crotonaldehyd und 2 Mol Harnstoff ist, das aus intermediär anfallendem Crotonyliden-diharnstoff und Absättigung der Doppelbindung entsteht und dem die Konstitution 
 EMI9.1 
 zukommt.

   Weiterhin kommen als synthetische organische Produkte vorzugsweise in Betracht Kunststoffe, wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions-bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen oder Ammoniak, ausserdem mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vernetzte Gelatine, synthetische Boden- 
 EMI9.2 
 plex der Zusammensetzung 1 Mol Saccharose. 3 Mol   Calciumoxyd,   und schliesslich organische Ammo- niumsalze, wie Ammoniumcarbaminat, und andere organische Stickstoffverbindungen wie Hexamethy-   lentetramin   und Hexahydrotriazine. 



   Als synthetische anorganische Produkte, die vorzugsweise in Frage kommen, seien genannt Düngemittel, wie Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, ferner Pigmente, wie Eisenoxyde und Titandioxyde, ausserdem Metalloxyde und Metallhydroxyde, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bleihydroxyd, Wismuthydroxyd, Manganhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, wobei in situ hergestellte Hydroxyde besonders bevorzugt sind, weiterhin synthetische Kieselsäuren, insbesondere in situ hergestellte Kieselsäure und deren Salze, ausserdem Wasserglas, Salze wie Kobaltmolybdat, Ammoniumcarbonat und Calciumcarbonat, und darüber hinaus Katalysatoren, insbesondere Schwermetallkatalysatoren, der verschiedensten Art. 



   Als Mischprodukte aus anorganischen und organischen Produkten kommen vorzugsweise neutrale, basische oder saure Böden, natürliche Bodenverbesserungsmittel, biologisch aktive Gartenerde und Klärschlämme in Betracht. 



   Die Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss einzusetzenden Produkten in physikalischer und/oder chemischer Bindung in einer Menge von 1 bis 95   Gew.-%,   vorzugsweise von 5 bis 90   Gew.-%   enthalten sein. In manchen Fällen können Produkte vorliegen, in denen die modifizierten Azulminsäuren von den Zusatzstoffen umhüllt sind. Als Beispiel für derartige Produkte seien mit Polycarbodiimiden umhüllte,   z. B.   mikroverkapselte modifizierte Azulminsäuren genannt. 



   Bei der Herstellung der neuen Produkte nach dem Verfahren (1), Varianten (a) bis (g) dienen nahezu fehlerstellenfreie Blausäurepolymerisate, sogenannte Azulminsäuren, als Ausgangsstoffe. 



  Derartige nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren sind bereits bekannt (vgl. Houben-Weyl, Band 8   [1952],     8. 261 ; DE-PS Nr. 662338   und Nr. 949600). 



   Nach der Variante (a) des oben beschriebenen Verfahrens (1) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit anorganischen oder organischen Säuren behandelt. Hiebei kommen als anorganische oder organische Säuren vorzugsweise alle diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- 

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 ssen Azulminsäure-Säureadditionsprodukte vorzugsweise aufgezählt wurden. Als Zusatzstoffe können organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden.

   Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den neuen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung der Variante (a) des Herstellungs-Verfahrens (1) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante (a) des Verfahrens (1) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und   200 C,   vorzugsweise zwischen 20 und   120 C.   



   Die Umsetzung nach Variante (a) des Verfahrens (1) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 
 EMI10.1 
 gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Verwendet man bei der Durchführung der Variante (a) des Verfahrens (1) Salpetersäure zur Fehlerstellenerzeugung und hält dabei die Reaktionstemperatur relativ niedrig, vorzugsweise zwischen 20 und   30OC,   so werden Spuren abgespaltener Blausäure oxydiert, während gleichzeitig ausserordentlich leicht Additionen von Salpetersäure an die Aminogruppen der modifizierten Azulminsäuren stattfinden und man in einfacher topochemischer Reaktion'modifizierte Azulminsäuretypen erhält, die an ihren Aminogruppen ionische Gruppen der Konstitution 
 EMI10.2 
 enthalten. 



   Auf diese Weise werden pro 100   Gew.-Teile   an modifizierter Azulminsäure etwa 0, 5 Mol an Salpetersäure gebunden. Je nach Verfahrensart und Einwirkungsdauer der verdünnten Salpetersäure auf die modifizierten Azulminsäuren sind etwa 30 bis 50% der vorhandenen Aminogruppen der Salzbildung zugänglich. Spuren freier Salpetersäure können vorteilhaft durch Begasung der Produkte mit gasförmigem Ammoniak in Ammoniumnitrat umgewandelt werden, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in fester Phase im Wirbelbett ausgeführt wird. 



   Verwendet man bei der Durchführung der Variante (a) des Verfahrens (1) Phosphorsäure oder phosphorige Säure zur Fehlerstellenerzeugung und hält dabei die Reaktionstemperaturen relativ nied- 
 EMI10.3 
 in heterogener Reaktion ausserordentlich leicht von den Aminogruppen der modifizierten Azulminsäuren gebunden. Auf diese Weise werden von 100   Gew.-Teilen   modifizierter Azulminsäure innerhalb von 5 min bereits etwa 0,2 Mol Phosphorsäure bzw. etwa 0,5 Mol phosphorige Säure gebunden. Die entstehenden Salze sind nahezu wasserunlöslich. In den Produkten enthaltene kleine Mengen an freier Phosphorsäure bzw. phosphorige Säure können vorteilhaft durch Behandlung der Produkte mit gasförmigen Ammoniak zu den entsprechenden Ammoniumsalzen umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in fester Phase im Wirbelbett ausgeführt wird. 



   In einer besonderen Ausführungsform der Variante (a) des Verfahrens (1) setzt man die Azul- 

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 minsäure in Gegenwart von hydrolytisch abbaubaren Naturstoffen, wie z. B. Cellulosen, Hemicellulo- sen, Zuckern, Lignin, polymeren Chinonen, Holzpulver, pflanzlichem Material, Polypeptiden wie
Gelatine und Wolle, ferner Hefeproteinen, Algenmassen und Torfpflanzen, mit 0, 2 bis   80% iger   Phos- phorsäure bzw. phosphoriger Säure um. Hiebei erfolgt die Fehlerstellenerzeugung unter gleichzeiti- gem hydrolytischen Abbau der jeweiligen eingesetzten Naturstoffe. Im Falle der Verwendung von
Polypeptiden werden diese in   Aminosäuregemische   gespalten.

   Die Azulminsäure bindet infolge ihrer zahlreichen Aminogruppen etwa 0,3 bis 0,4 Mol an Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure, wäh- rend die phosphorsauren Salze der Aminosäuren oder die der Oligopolypeptide bzw. die andern nie- dermolekularen Spaltprodukte der eingesetzten Naturstoffe, auch wenn sie wasserlöslich sind, oft in grosser Menge von der Azulminsäure-Matrix fixiert werden. Überschüssige Säure, z. B. Phosphor- säure, kann durch Zugabe von Calciumhydroxyd als Calciumphosphat auf der Azulminsäure-Matrix gefällt werden. Sind hiebei hydrolysierte Zucker und Oligosaccharide vorhanden, so werden diese in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf der Azulminsäure aufgezogen.

   Die nach dieser Variante des Verfahrens   (1)   erhaltenen Verfahrensprodukte können über längere Zeit gela- gert werden, ohne dass eine unangenehme Geruchsbildung eintritt, wie es ansonsten der Fall ist, wenn Naturstoffe wie Oligopeptide,   Peptid-Zuckergemisch   usw. durch biologische Prozesse abgebaut werden. 



   Eine weitere besondere Ausführungsform der Variante (a) des Verfahrens   (1)   besteht darin, dass man zur Erzeugung der Fehlerstellen 1 bis 4 Mol an 1 molarer Phosphorsäure-Lösung einsetzt und die überschüssige Phosphorsäure anschliessend durch Zugabe von Calciumchlorid als Calcium- phosphat, durch Zugabe von Magnesiumchlorid als Magnesiumphosphat oder durch Zugabe von Ammo- niak und Magnesiumsalzen als Ammonium-magnesium-phosphat fällt. Hiebei können gleichzeitig Zu- satzstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden. Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind in diesem Fall pflanzliche Aschen, unlösliche Polychinone, Additions- bzw.

   Kondensationsprodukte des
Benzochinon mit Aminen, insbesondere mit Ammoniak, ferner Lignin, Ligninsulfonsäure, Huminsäu- ren, diverse Flugaschen, Bauxit, Aluminiumoxyd, Kobaltmolybdat, Siliziumdioxyd, Aktivkohle, Zir- kondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd und Bariumoxyd. Weiterhin kommen als bevorzugte Zusatzstof- fe auch Zucker, wie Rohrzucker und andere keine freien Aldehydgruppen aufweisenden Zucker, oder auch aus Formaldehyd hergestellte Formose-Zuckergemische in Frage. Diese verschiedensten Zuckerar- ten können in Kanälen und Poren der starren Azulminsäurekörper fixiert werden. Darüber hinaus können die verschiedenen Zucker auch in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf den Azulminsäuren aufziehen. 



   Nach der Variante (b) des Verfahrens   (1)   werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behandelt. 



  Hiebei kommen als Basen sowohl organische als auch anorganische Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbare organische Basen sind Ammoniak, Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Hydroxyalkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Di- (hydroxyalkyl)-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, Tri- (hydroxyalkyl) -amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, Alkyl-hydroxyalkyl-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw.

   in der Hydroxyalkylgruppe, Cycloalkylamine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylendiamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Guanidin, Melamin, Dicyandiamid, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Stickstoffbasen mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie diejenigen Basen, die sich von den durch Quaternisierung,   z.   B. Permethylierung, der vorgenannten Stickstoffverbindungen entstehenden Verbindungen ableiten, und weiterhin diejenigen Basen, die sich von Trialkylsulfonium-Verbindungen ableiten. Besonders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Ammoniak, Methylamin, Methyläthanolamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert.

   Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cyclopropylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1,2, 4-Triazol, 1,2, 3-Triazol, 2-Äthylimidazol, Aminotriazol und Triäthylsulfoniumhydroxyd. 



   Vorzugsweise verwendbare anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetall-hydroxyde. 



  Speziell genannt seien Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, 

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 Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und Bariumhydroxyd. 



   Als basische Salze kommen bei der Durchführung der Variante (b) des Verfahrens (1) vor- 
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 fat und Calciumcyanamid, weiterhin Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcyanat und Wasserglas (Natrium-oder Kaliumwasserglas) zum Einsatz. Besonders geeignet zur Fehlerstellenerzeugung nach dieser Methode sind auch Gemische von Ammoniak und Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid und/oder Ammoniumpolysulfiden. 



   Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung der Variante (b) des Verfahrens   (1)   organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den neuen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung der Variante (b) des Verfahrens   (1)   arbeitet man in wässerigem Medium oder in wässerig-alkoholischem Medium. Vorzugsweise kommt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als Reaktionsmedium in Betracht. Es ist jedoch auch möglich, Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff zu ersetzen. - Arbeitet man in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder in Anwesenheit von Reagenzien, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff abgeben, und hält die Reaktionstemperatur zwischen 70 und   100 C,   so werden geringe Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak überführt. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante (b) des Verfahrens   (1)   innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und   150 C.   



   Die Umsetzung nach Variante (b) des Verfahrens   (1)   wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Letzteres empfiehlt sich insbesondere dann, wenn gasförmiges Ammoniak zur Fehlerstellenerzeugung verwendet wird. 
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 Salz sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. Vorteilhafterweise kann auch die im Endprodukt noch enthaltene Base durch Zugabe einer entsprechenden Menge an Säure, wie   z.

   B.   Phosphorsäure, neutralisiert werden, so dass die entstehenden Produkte dann auch die jeweiligen Salze enthalten. 



   Verwendet man bei dieser Neutralisation einen   Überschuss   an Säure, so entstehen Säureadditions-Salze der jeweiligen modifizierten Azulminsäuren. 



   Verwendet man bei der Durchführung der Variante (b) des Verfahrens   (l)   starke Basen zur Fehlerstellenerzeugung, so lassen sich nach längeren Reaktionszeiten Azulminsäuren mit besonders hohen Fehlerstellengehalten herstellen. Die entstehenden Produkte besitzen Polyelektrolytcharakter. 



  Der Ablauf einer derartigen Umsetzung lässt sich für den Fall, dass Kaliumhydroxyd als Base eingesetzt wird, idealisiert durch das folgende Formelschema veranschaulichen. 

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   Verwendet man bei dieser Variante (b) des Verfahrens   (1)   einen Überschuss an konz. 



    (25%iger)   Ammoniak-Lösung und arbeitet man bei Raumtemperatur, so erhält man nach etwa 6 bis 20stündiger Reaktionsdauer stark fehlerstellenhaltige modifizierte Azulminsäuren, deren Carboxylgruppen teilweise in Form von Ammoniumcarboxylatgruppen vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, modifizierte Azulminsäuren, in denen freie Carboxylgruppen vorhanden sind, durch Begasung mit Ammoniak im Wirbelbett in die entsprechenden Ammoniumsalz enthaltenden Produkte zu überführen. 
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 gem Ammoniak unter Druck um. Hiebei entstehen modifizierte Azulminsäuren, die einen hohen Gehalt an Ammoniumcarboxylatgruppen besitzen. Die in diesen Produkten enthaltenen freien Aminogruppen sind in der Lage, zusätzlich noch Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, zu binden, so dass die Endpro- dukte nebeneinander Ammoniumionen und Säurereste enthalten. 



   In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Variante (b) des Verfahrens   (1)   setzt man die Azulminsäure in topochemischer Reaktion mit katalytischen oder auch mit grösseren Mengen Was-   serglas - etwa 1   bis 4 Mol Wasserglas auf 100 g   Azulminsäure - um. Hiebei   entstehen mit Kaliumbzw. Natriumionen beladene modifizierte Azulminsäuren, deren verseifbare Nitrilgruppen als latente Säuren wirken und Kieselsäuren ausfällen. Letztere ziehen in feiner Verteilung auf den Reaktionsprodukten auf. Eventuell vorhandenes überschüssiges Natrium- bzw. Kaliumsilikat kann durch einfaches Begasen der jeweiligen Dispersionen mit Kohlendioxyd gefällt werden, oder in besonders vorteilhafter Weise durch Zugabe von Phosphorsäure oder Calciumchlorid in Mischung mit Kalium- bzw. 



  Natriumphosphaten oder Calciumsilikaten ausgefällt werden. 



   Nach der Variante (c) des Verfahrens   (1)   werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren 4 bis 60 h mit destilliertem Wasser im Neutralbereich, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 6 und 6,5, behandelt. Die Reaktionstemperaturen können hiebei innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und   1200C.   Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt auch bei dieser Variante des Verfahrens nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt trocknet. 



   Nach der Variante (d) des Verfahrens   (1)   werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln behandelt. 



   Als pflanzliche Aschen kommen hiebei die Verbrennungsprodukte von verschiedensten durch Photosynthese gebildeten Stoffen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien die Aschen von Tannen, Ginster, serbischer Fichten, Eichen, Stroh, Birken, Buchen, Weiden, Tabakblättern, Tabakstengeln, ferner von Getreide, wie Roggen oder Gerste, weiterhin von Pilzen, z. B. Steinpilzen, Äpfeln, Möhrenwurzeln, Kartoffelknollen und Weisskrautblättern. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von kaliumreichen Aschesorten. Unter Aschen sind hiebei auch Gemische von verschiedenen pflanzlichen Aschen zu verstehen. 

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   Als katalytisch wirksame Naturstoffe kommen vorzugsweise biologisch aktive Gartenerde sowie basische oder saure Böden der verschiedensten Art in Frage. 



   Als Düngemittel können bei der Fehlerstellenerzeugung nach der Variante (d) des Verfahrens   (1)   alle handelsüblichen Düngemittel verwendet werden. Vorzugsweise genannt seien mit Pflanzennährstoffen beladene Torfsorten, Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat. 



   Bei der Durchführung der Variante (d) des Verfahrens   (1)   arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 
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 zugsweise zwischen 80 und   120 C.   



   Die Umsetzungen nach Variante (d) des Verfahrens   (1)   werden im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 



   Bei der Durchführung der Variante (d) des Verfahrens   (l)   setzt man die Azulminsäure mit katalytischen oder auch mit grösseren Mengen an pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln um. Verwendet man die pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffe und/oder Düngemittel in grösserer Menge, so dienen diese Stoffe nicht nur zur Fehlerstellenerzeugung, sondern sie sind in den entstehenden Produkten gleichzeitig auch als Zusatzstoffe enthalten. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Nach der Variante (e) des Verfahrens   (1)   werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Säuren mit Metallverbindungen behandelt. 



   Als Metallverbindungen kommen hiebei vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis V. Hauptgrppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Calciumchlorid, -acetat und -nitrat, Strontriumnitrat, Bariumchlorid und-acetat, Aluminiumacetat und-formiat, Thalliumsulfat und-nitrat. Siliziumtetrachlorid, Natrium- bzw. Kaliumsilikat,   Zinn-II-chlorid,     Blei-II-chlorid,-II-acetat und-II-nitrat,   Wismut-III-nitrat, Kupfersulfat, -nitrat und -acetat, Silbernitrat, Tetrachlorogoldsäure, Zinkchlorid und -acetat, Cadmiumchlorid, Quecksilber-II-chlorid, Titantetrachlorid   und -tetrabutylat, Zirkonsulfat,   Chrom-III-chlorid,   Mangan-II-sulfat   und 
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 ren des Vanadins, Molybdäns und des Wolframs, sowie deren Heteropolysäuren. 



   Als Oxydationsmittel, die bei der Durchführung der Variante (e) des Verfahrens   (1)   anwesend sein können, kommen alle üblichen sauerstoffabgebenden Mittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Luft, Salpetersäure, unterchlorige Säure, Perchlorsäure,   Calciumhypochlorit,   Wasserstoffperoxyd. Als organische Säuren, die bei der Durchführung der Variante (e) des Verfahrens   (1)   anwesend sein können, kommen vorzugsweise gesättigte und ungesättigte gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren in Betracht. Speziell genannt seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylcapronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Hydroxyessigsäure. 



   Bei der Durchführung der Variante (e) des Verfahrens   (1)   arbeitet man im allgemeinen in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Säuren oder organische Kohlenwasserstoffe zu ersetzen, wobei Ameisensäure und Xylol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante (e) des Verfahrens   (1)   innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise zwischen 20 und   120 C.   



   Die Umsetzung nach Variante (e) des Verfahrens   (1)   wird im allgemeinen unter Normaldruck 

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 ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 



   Bei der Durchführung der Variante (e) des Verfahrens   (1)   setzt man auf 1 Mol (bezogen auf 
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 oder auch eine grössere Menge - etwa 1 bis 2 Mol - an Metallverbindung sowie gegebenenfalls eine katalytische oder auch grössere Menge an Oxydationsmittel und gegebenenfalls eine katalytische oder auch grössere Menge an organischer Säure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   In den Produkten eventuell vorhandene überschüssige Metallverbindungen lassen sich je nach der Metallverbindung durch Zugabe von Basen, wie Ammoniak, Natriumhydrid oder Kaliumhydroxyd, oder durch Zugabe von Säuren, wie Phosphorsäure, in Form von fein verteilten oft schwer löslichen Niederschlägen fällen. 



   Nach der Variante (f) des Verfahrens   (1)   werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit Metallsalz-Komplexen stabilsierter Azulminsäuren behandelt. 



   Unter stabilisierten Azulminsäuren sind hiebei solche Produkte zu verstehen, die durch Umsetzung von fehlerstellenhaltigen Azulminsäuren mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, bei Temperaturen zwischen 20 und   1500C   in wässerigem Medium entstehen und die sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur gegenüber Cyanwasserstoffabspaltung sehr stabil sind. Lässt man auf derartige, mit Aldehyden stabilisierte Azulminsäuren, Metallsalze einwirken, so bilden sich die zur Durchführung der Variante (f) des Verfahrens   (1)   als Ausgangsstoffe benötigten Metallsalz-Komplexe stabilisierter Azulminsäuren.

   Vorzugsweise verwendbare Metallsalz-Komplexe sind solche, die sich von denjenigen Metallverbindungen ableiten, die bereits im Zusammenhang mit der Variante (e) des Verfahrens   (1)   vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung der Variante (f) des Verfahrens   (1)   arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Alkohole, zu ersetzen. 
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 zugsweise zwischen 20 und 1200C. 



   Die Umsetzung nach Variante (f) des Verfahrens   (1)   wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch   möglich,   unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 
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 säure vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol an Metallsalz-Komplex stabilisierter Azulminsäure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das so erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   In den nach der Variante (f) des Verfahrens   (1)   herstellbaren Produkten eventuell vorhandene überschüssige Metallverbindungen lassen sich je nach Metallverbindung durch Zugabe von Basen, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder durch Zugabe von Säuren, wie Phosphorsäure, in Form von fein verteilten, oft schwer löslichen Niederschlägen fällen. 



   Nach der Variante (g) des Verfahrens   (1)   werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit Oxydationsmitteln behandelt. Hiebei kommen als Oxydationsmittel alle üblichen oxydierend wirkenden Reagenzien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Luft, Sauerstoff, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxyd, Chromsäure und Chlorkalk. 



   Bei der Durchführung der Variante (g) des Verfahrens   (1)   arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel wie organische Carbonsäuren zu ersetzen, wobei Ameisensäure und Essigsäure speziell genannt seien. 
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 zugsweise zwischen 20 und   120 C.   



   Die Umsetzung nach Variante (g) des Verfahrens (1) wird im allgemeinen unter Normaldruck 

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 eine katalytische Menge oder auch eine grössere, gegebenenfalls äquimolare Menge an Oxydationsmit- tel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Wei- se, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festpro- dukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Nach dem Verfahren (2) wird monomere wässerige Blausäure gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen polymeri- siert. Man geht hiebei von verdünnten wässerigen Blausäure-Lösungen aus. Im allgemeinen verwen- det man Lösungen, deren Blausäure-Konzentration zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 15 und 25% liegt. 



   Als basische Katalysatoren kommen bei dem Verfahren (2) organische und anorganische Basen sowie basische Salze der verschiedensten Art in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- cyanide und Alkalicyanate, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumcyanat und Kaliumcyanat, ferner Amine und Ammoniak. Vorteilhafterweise können auch Gemische verschiedenster Basen bzw. basischer Salze eingesetzt werden ; beispielsweise genannt sei ein Gemisch aus Natriumcyanat und wässeriger Ammoniak-Lösung. 



   Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des Verfahrens (2) organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Ma- terialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den Stoffen gegebenenfalls vor- handenen Zusatzstoffe vorzugsweise genannt wurden. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens (2) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie
Schwefelwasserstoff oder Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle des Verfahrens (2) innerhalb eines bestimmten Be- reiches variiert werden, wobei die Temperaturführung jedoch der jeweiligen Reaktionsphase ange- passt sein muss. Im allgemeinen arbeitet man so, dass man zunächst 1 bis 4 h bei Temperaturen zwischen 30 und   70 C,   vorzugsweise zwischen 40 und   60 C   polymerisiert, so dass ein etwa 60%iger Umsatz der monomeren Blausäure erreicht wird. Danach wird mehrere 4 bis 10 h bei Temperaturen zwischen 70 und   95 C,   vorzugsweise zwischen 80 und   900C   polymerisiert, wodurch ein Umsatz von etwa 90 bis 95% erzielt wird.

   Anschliessend kann man zur Vervollständigung der Umsetzung sowie zur Entfernung von noch vorhandener Blausäure und gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Aminen oder Ammoniak mehrere Stunden auf Temperaturen um etwa 1000C erhitzen. 



   Die Umsetzung nach dem Verfahren (2) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. 



  Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 120 und 1500C zu arbeiten. Hiebei lassen sich in gezielter Weise relativ grosse Mengen an Fehlerstellen in den Verfahrensprodukten erzeugen. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens (2) setzt man den basischen Katalysator in einer solchen Menge ein, dass sein Anteil 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10% der eingesetzten monomeren Blausäure beträgt. 



   Die Zusatzstoffe werden dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls in einer solchen Menge zugesetzt, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%   liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man nach der Entfernung von überschüssiger Blausäure und gegebenenfalls vorhandener flüchtiger Amine bzw. Ammoniak das Reaktionsgemisch filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Nach dem Verfahren (3) werden modifizierte Azulminsäuren zunächst mit Basen oder basischen Salzen behandelt und dann gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mit Metallsalzen umgesetzt. Unter modifizierten Azulminsäuren sind hiebei fehlerstellenhaltige Azulminsäuren zu verstehen, die nach 

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 einem der vorgenannten Verfahren hergestellt wurden. 



   Als Basen oder basische Salze kommen bei der Durchführung des Verfahrens (2) die verschiedensten anorganischen oder organischen Basen sowie basische Salze in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydroxyde, wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid und Kaliumhydrogensulfid, Alkalimetallthiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Alkylamine, ferner Ammoniumhydroxyd und Ammoniumsalze, wie Ammoniumpolysulfide. 



   Als Metallsalze kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (3) vorzugsweise alle diejenigen Metallsalze in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Variante (d) des Verfahrens   (l)   vorzugsweise erwähnt wurden. Speziell genannt seien Eisen-II-   -acetat, Eisen-II-sulfat,   Eisen-III-sulfat, Kupferacetat, Zinkacetat,   Mangan-II-acetat,   Kobaltchlorid, Zinkchlorid und   Zinn-II-chlorid.   



   Bei der Durchführung des Verfahrens (3) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle des Verfahrens (3) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und   120 C,   vorzugsweise zwischen 60 und   1100C.   



   Die Umsetzung nach dem Verfahren (3) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. 



  Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Letzteres empfiehlt sich insbesondere dann, wenn Ammoniumhydroxyd oder flüchtige Amine als Basen eingesetzt wurden. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens (3) setzt man auf 1 Mol (bezogen auf die Moleküleinheit 
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 an Base oder basischem Salz sowie gegebenenfalls 1 bis 2 Mol an Metallsalz ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. Es ist auch möglich, die nach der Umsetzung mit Basen bzw. basischen Salzen erhaltene Dispersion zunächst einzuengen, dann mit Alkohol, wie Methanol, zu versetzen, erneut unter vermindertem Druck einzuengen und nach mehrmaligem Wiederholen dieses Vorganges das dabei anfallende Festprodukt abzufiltrieren, zu waschen und gegebenenfalls zu trocknen. 



   Nach dem Verfahren (4) werden modifizierte Azulminsäuren mit anorganischen oder organischen Säuren behandelt. Unter modifizierten Azulminsäuren sind hiebei fehlerstellenhaltige Azulminsäuren zu verstehen, die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellt wurden. Als anorganische oder organische Säuren kommen vorzugsweise alle diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der neuen Produkte vorzugsweise aufgezählt wurden. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens (4) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle des Verfahrens (4) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und   1200C.   



   Die Umsetzung nach dem Verfahren (4) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. 



  Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 
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 auch eine grössere Menge - vorzugsweise 1 bis 4 Mol an anorganischer oder organischer Säure ein. 



  Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. In den so entstehenden Produkten gegebenenfalls noch vorhandene überschüssige Säure kann durch Begasung mit Ammoniak in das entsprechende Ammoniumsalz überführt werden, wobei die Umsetzung vorteilhafterweise in fester Phase im Wirbelbett ausgeführt 

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 wird. 



   Sind in den nach den Verfahren   (1)   bis (4) hergestellten Produkten noch freie Aminogruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit anorganischen oder organischen
Säuren in die entsprechenden Säure-Additions-Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jewei- ligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Sind in den nach den Verfahren   (1)   bis (4) hergestellten Produkten noch freie Carboxylgrup- pen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden
Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Base verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Die Produkte sind sehr vielseitig verwendbar. Erfindungsgemäss werden sie als Zwischenpro- dukte zur Herstellung von stabilisierten Azulminsäuren, worunter Azulminsäuren mit hoher Beständig- keit gegen Blausäurerückspaltung zu verstehen sind, eingesetzt. Derartige stabilisierte Azulminsäu- ren lassen sich herstellen, indem man die wie oben beschrieben, modifizierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei Temperaturen zwischen 20 und   150 C,   vorzugsweise zwischen 50 und   120 C   mit Carbonylverbindungen, vorzugsweise Aldehyden umsetzt, wobei Formaldehyd, Acetaldehyd, Croton- aldehyd, Isobutyraldehyd, Glyoxal, Acrolein, Hydroxyacetaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Glycerin- aldehyd, Furfurol, Chloral oder Chloralhydrat, Hydroxymethylfurfurol, Glucose,

   Methylglyoxal und Salicylaldehyd sowie als Formaldehyd abspaltendes Reagenz Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd oder Trioxan speziell genannt seien. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Filtration. 



  Stabilisierte Azulminsäuren dieser Art spalten selbst bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen keinen Cyanwasserstoff ab. Die betreffenden Stoffe lassen sich für die verschiedensten Zwecke einsetzen. Beispielsweise genannt sei ihre Verwendung als Füllstoffe in Polyurethanen oder andern Kunststoffen, ferner ihre Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger, Flammschutzmittel und Agrarchemikalien. 



   Diese so stabilisierten Azulminsäuren können als reaktive Füllstoffe und als Katalysatoren in der Isocyanat-Chemie zur Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind hiebei diejenigen Stoffe, die Metallsalze oder Metallionen enthalten. 



   Durch die erfindungsgemäss einzusetzenden Zusätze stabilisierter Azulminsäuren, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher oder auch als Katalysatoren dienen. Beispielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang Azulminsäure-Kalium-Salze. 



   Die so stabilisierten Azulminsäuren lassen sich als Flammschutzmittel bzw. Alterungsschutzmittel in den verschiedensten Polyurethankunststoffen, Polyamidkunststoffen, Vinylpolymerisaten, Kautschuken und Epoxydharzen verwenden. Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen erfindungsgemässen Stoffe, die Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe, Polymethylenmelamine, Calciumphosphate, Aluminiumphosphate. Aluminiumsilikate, Aluminiumoxydhydrat, Wasserglas, Melaminphosphat, Bariumphosphate, Ammoniummagnesiumphosphate und/oder Harnstoffoxalat enthalten. 



   Im übrigen können diese stabilisierten Produkte selbst als Agrarchemikalien eingesetzt werden oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Agrarchemikalien dienen. Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen Verbindungen, die zur Pflanzenernährung wichtige Salze enthalten. 



   Beispiel 1 : Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure in Gegenwart von Kalium- cyanat (vgl. Angew.   Chem.   72, [1960] S. 380, Beispiel 4). 



   200   Gew.-Teile   einer 30%igen wässerigen Blausäure-Lösung werden in Gegenwart von 
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 getrocknet. Man erhält Azulminsäure in Form eines schwarzen Pulvers in einer Ausbeute von 95% der Theorie. 



   Elementaranalyse :   41, 4% C ; 4, 0% H ; 43. 2% N ; 11, 4% 0    

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Auf Grund der angeführten Sauerstoffwerte kommt dieser Azulminsäure, deren Konstitution in etwa durch die auf S. 2 dieser Erfindung angegebenen Formel (I) charakterisiert wird, die Summenformel   C     H     ON zu   (vgl. Angew. Chem.   2 ! [1960]   S. 383). 



   Dieses Polymerisat spaltet, auch nach sorgfältiger Langzeit-Trocknung bei Raumtemperatur oder bei   BOOC,   fortlaufend kleine Mengen an monomerer Blausäure ab. Nachträgliches intensives Waschen und erneutes Trocknen selbst im Hochvakuum bringt die Blausäurerückspaltung nicht zum Stillstand. 



   Die Cyanwasserstoff-Bestimmung erfolgt nach üblichen Methoden. 



   Lagert man 2000 g der Azulminsäure, die nach der oben angegebenen Methode hergestellt wurde, bei   500C   in einem Behälter mit einem Luftvolumen von 12 1, so wird nach 2 h eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0, 066 g Cyanwasserstoff pro 12   l   Luft gemessen. Danach errechnet sich ein Cyanwasserstoff-MAK-Wert (MAK = maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 4583 ppm, also ein MAK-Wert der 416mal grösser ist als der gesetzlich festgelegte MAK-Wert von 11 ppm. Demnach ist eine derartige Azulminsäure für eine praktische Anwendung völlig unbrauchbar. 



   Behandelt man 10   Gew.-Teile   der nach dem obigen Verfahren hergestellten Azulminsäure 3 h lang bei   100suc   mit 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser und bestimmt dann im Filtrat die Cyanidionenkonzentration, so findet man eine Cyanidionenkonzentration, die einem Blausäure-Gehalt 
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   Beispiel 2 : Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure nach   dem"Zulauf verfah-   ren" in Gegenwart von Ammoniak (vgl. DE-PS Nr. 949060). 



   Ein Gemisch aus 5600 g Wasser, 1400 g Blausäure und 88 g Ammoniak wird genau nach den im Beispiel 1 der DE-PS Nr. 949060 enthaltenen Angaben polymerisiert. Nach etwa 5stündiger Polymerisationszeit bei   503C   steigt die Innentemperatur nach dem Abstellen der Kühlung auf   900C,   hält sich für etwa 1 h auf dieser Höhe und fällt dann ab. Die entstandene Azulminsäure wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei   80 C   getrocknet. Ausbeute 98% der Theorie. 



   Thermische Stabilität :
Zweistündige Lagerung von 2000 g der Azulminsäure bei   50 C   (vgl. Beispiel   l) :   MAK-Wert über 5000 ppm. 



   Hydrolytische   Stabilität :  
Dreistündige Behandlung von 10   Gew.-Teilen   der Azulminsäure mit 100   Gew.-Teilen   destilliertem Wasser bei   100 C   (vgl. Beispiel   l) :   Blausäurekonzentration von 30 bis 36   mg/l   Wasser. 



   Beispiel 3 : 108 g einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Azulminsäure (von den Endgruppen ab- 
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 stilliertem Wasser und 98 g   (1   Mol) Phosphorsäure versetzt und auf 1000C erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch 16 h bei dieser Temperatur und leitet während dieser Zeit, in der an der Azulminsäure eine heterogene Hydrolyse bzw. eine partielle Entcyclisierung stattfindet, einen als Treibgas dienenden Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ml/min durch das Reaktionsgemisch.

   Der austretende Stickstoffstrom wird durch zwei nacheinandergeschaltete Waschflaschen geleitet, wobei die erste zur Bindung des im Stickstoffstrom enthaltenen Ammoniaks mit 200 ml In wässeriger Salzsäure gefüllt ist, und die zweite Waschflasche zur Bindung des im Stickstoffstrom vorhandenen Kohlendioxyds mit 200 ml In wässeriger Natronlauge beschickt ist. Im Abstand von 1 bis 3 h werden die aus der Azulminsäure entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd titrimetrisch bestimmt.

   Nach 16stündiger Reaktionsdauer beträgt die Gesamtmenge an Ammo- 

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 Dieser Zahlenwert besagt, dass von etwa 4 durch Entcyclisierung und Verseifung von Nitrilgruppen der Azulminsäure erzeugten Carboxylgruppen   (F 1 -Fehlerstellen)   etwa eine decarboxyliert wird und damit zu einer   F 2 -Fehlerstelle   führt. 



   Die Aufarbeitung geschieht in der Weise, dass man das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet. Man erhält 109 g einer F1 - und F2-Fehlerstellen enthaltenden (modifizierten) Azulminsäure. 



   Auf Grund dieser Ausbeuteangabe und des ermittelten molaren   NH,/CO.-Quotienten   von 3, 8 so- 
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Wie sich aus der Elementaranalyse ergibt, enthält die modifizierte Azulminsäure etwa 9, 3 Gew.-% an Phosphorsäure. Diese Phosphorsäure ist über die freien Aminogruppen (Ankergruppen) der modifizierten Azulminsäure an die polymere Matrix gebunden. 



   Beispiel 4 : 108 g (2 Grundmol) einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Azulminsäure werden nach vorherigem Trocknen bei 800C in einer verschlossenen Rührapparatur mit 1000 g destilliertem Wasser und 0, 5 Mol   Calciumsulfit-dihydrat   versetzt und auf   1000C   erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch 8 h auf dieser Temperatur und leitet während dieser Zeit einen Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ml/min durch. In dem austretenden Stickstoffstrom wird der Gehalt an Ammoniak und Kohlendioxyd in der im Beispiel 3 angegebenen Weise bestimmt. Es wird eine modifizierte Azulminsäure erhalten, deren molarer    NH,/CO.-Quotient 2, 68   ist. 



   Beispiel 5 : 108 g (2 Grundmol) einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Azulminsäure werden nach vorherigem Trocknen bei 800C in einer verschlossenen Rührapparatur mit 1000 g entionisiertem Wasser versetzt und auf   100 C   erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch, in dem der pH-Wert 6, 2 beträgt, 8 h lang auf dieser Temperatur und leitet während dieser Zeit einen Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durch. In dem austretenden Stickstoffstrom wird der Gehalt an Ammoniak und Kohlendioxyd in der im Beispiel 3 angegebenen Weise bestimmt.

   Die Gesamtmenge an entbundenem Ammoniak beträgt   0, 059 Mol.   
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Aus den entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd errechnet sich durch Differenzbildung   (0,     059 - 0, 023   = 0, 036), dass etwa 0, 036 Äquivalente an   F-Fehlerstellen   und etwa 0, 023 Äquivalente an   F2-Fehlerstellen   entstanden sind. 



   Ausbeute an modifizierter Azulminsäure : 107 g. 



   Aus dieser Ausbeuteangabe, dem molaren   NH/CO-Quotienten   und der Differenz der entbun- 

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 an   F-Fehlerstellen   enthalten. 



   Beispiel 6 : Zu 7   l   20% iger wässeriger Blausäure   [=   1400 g (52 Mol) Cyanwasserstoff werden unter intensivem Rühren 350 g etwa 25 gew.-% iger wässeriger Ammoniak-Lösung [= 87, 5 g (etwa 5, 15 Mol) Ammoniak zugegeben, die 70 g (1, 1 Mol) Natriumcyanat enthält. Diese Mischung wird auf   40  C   erwärmt. Danach steigt die Temperatur durch die freiwerdende Polymerisationswärme auf 70 C an. Man erhitzt noch 4 h auf   90 C   und arbeitet dann auf, indem man das braunschwarz anfallende Polymerisat, das in Wasser keine kolloiden Lösungen bildet, abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Äthanol wäscht und anschliessend bei 50 bis   80 C   unter vermindertem Druck trocknet. 



   Ausbeute : 94, 9% der Theorie. 



   Elementaranalyse :   40, 6% C ; 4, 1% H ; 42, 4% N ; 12, 8% 0   
In der Mutterlauge des Polymerisationsansatzes wird der Carbonat-Anteil in einer solchen Konzentration nachgewiesen, wie sie einer entbundenen Kohlendioxyd-Menge von etwa 0, 02 Mol/100 g 
Polymerisat entspricht. Demnach sind bei der Herstellung des Polymerisates bereits   0, 56 Gew.-%   an   F-Fehlerstellen   in das Produkt eingeführt worden.

   Ferner ergibt sich unter Zugrundelegung eines molaren   NH/CO-Quotienten   von etwa 4, wie er in einem Parallelversuch bei der 2stündigen Hydrolyse einer natriumcyanatfreien Azulminsäure bei   90 C   gefunden wurde, dass pro 100 g des her- gestellten Polymerisates eine Menge von 0, 08 Mol Ammoniak entbunden wurde, was einem F,-Fehlerstellengehalt von 4   Gew.-%   entspricht. 



   Somit handelt es sich bei dem nach dem obigen Verfahren hergestellten Polymerisat um eine    F,-und F -Fehlerstellen   enthaltende Azulminsäure, also um eine modifizierte Azulminsäure. 



   Beispiel 7 : 4 1 20%ige wässerige Blausäure, 200 ml etwa 25%ige wässerige Ammoniak-Lösung und 40 g Natriumcyanat werden zusammengerührt. Dieses Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 2 h auf   900C   aufgeheizt. Danach rührt man unter Ausnutzung des Blausäure-Rückflusses bei Verwendung eines gut wirksamen Rückflusskühlers weitere 30 min bei 90 C, destilliert dann 500 ml Wasser und eine geringe Menge an Blausäure ab und fügt erneut 500 ml Wasser hinzu. Anschliessend wird 5 h bei 1000C gerührt. Das dabei anfallende, ausgezeichnet filtrierbare schwarze Verfahrensprodukt wird abgesaugt, nacheinander mit etwa 4 1 Wasser und mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. 



   Ausbeute : 845 g an   F 1 - und F 2 -Fehlerstellen   enthaltender Azulminsäure. 



   Fehlerstellengehalt : etwa 11   Gew.-%.   



   Elementaranalyse:   38, 2% C ; 4, 9% H ; 38, 8% N ; 18, 9% 0   
Wie aus diesen Werten zu entnehmen ist, besitzt das Produkt einen höheren Sauerstoffgehalt und einen niedrigeren Stickstoffgehalt als die gemäss Beispiel 1 hergestellte Azulminsäure. Dies zeigt an, dass in dem erfindungsgemässen Produkt ein grosser Teil an Fehlerstellen (F, und F2) enthalten ist. 



   Beispiel 8 : Bei der Durchführung der zuvor beschriebenen Blausäurepolymerisation mit Hilfe von wässeriger Ammoniak-Lösung und Natriumcyanat als Katalysator unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei   400C   wird eine Azulminsäure erhalten, die praktisch frei von Fehlerstellen und daher relativ sauerstoffarm ist. 



   Elementaranalyse :   41, 6% C ; 3, 9% H ; 45, 8% N ; 7. 5% 0    
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 :1000C erwärmt. Danach wird aufgearbeitet, indem man das Festprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet. Man erhält eine modifizierte Azulminsäure, die auf Grund der ermittelten Ammoniak-Kohlendioxyd-Abspaltungs-Bilanz etwa 30   Gew.-%   an F-Fehlerstellen aufweist. 

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   Beispiel 10 : Ein Gemisch aus 200 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten, relativ fehlerstellenarmen Azulminsäure (Zusammensetzung   40, 6% C ; 4, 1% H ; 42, 4% N ; 12, 8% 0)   und 800 g einer 25%igen wässerigen Ammoniak-Lösung wird 8 h bei 25 bis   310 C   gerührt. Anschliessend wird das schwarze Pulver abgesaugt, mit 5 1 Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. 



   Ausbeute : 215 g einer modifizierten Azulminsäure, die etwa 6 bis 7   Gew.-%   an F,-Fehlerstel- len gebundenes Ammoniak enthält. Derartige abgewandelte   F ;-Fehlerstellen   lassen sich formelmässig wie folgt veranschaulichen : 
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Elementaranalyse :
37, 6% C ; 4, 8% H ; 38, 5% N ; 19, 4% 0
Trocknet man das Verfahrensprodukt nicht bei Raumtemperatur, sondern bei höheren Tempera- turen, so wird leicht Ammoniak abgespalten. 



   Beispiel 11 : Ein Gemisch aus 200 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten, relativ fehlerstellen- armen Azulminsäure und 800 g einer 25%igen wässerigen Ammoniak-Lösung wird 3 h in einer ge- schlossenen Apparatur bei 800C gerührt. Anschliessend wird das schwarze Pulver abgesaugt, mit
5   l   Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält eine modifizierte Azulminsäure, die etwa 13   Gew.-%   an    -Fehlerstellen   gebundenes Ammoniak enthält. 



   Beispiel 12 : Ein Gemisch aus 108 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten Azulminsäure, 14 g Calciumthiosulfat-Hexahydrat und 800 ml Wasser wird 1, 6 h auf 1003C erwärmt. Danach wird aufgearbeitet, indem man das Festprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet. Man erhält eine modifizierte Azulminsäure, die auf Grund der entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd etwa   3, 3 Gew.-%   an zusätzlich entstandenen F,-Fehlerstellen und etwa   1, 4 Gew.-%   an zusätzlich entstandenen   F-Fehlerstellen auf weist.   



   Beispiel 13 : Ein Gemisch aus 108 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten modifizierten Azulminsäure, 19 g Calcium-dihydrogensulfid-Hexahydrat und 800 ml Wasser wird 2 h auf   100 C   erwärmt. Danach wird aufgearbeitet, indem man das Festprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet. Man erhält eine modifizierte Azulminsäure, die etwa 2   Gew.-%   an Calcium und-wie sich aus den entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd ergibt-einen Gehalt von etwa 7   Gew.-%   an zusätzlich entstandenen F,-Fehlerstellen und 0, 9 Gew.-% an zusätzlich entstandenen    -Fehlerstellen   aufweist. 



   Beispiel 14 : Ein Gemisch aus 108 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten modifizierten Azulminsäure und 1000 ml einer In wässerigen Kalilauge werden 44 h auf   100 C   erwärmt. Dabei tritt schon wenige Minuten nach Beginn der Umsetzung eine vollständige Lösung der eingesetzten Azulminsäure ein. 



   Das Fortschreiten der Verseifungsreaktion wird durch Messung der entbundenen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd kontrolliert. Die freigesetzte Menge an Ammoniak beträgt nach 8 h 12, 2 g nach 22 h 15 g nach 44 h 17 g (= 1 Mol). 



   In einem unter genau gleichen Bedingungen durchgeführten Parallelversuch wird durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit 2 Mol wässeriger Salzsäure ermittelt, dass etwa 21,9 g   (= 0, 5   Mol) Kohlendioxyd als Kaliumcarbonat in der Lösung gebunden waren. 



   Die Aufarbeitung erfolgt dadurch, dass man die braunschwarze wässerige Reaktionslösung bei 1860 Pa einengt, die dabei entstehende braunschwarze Dispersion dreimal mit je 1   l   Methanol ver- 

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 setzt, jeweils durch Abdestillieren des Methanols sowie des noch vorhandenen Wassers einengt, dann das verbleibende Kristallisat noch einmal mit 800 ml Methanol kurz aufkocht und filtriert. 



  Man erhält 113 g eines wasserlöslichen Produktes von humusartiger Farbe. 



   Elementaranalyse :   31, 5% C ; 3, 9% H ; 26, 8% N ; 21, 0% 0 ; 16, 1%   K
Aus den gemessenen Mengen an freigesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd ergibt sich ein molarer   NH 3 ICO 2 -Quotient   von 2. 



   Die Differenz aus den ermittelten Ammoniak- und Kohlendioxyd-Molzahlen beträgt etwa 0,   5.   



  Dieser Faktor besagt, dass etwa die Hälfte aller   F,-Fehlerstellen   in   F 2 -Fehlerstellen   übergegangen sind. 
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 ist demnach auf 2 cyclische Einheiten der Azulminsäure jeweils eine Kaliumsalz-F,-Fehlerstelle obiger Konstitution entstanden. Ein derartiges Produkt lässt sich in idealisierter Darstellung durch die folgende Formel veranschaulichen. 
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   Berücksichtigt man sowohl die Polymolekularität des Verfahrensproduktes als auch die Tatsache, dass   im"anionischen"und"kationischen"Endgruppenteil   der Azulminsäure Sauerstoff atome in Form von Carbonylgruppen, (die zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes beitragen), vorliegen, so stehen die gefundenen Werte der Elementaranalyse in-relativ guter Übereinstimmung mit Produkten, die mittlere Molekulargewichte zwischen 600 und 800 besitzen.

   Für eine einheitliche Verbindung oder Summenformel   C     H     N OgK, (Molekulargewicht   = 789) berechnet sich vergleichsweise folgende elementare Zusammensetzung :
32,4% C; 3,5% H; 30.5% N; 18,5% O; 15,1% K
Das Verfahrensprodukt, das als Polyelektrolyt bezeichnet werden kann, enthält eine niedermolekulare Fraktion, die besonders gut in Wasser löslich ist und auf Grund ihrer elementaren Zusam- 
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Elementaranalyse des niedermolekularen Produktes
35,7% C; 2,5% H; 23,5% N; 23,7% O; 14,5% K
Nach der im Beispiel 14 beschriebenen Methode werden auch die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Salze modifizierter Azulminsäuren durch Umsetzung von gemäss Beispiel 6 hergestellter Azulminsäure mit den entsprechenden Basen bzw. basischen Salzen erhalten :

   
Tabelle 1 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Base <SEP> bzw.
<tb> 



  Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Salz <SEP> Produkt <SEP> Farbe
<tb> 15 <SEP> K2CO2 <SEP> Azulminsäure-Kaliumsalz <SEP> humusfarben
<tb> 16 <SEP> KHCO, <SEP> Azulminsäure-Kaliumsalz <SEP> humusfarben
<tb> 17 <SEP> Na2S <SEP> Azulminsäure-Natriumsalz <SEP> humusfarben
<tb> 18 <SEP> K2S <SEP> Azulminsä <SEP> ure-Kali <SEP> umsalz <SEP> humusfarben
<tb> 19 <SEP> NaSO, <SEP> Azulminsäure-Natriumsalz <SEP> humusfarben
<tb> 20 <SEP> LiOH <SEP> Azulminsäure-Lithiumsalz <SEP> humusfarben
<tb> 
 
Aus dem gemäss Beispiel 14 hergestellten Azulminsäure-Kaliumsalz werden durch Umsetzung mit Metallhalogeniden, Metallhydroxyden, Nitraten bzw. Metallsulfaten in wässeriger Lösung die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten. 



   Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Metallsalz
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> bzw. <SEP> Base <SEP> Produkt
<tb> 21 <SEP> Ca <SEP> (OH), <SEP> Azulminsäure-Calciumsalz <SEP> 
<tb> 22 <SEP> Ba(OH)2 <SEP> Azulminsäure-Bariumsalz
<tb> 23 <SEP> PbCl4 <SEP> Azulminsäure-Bleisalz
<tb> 24 <SEP> MgC12 <SEP> Azulminsäure-Magnesiumsalz
<tb> 25 <SEP> SrC12 <SEP> Azulminsäure-Strontriumsalz
<tb> 26 <SEP> FeS04 <SEP> Azulminsäure-Eisensalz
<tb> 27 <SEP> CoSO <SEP> 4 <SEP> Azulminsäure-Kobaltsalz
<tb> 28 <SEP> CuSO4 <SEP> Azulminsäure-Kupfersalz
<tb> 29 <SEP> MnS04 <SEP> Azulminsäure-Mangansalz
<tb> 30 <SEP> NiCl2 <SEP> Azulminsäure-Nickelsalz
<tb> 31 <SEP> ZnS04 <SEP> Azulminsäure-Zinksalz
<tb> 32 <SEP> SnCI4 <SEP> Azulminsäure-Zinnsalz
<tb> 33 <SEP> CdS04 <SEP> Azulminsäure-Cadmiumsalz
<tb> 34 <SEP> Bi2 <SEP> (SO4)3 <SEP> Azulminsäure-Wismutsalz
<tb> 35 <SEP> Al2 <SEP> (SOt),

   <SEP> Azulminsäure-Aluminiumsalz <SEP> 
<tb> 36 <SEP> AgNO, <SEP> Azulminsäure-Silbersalz
<tb> 37 <SEP> HgC12 <SEP> Azulminsäure-Quecksilbersalz
<tb> 38 <SEP> AuCl2 <SEP> Azulminsäure-Goldsalz
<tb> 
 

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Beispiel 39 : Zu 600   ml   18%iger wässeriger Blausäure und 100 g Polymethylharnstoff werden unter intensivem Rühren 34 g etwa 25%iger wässeriger Ammoniak-Lösung gegeben, die 6, 8 g Natriumcyanat enthält. Nach dem Erwärmen der Mischung auf   40  C   steigt die Temperatur durch freiwerdende Polymerisationswärme auf   70 C   an. Man erhitzt noch 4 h auf   90 C   und arbeitet dann auf, indem man das Polymerisat abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Äthanol wäscht und anschlie- ssend unter vermindertem Druck trocknet. 



   Ausbeute : 201 g an modifizierter Azulminsäure, die Polymethylenharnstoff enthält. 



   Stickstoffgehalt des Verfahrensproduktes : 38,9%. 



   Nach der im Beispiel 39 beschriebenen Methode werden auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Zusatzstoffe enthaltenden modifizierten Azulminsäuren hergestellt. Es wird jeweils 1   l   19, 2%ige wässerige Blausäure in Gegenwart von jeweils 180 g Zusatzstoff polymerisiert. 



   Tabelle 3 
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<tb> 
<tb> Stickstoffgehalt
<tb> Ausbeute <SEP> des <SEP> ProdukBeispiel <SEP> Nr. <SEP> Zusatzstoff <SEP> (in <SEP> g) <SEP> tes
<tb> 40 <SEP> Aktivkohle <SEP> 342 <SEP> 22, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 41 <SEP> Bleicherde <SEP> 340 <SEP> 22, <SEP> 7% <SEP> 
<tb> 42 <SEP> Asbestmehl <SEP> 354 <SEP> 20, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 43 <SEP> Trilon-B <SEP> 170 <SEP> 41, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 44 <SEP> Stärke <SEP> (unlöslich) <SEP> 342 <SEP> 22, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 45 <SEP> Flugasche <SEP> "M" <SEP> 353 <SEP> zirka <SEP> 22 <SEP> %
<tb> 46 <SEP> Torf <SEP> (feucht) <SEP> 155 <SEP> 31, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 47 : a) Ein Gemisch aus 108 g nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure, 100 g des Azulminsäure- - Cadmiumchlorid-Komplexes und 1000 g destilliertem Wasser wird 8 h bei   70 C   gerührt. 



   Anschliessend wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 
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 b) Die Herstellung des als Ausgangsprodukt benötigten Azulminsäure-Cadmiumchlorid-Komple- xes erfolgt in der nachstehend angegebenen Weise : 
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 rührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man isoliert ein schwarzes feinpulveriges Produkt mit einem Cadmiumgehalt von 8, 1 Gew.-%. Es handelt sich bei dem Verfahrensprodukt um mit Formaldehyd stabili- sierte Azulminsäure, die   Cadmium-II-chlorid   komplex gebunden enthält.

   Das Azulminsäure- - Komplexsalz ist gegenüber Cyanwasserstoffabspaltung völlig stabil. c) Die Herstellung der als Ausgangsprodukt benötigten, mit Formaldehyd stabilisierten Azul- minsäure erfolgt in der nachstehend angegebenen Weise :
108 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten modifizierten Azulminsäure werden in 1000 g (= 10 Mol) 30%ige wässerige Formalin-Lösung eingerührt und 8 h bei   100 C   gehalten. 



   Danach wird aufgearbeitet, indem man das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser wäscht und anschliessend mit Methanol von Feuchtigkeit und Spuren an Formaldehyd befreit. Man 
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 wert von 0 ppm gemessen. 



   In der im Beispiel 47 unter (a) angegebenen Weise werden die in der nachstehenden TabelLe 4 aufgeführten fehlerstellenhaltigen Azulminsäure-Komplexe erhalten, indem man relativ fehler- 

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 stellenfreie Azulminsäure mit dem entsprechenden Azulminsäure-Metallsalz-Komplex umsetzt. 



   Tabelle 4 
 EMI26.1 
 
<tb> 
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> 
<tb> F2-Fehlerstellen
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Azulminsäure-Metallsalz-Komplex <SEP> (%) <SEP> 
<tb> 48 <SEP> Az-MnSO,-Komplex <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 49 <SEP> Az-Sn-C12 <SEP> -Komplex <SEP> 12
<tb> 50 <SEP> Az-CuSO-Komplex <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 51 <SEP> Az-HgCI2 <SEP> -Komplex <SEP> 7
<tb> 52 <SEP> Az-CoCl2-Komplex <SEP> 10,5
<tb> 53 <SEP> Az-ZnCl2-Komplex <SEP> 13
<tb> 54 <SEP> Az-FeSO-Komplex <SEP> 8
<tb> 55 <SEP> AzPbCl,-Komplex <SEP> 9
<tb> 56 <SEP> Az-Bi <SEP> (NO3)3-Komplex <SEP> 8
<tb> 57 <SEP> Az-AgNO. <SEP> -Komplex <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 "Az"steht jeweils für "Azulminsäure". 



   Die Herstellung derjenigen Azulminsäure-Komplex-Salze, die im Falle der Umsetzungen gemäss Beispielen 48 bis 57 als Ausgangsstoffe benötigt werden, erfolgt nach der im Beispiel 47 unter (b) angegebenen Weise, indem man jeweils 100 g mit Formaldehyd stabilisierter Azulminsäure mit jeweils 0,5 Mol eines Salzes des entsprechenden Metalles umsetzt. Die einzelnen Azulminsäure-Komplex-Salze sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. 



   Tabelle 5 
 EMI26.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Metallsalz <SEP> Metallgehalt <SEP> des <SEP> Azulminsäure-Komplexes
<tb> 48 <SEP> b <SEP> MnSO <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 
<tb> 49 <SEP> b <SEP> SnCl2 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> 50 <SEP> b <SEP> CuSO4 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> Gew.-%
<tb> 51 <SEP> b <SEP> HgCl2 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> 52 <SEP> b <SEP> CoCl2 <SEP> 5,2 <SEP> Gew.-%
<tb> 53 <SEP> b <SEP> ZnCl2 <SEP> 10,4 <SEP> Gew.-%
<tb> 54 <SEP> b <SEP> FeS04 <SEP> 6,8 <SEP> Gew.-%
<tb> 55 <SEP> b <SEP> PbCl, <SEP> 25,8 <SEP> Gew.-%
<tb> 56 <SEP> b <SEP> Bi(NO3)3 <SEP> 21 <SEP> Gew.-%
<tb> 57 <SEP> b <SEP> AgNO3 <SEP> 26,7 <SEP> Gew.-%
<tb> 
 
Beispiel   58 :

     Ein Gemisch aus 100 g nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure, 17 g Kupfernitrat- - Trihydrat, 300 g Ameisensäure und 80 g Wasser wird unter Durchleiten von 25   l   Luft/h 6 h lang 
 EMI26.3 
 

 <Desc/Clms Page number 27> 

    9 Gew.-%0, 8 Gew.-%   an Oxamid, das aus abgespaltener monomerer Blausäure im Verlaufe der oxydativen Fehlerstellenerzeugung und gleichzeitiger Komplexierung entstanden ist. 



   Beispiel 59 : Ein Gemisch aus 108 g gemäss Beispiel 6 hergestellter Azulminsäure, 1 Mol Eisen- -II-sulfat und 800 ml destilliertem Wasser wird 10 h lang bei 100 C gerührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, mit 5%iger wässeriger Ammoniak-Lösung gewaschen und getrocknet. Man erhält eine relativ fehlerstellenreiche (bis zu 20 Gew.-%) Azulminsäure der Zusammensetzung :
30,3% C; 3,6% H; 28,7% N; 26,8% O; 11,5% Fe
In analoger Weise werden die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen hergestellt. 



   Tabelle 6 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> verwendete <SEP> MeNr. <SEP> tallverbindung <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> 60 <SEP> C'USO <SEP> 24,5% <SEP> C; <SEP> 2,2% <SEP> H; <SEP> 22,6% <SEP> N;
<tb> 23, <SEP> 8% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 3, <SEP> 3% <SEP> S <SEP> ; <SEP> 23, <SEP> 9% <SEP> Cu
<tb> 61 <SEP> FeCl3 <SEP> 35,7% <SEP> C; <SEP> 3,1% <SEP> H; <SEP> 33,3% <SEP> N;
<tb> 22, <SEP> 3% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 1, <SEP> 7% <SEP> Cl <SEP> ; <SEP> 4, <SEP> 4% <SEP> Fe
<tb> 62 <SEP> ZnCl2 <SEP> 23, <SEP> 5% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 2% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 21, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> ; <SEP> 
<tb> 19,1% <SEP> O; <SEP> 34,1% <SEP> Zn
<tb> 63 <SEP> CoCl2 <SEP> 28,4% <SEP> C; <SEP> 2,7% <SEP> H; <SEP> 27,8% <SEP> N;
<tb> 20,4% <SEP> O; <SEP> 20,2% <SEP> Co
<tb> 64 <SEP> Cu(OCOCH3)2 <SEP> 22,3% <SEP> c; <SEP> 2,6% <SEP> h;

   <SEP> 22,6% <SEP> n;
<tb> 18, <SEP> 4% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 33, <SEP> 9% <SEP> Cu
<tb> 65 <SEP> SnCl2 <SEP> 14, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 12, <SEP> 9% <SEP> N <SEP> ; <SEP> 
<tb> 24,8% <SEP> N; <SEP> 44,3% <SEP> Sn
<tb> 66 <SEP> MINS04 <SEP> 28,4% <SEP> C; <SEP> 3,1% <SEP> H; <SEP> 26,6% <SEP> N;
<tb> 24,2% <SEP> O; <SEP> 17,6% <SEP> Mn
<tb> 67 <SEP> Snul2(0,4 <SEP> Mol) <SEP> 23, <SEP> 4% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 21, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> ; <SEP> 
<tb> 21, <SEP> 9% <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 25, <SEP> 9% <SEP> Sn
<tb> 68 <SEP> ZnCl2 <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> 29, <SEP> 2% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 29, <SEP> 5% <SEP> N <SEP> ; <SEP> 
<tb> 19,1% <SEP> O <SEP> ;

   <SEP> 19,8% <SEP> Zn;
<tb> 69 <SEP> PbCl2 <SEP> 58, <SEP> 3% <SEP> Pb
<tb> 70 <SEP> Bi <SEP> (NO <SEP> ), <SEP> 59, <SEP> 1% <SEP> Bi
<tb> 71 <SEP> Tl2SO4 <SEP> 57,9% <SEP> Tl
<tb> 72 <SEP> TiCl4 <SEP> (Xylol) <SEP> 25, <SEP> 2% <SEP> Ti
<tb> 73 <SEP> Zr <SEP> (S04) <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 9% <SEP> Zr
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 Tabelle 6 (Fortsetzung) 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> verwendete <SEP> MeNr. <SEP> tallverbindung <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> 74 <SEP> HWO, <SEP> 55,8% <SEP> W
<tb> 75 <SEP> NiCl, <SEP> 29,2% <SEP> Ni
<tb> 76 <SEP> AgNO, <SEP> 43, <SEP> l% <SEP> Ag
<tb> 77 <SEP> HgCl, <SEP> 58,3% <SEP> Hg
<tb> 78 <SEP> HAuCl <SEP> 4 <SEP> 56% <SEP> Au
<tb> 79 <SEP> HPtCl. <SEP> 55,5% <SEP> Pt
<tb> 
 
 EMI28.2 
 Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

   Man isoliert ein relativ fehlerstellenreiches, phosphorsäurehaltiges Mischprodukt aus Azulminsäure sowie Cellulosepulver und Gelatine und deren Abbauprodukten. 



   Beispiel   81 :   a) In 1800 g destilliertes Wasser werden folgende Stoffe eingerührt :
108 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten modifizierten Azulminsäure
10 g normaler Torf
5 g eines handelsüblichen gekalkten Torfes
5 g Kaliumnitrat
10 g Calciumcyanamid
5 g Calciumnitrat
20 g einer Calciumsulfitablauge, die etwa 40% an Ligninsulfonaten bzw.

   Ligninkohlehy- dratverbindungen enthält
15 g Calciumdihydrogenphosphat
5 g Torf, die durch Verarbeitung von Torf mit Abfallprodukten tierischer und pflanzli- cher Herkunft hergestellt wurden
10 g Leunasalpeter (Ammoniumsulfat. 2 Ammoniumnitrat),
5 g Kalkammonsalpeter (Ammoniumnitrat + Calciumcarbonat),
5 g eines Tofkalkdüngemittels, das aus kohlensaurem Kalk, Magnesiumcarbonat und etwa
20   Gew.-%   Torf besteht,
5 g einer 10%igen kalialkalischen Lösung von Huminsäuren
50 g eines schwerlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Iso- butyraldehyd
30 g eines Polymethylenharnstoffes der Konstitution 
 EMI28.3 
 sowie 0, 5 g Eisen-II-sulfat,   0, 2   g Kupfersulfat,   0, 2   g   Mangan-II-sulfat   und 0, 1 g Zinksulfat. 



   Die gut gerührte Dispersion wird auf   80  C   aufgeheizt und 4 h bei dieser Tempera- tur gehalten. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 b) In einem Parallelversuch werden 100 g der gemäss Beispiel 6 hergestellten modifizierten
Azulminsäure unter den unter (a) genannten Bedingungen mit den aufgezählten Spuren- element-Salzen in den angegebenen Mengen, jedoch ohne weitere Zusatzstoffe behandelt. 



   Aus der dabei ermittelten Ammoniak/Kohlendioxyd-Bilanz wird festgestellt, dass etwa
0,2 Mol an Ammoniak und etwa 0,05 Mol an Kohlendioxyd entbunden werden. Daraus ergibt sich ein molarer   NH 3 IC02 -Quotient   von 4. Die Differenz der Molmenge an Ammoniak und
Kohlendioxyd   (0,     1-0, 05   = 0, 15) zeigt, dass 0, 15 Äquivalente an   F,-Fehlerstellen   und 
 EMI29.1 
 
Auf Grund der Ergebnisse dieses Vergleichsversuches kann angenommen werden, dass in dem gemäss (a) hergestellten Verfahrensprodukt eine analoge   Fehlerstellenkonzentration   vor- handen-ist. c) im Anschluss an die unter (a) beschriebene Fehlerstellenerzeugung wird die gut gerührte
Mischung 3 h lang bei   300C   mit 300 g einer 30%igen wässerigen Formalin-Lösung behan- delt.

   Danach entfernt man das Wasser und nicht umgesetzten Formaldehyd, indem man das
Reaktionsgemisch bei 1860 Pa bis zur breiigen Konsistenz einengt. Der noch wasserhaltige
Brei wird in eine Pfanne gegossen und im Vakuumtrockenschrank bei   600C   getrocknet. Man erhält 333 g einer krümeligen, schwarz-braunen Substanz, die neben den Spurenelementen
Eisen, Kupfer, Mangan und Zink auch Kalium, Stickstoff und Phosphor sowie etwa
15 Gew.-% an Wasser enthält. Die Nährstoffionen sind dabei in einer für Pflanzen verfüg- baren Form vorhanden. 



   Im Luftraum von Gefässen, die zur Hälfte mit den Verfahrensprodukten gefüllt sind, wird nach 50stündigem Erhitzen auf 500C eine   Cyanwasserstoffkonzentration   von 0 ppm gemessen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verwendung vom modifizierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0,5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der Formel EMI29.2 in welcher R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organischen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen Gruppen der Formel EMI29.3 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Ammon- bzw. Metallsalz-Komplexen und Mischprodukten dieser modifizierten Azulminsäuren mit Zusatzstoffen, insbesondere organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, insbesondere Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus,
    Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und deren Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptide, Fischmehl und Knochenmehl, Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Saccharide, Cellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen, Aschen, die durch Par- <Desc/Clms Page number 30> tialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, anorganischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, insbesondere Silikate, Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, Kieselgele, Tonmineralien, Glimmer, Carbonate, Phosphorit und Phosphate, unlösliche Sulfate, Metalloxyde, Flugaschen oder Russe, synthetischen organischen Produkten, insbesondere Aminoplastkondensate,
    Pulver anderer Kunststoffe wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions- bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen, Ammoniak oder Aldehyden, Harnstoff-Formaldehyd-Harzflocken, synthetische Zucker, z. B. Formose-Zuckergemische, schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, organische Ammoniumsalze, Hexamethylentetramin oder Hexahydrotriazine und bzw. oder synthetischen anorganischen Produkten, insbesondere anorganische Düngemittel, Oxydpigmente, Metalloxyde und-hydroxyde, synthetische Kieselsäuren und deren Salze oder Metallkatalysatoren, als Zwischenprodukte zur Herstellung von stabilisierten Azulminsäuren.
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