AT369001B

AT369001B - Verfahren zur herstellung von neuen, stabilisierten azulminsaeuren

Info

Publication number: AT369001B
Application number: AT0818879A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1982-11-25
Also published as: ATA818879A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren.

Polymere Blausäuren, sogenannte Azulminsäuren.. sowie mehrere Verfahren zu deren Herstellung sind bereits beschrieben worden (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], Seite 261 ; DE-PS Nr. 662338 und Nr. 949600). So erhält man polymere Blausäure z. B. dadurch, dass man monomere Blausäure in verdünnter wässeriger Lösung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Kaliumcyanat oder Erdalkalien, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach dem Eintreten der Umsetzung durch Kühlung dafür sorgt, dass eine Reaktionstemperatur von 120 C nicht überschritten wird (vgl. DE-PS Nr. 662338).

In einer besonderen Variante dieses Verfahrens wird dem Gemisch aus Lösungsmittel, Blausäure-Katalysator, in dem die Umsetzung bereits begonnen hat, weitere Blausäure zugeführt (vgl. DE-PS Nr. 949600). Bei diesen bekannten Blausäurepolymerisaten handelt es sich um braunschwarze bis schwarze pulvrige Produkte, die in allen inerten Solventien unlöslich sind, sich aber in In wässeriger Natronlauge bereits in der Kälte unter Zersetzung lösen. Ein schwerwiegender Nachteil derartiger Blausäurepolymerisate besteht darin, dass sie sowohl bei der trockenen als auch bei der feuchten Lagerung schon bei Raumtemperatur fortlaufend kleine Mengen an Cyanwasserstoff abspalten. Mit steigender Temperatur nimmt auch die Rate der Cyanwasserstoffabspaltung zu.

Selbst in noch so schonend gelagerten Azulminsäuren enthaltenden Gebinden treten daher Blausäuremengen auf, die weit über dem gesetzlich festgesetz- ten Blausäure-MAK-Wert von 11 TpM liegen. Daher ist eine praktische Verwendung der bekannten Blausäurepolymerisate für die verschiedensten Zwecke ausserordentlich umweltgefährdend und somit kaum möglich.

Nach einem Vorschlag von Th. Völker kommt der braun-schwarzen, in Wasser hergestellten polymeren Blausäure (Azulminsäure) im wesentlichen die folgende Formel zu (vgl. Angew. Chem.

72, [ 1960 ], Seiten 379 - 384) :
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Aus den Sauerstoffgehalten der bekannten Azulminsäure wurde ein Polymerisationsgrad (HCN) von X = 15 - 24 berechnet, so dass sich für m (Formel I) Werte von 1 bis 4 ergeben. Die maximal erzielten Molekulargewichte der Polymeren liegen wenig oberhalb von 700.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern, gegen Cyanwasserstoffabspaltung stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel
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in welcher
R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternisierten orga- nischen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkat- ions steht,
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Gruppen der Formel
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deren Säureadditionssalzen und Metallsalz-Komplexen sowie von Mischungen, welche neben diesen stabilisierten Azulminsäuren 0, 1 bis 95 Gew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, anorganischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, synthetischen organischen und bzw.

oder synthetischen anorganischen Produkten enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man modifizierte Azulminsäuren in wässerigem Medium mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt und anschliessend gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Naturstoffen bzw. daraus gewonnenen Produkten, anorganischen Naturstoffen bzw. daraus gewonnenen Produkten, synthetischen anorganischen und bzw. oder synthetischen organischen Stoffen in wässerigem Medium mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern kondensiert, und die nach dem Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt.

Die oben angeführten Stoffe und daraus gewonnenen Produkte sind später näher erläutert.

Die erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. So eignen sich die Produkte z. B. zur Komplexierung von Metallsalzen als Katalysatorträger oder als Katalysatoren in der Isocyanatchemie. Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Ferner finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als reaktive Füllstoffe in den verschiedensten Kunststoffen. Zum Beispiel lassen sich aus erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind.

Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher fungieren. Erfindungsgemäss erhältliche Stoffe, welche Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe und/oder Polymethylenmelamine bzw. andere geeignete Zusatzstoffe wie Tonerde, Aluminiumoxydhydrat enthalten, lassen sich als Flammschutzmittel, Alterungschutzmittel und als reaktive Füllstoffe für die verschiedensten Polyurethankunststoffe, Polyamidkunststoffe, Kautschuke und Epoxydharze verwenden. Ausserdem eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für Katalysatoren, wobei interessante Mischkatalysatoren entstehen, die sich in vielfältiger Weise einsetzen lassen.

Beispielsweise genannt sei die Verwendung derartiger Mischkatalysatoren zur FormoseSynthese. Überdies können erfindungsgemässe Produkte als Agrarchemikalien dienen.

Unter modifizierten Azulminsäuren sind im vorliegenden Fall solche Blausäurepolymerisate zu verstehen, die ionische Gruppen der Formeln
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und
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enthalten. Derartige Gruppen haben ihren Ursprung in Nitrilgruppen, die in der Azulminsäure vor-

handen sind und als Haltepunkte der cyclisierenden Nitrilpolymerisation aufgefasst werden können.

In idealisierter Darstellung kann der Übergang von einer Nitrilgruppe der Azulminsäure in eine entsprechende Carboxylgruppe formelmässig wie folgt veranschaulicht werden :
EMI3.1
bzw.
EMI3.2

Selbstverständlich ist auch die Bildung von Amid-, Imid-, Amidin- oder Lactamgruppen aus Nitrilgruppen möglich. So lässt sich z. B. die Bildung von Amidgruppen durch das nachstehende Formelschema wiedergeben.
EMI3.3

Die Erzeugung ionischer oder nichtionischer Gruppen der obigen Formeln erfolgt nicht nur an Nitrilgruppen, die in dem eingesetzten Polymerisat bereits vorhanden sind, sondern auch an solchen Nitrilgruppen, die durch katalytische Entcyclisierungen entstehen. Darüber hinaus sind verschiedene andere Hydrolyse-Reaktionen für die Bildung von Fehlerstellen verantwortlich, z.

B. kann eine
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die im Molekularverband der Azulminsäure als a-Aminonitril aufzufassen ist, durch Cyanwasserstoff-Abspaltung und anschliessende topochemische Hydrolysereaktion gemäss nachstehendem Formelschema in eine Carbonylgruppe überführt werden :
EMI4.1
Im folgenden werden die ionischen Gruppen der allgemeinen Formel
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als Ft-Fehlerstellen und die Gruppen der Formel
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als F :-Fehlerstellen bezeichnet.

Die F 2 -Fehlerstellen entstehen aus den F 1 -Fehlerstellen, in denen R für Wasserstoff oder ein anderes geeignetes Ion steht, gemäss nachstehendem Formelschema :
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bzw. im Molekularverband der Azulminsäure :
Fehlerstellen durch Decarboxylierungsreaktion
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Erhöhung der NH 2-Gruppen-Konzentration,
Aciditätsverlust, Basizitätsanstieg
Wie aus der oben angegebenen Formel (II) zu ersehen ist, steht jede erzeugte Fl-Fehlerstelle in unmittelbarer Nachbarschaft zu einer a-ständigen und zu einer ss-ständigen Aminogruppe.

Somit bilden sich an den F 1 -Fehlerstellen der Konstitution
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oder intramolekular vernetzte Salze zwischen mehreren Azulminsäuremolekülen der folgenden idealisierten Darstellung :
EMI6.2

Die Bildung intramolekularer Salze, d. h. 5gliedriger Ringe, ist bevorzugt.

Da die Entstehung der F 1 -Fehlerstellen mit der Freisetzung von Ammoniak und die Entstehung der F-Fehlerstellen mit der Freisetzung von Kohlendioxyd gekoppelt ist, stellt die entbundene Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd ein quantitatives Mass für die Menge der erzeugten Fehlerstellen dar. Der Quotient aus der entbundenen Molmenge an Ammoniak und der entbundenen Molmenge an Kohlendioxyd gibt Aufschluss über das Verhältnis von F I - zu F 2 -Fehlerstellen.

Der Fehlerstellengehalt der erfindungsgemäss modifizierten Azulminsäuren in Gewichtsprozent wird im folgenden jeweils in der Weise bestimmt, dass man das Äquivalentgewicht der betreffenden Fehlerstelle (= ionische oder nichtionische Gruppierung F 1 oder F 2) in Relation setzt zu der entsprechenden nicht in eine ionische oder nichtionische Gruppierung überführten Gewichtsgrösse (100 g). So errechnet sich beispielsweise die Fehlerstellenkonzentration für eine F,-Fehlerstelle, in der R für Wasserstoff steht, aus der jeweils entstandenen molaren Menge an Ammoniak und der Tatsache, dass die zugehörige ionische Gruppierung der Formel
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ein Äquivalentgewicht von 73 aufweist.

In analoger Weise errechnet sich der F -Fehlerstellengehalt aus der jeweils entbundenen molaren Menge an Kohlendioxyd und der Tatsache, dass die betreffende Gruppierung der Formel
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ein Äquivalentgewicht von 29 aufweist.

Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss mit Carbonylverbindungen kondensierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Metallsalz-Komplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen im Gegensatz zu den bisher bekannten Azulminsäuren gegenüber einer Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem beständig sind. So spalten die erfindungsgemäss erhältlichen

Produkte bei Temperaturen bis zu 130 C-in manchen Fällen bei Temperaturen bis zu 180 C und in Extremfällen sogar bei Temperaturen bis zu 200 C-so gut wie keinen Cyanwasserstoff ab. Die analytisch feststellbaren Mengen an abgespaltenem Cyanwasserstoff sind gleich Null oder liegen auch unter ungünstigsten Bedingungen unter den gesetzlich festgelegten MAK-Werten.

Ferner sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch gegenüber einer hydrolytischen Abspaltung von Cyanwasserstoff sehr stabil. So lassen sich selbst nach dreistündiger Behandlung von erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei 100DC keine Cyanidionen oder weniger als 0, 2. 10 g Cyanidionen pro Gramm Wasser nachweisen. Überraschend ist ferner, dass die erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Metallsalz-Komplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen aus den bekannten Azulminsäuren in topochemischer Reaktion zugänglich sind, obwohl die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polymeren völlig unlöslich sind und wegen der geringen Porosität nur eine relativ kleine Oberfläche aufweisen.

Ausserdem konnte die Darstellbarkeit der neuen Produkte insbesondere deshalb nicht erwartet werden, weil die bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren auch nach stundenlangem Kochen mit wasserfreiem Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder Acetessigester völlig unverändert bleiben.

Die erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren weisen eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren und sind deshalb im Gegensatz zu den vorbekannten Azulminsäuren für verschiedenste chemische Reaktionen einsetzbar. Sie zeichnen sich ausserdem-wie bereits erwähnt - im Unterschied zu den bisher bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren durch eine sehr hohe thermische und hydrolytische Beständigkeit gegenüber Cyanwasserstoff-Abspaltung aus und lassen sich für viele Zwecke verwenden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Als Aldehyde, Ketone und Ketoester mit reaktiven Carbonylgruppen kommen in Betracht :
Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Chloral. Hydroxyäthylaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glukose, Salicylaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Glycerinaldehyd und andere Aldehyde, die unter den Bedingungen der Formose-Synthese aus Formaldehyd entstehen. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Als Ketone seien Dihydroxyaceton und Cyclohexanon speziell genannt ; als Ketoester sei Acetessigester beispielhaft erwähnt.

Die in den erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren enthaltenen Fehlerstellen sind durch die Formeln (F 1) und (F 2) definiert. In der Formel (F 1) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Ammonium oder ein Äquivalent eines Kations von einem Metall aus der I. bis V. Hauptgruppe bzw. aus der I. bis VIII. Nebengruppe, wobei die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin und Palladium, Rhodium und Ruthenium beispielhaft genannt seien.

R steht ferner vorzugsweise für ein Äquivalent eines protonisierten Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Dialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, ei protonisierten Trialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Hydroxyalkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Di- (hydroxy-alkyl)-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Tri- (hydroxyalkyl)-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Cycloalkylamins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Alkylendiamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Guanidins, Melamins oder Dicyandiamids oder einer protonisierten,

gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffbase mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie für diejenigen Kationen, die durch Quaternisierung, wie z. B. Permethylierung, der vorgenannten basischen Stickstoff-Verbindungen entstehen. Besonders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert. Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cy clopropylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1, 2, 4-Triazol,

1, 2, 3-Triazol, 2-Äthylimidazol und Aminotriazol. Weiterhin steht R vorzugsweise für Trialkylsulfonium-Kationen, insbesondere für das Triäthylsulfonium-Kation.

Unter erfindungsgemässen, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure-Säureadditionssalzen sind solche Salze zu verstehen, die sich durch Addition eines Protons einer anorganischen oder organischen Säure an eine Aminogruppe oder eine andere geeignete Gruppe in einer stabilisierten Azulminsäure bilden. Als anorganische Säuren kommen hiebei vorzugsweise in Frage Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, weiterhin Säuren des Phosphors, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Di-
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wobei Äthylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Naphthalin-1, 5-disulfonsäure beispielhaft genannt seien.

Als organische Säuren kommen vorzugsweise in Betracht gesättigte der ungesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylcapronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure und Ricinolsäure, weiterhin Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressig- säure. und Trichloressigsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und davon abgeleitete Halbester, und ausserdem Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure.

Unter erfindungsgemässen, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure-Komplex-Verbindungen sind vorzugsweise Komplexe aus stabilisierten Azulminsäuren und Metallverbindungen oder Ammoniumsalzen zu verstehen. Als Metallverbindungen kommen hiebei insbesondere Salze, Säuren, Hydroxyde bzw. Oxyde von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Calciumchlorid, -acetat, -nitrat und -hydroxyd bzw. -oxyd, Strontiumnitrat, Bariumchlorid und.-acetat, Borate, Aluminiumacetat und -formiat, Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Siliziumtetrachlorid, Natrium- bzw.

Kaliumsilikat, Zinn- -II-chlorid, Blei-II-chlorid,-II-acetat und-II-hydroxyd, Wismut-III-hydroxyd und Wismut-III- - nitrat, Kupfersulfat, -nitrat und -acetat, Silbernitrat, Tetrachlorogoldsäure, Zinkchlorid und - acetat, Cadmiumchlorid, Quecksilber-II-chlorid, Titantetrachlorid und-tetrabutylat, Zirkonsulfat, Vanadate, Chrom-III-chlorid, Molybdate, Wolframate und deren Heteropolysäuren, Mangan-II-sulfat
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und Ammoniumacetat in Frage.

Vorzugsweise in Frage kommende organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte sind hiebei Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäure, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und der Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptiden, wie Wolle und Gelatine, Fischmehl und Knochenmehl, ferner Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Oligosaccharide, Polysaccharide, wie Stärke und Cellulose, weiterhin Hemicellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen sowie Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, wobei Tannenasche,

Ginsterasche, Asche von serbischen Fichten, Eichenasche, Birkenasche. Buchenasche, Weidenasche und Tabakblätter-Asche speziell genannt seien.

Als anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte kommen vorzugsweise in Betracht Silikate, wie Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Alkalisilikate, ferner Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, insbesondere disperse Kieselsäuren, Kieselgele, weiterhin Tonmineralien, Glimmer, Carbonate wie Calciumcarbonat, Phosphorit und Phosphate wie Calciumphosphat und Ammoniummagnesiumphosphat, Sulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausserdem Oxyde wie Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd, Bariumoxyd, disperse Antimonoxyde und Aluminiumoxyd, wie Bauxit, Aluminiumoxydhydrat, darüber hinaus Flugaschen und Russ-Sorten verschiedenster Art.

Als synthetische organische Produkte kommen vorzugsweise in Frage Aminoplastkondensate, insbesondere solche aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Oxamid und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Crotonaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glyoxal und Glucose, wobei speziell genannt seien Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Harnstoff und Glyoxal, Harnstoff und Acetaldehyd, Harnstoff und Isobutyraldehyd, Harnstoff und Crotonaldehyd, Harnstoff und Hydroxypivalinaldehyd sowie das 2-Gxo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin, welches ein bekanntes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Crotonaldehyd und 2 Mol Harnstoff ist, das aus intermediär anfallendem Crotonyliden-diharnstoff unter Absättigung der Doppelbindung entsteht und dem die Konstitution
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zukommt.

Weiterhin kommen als synthetische organische Produkte vorzugsweise in Betracht Kunststoffe, wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions-bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen oder Ammoniak, ausserdem mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vernetzte Gelatine, synthetische Bodenverbesserungsmittel, wie z. B. das als Hygromull bekannte Produkt (= Harnstoff-Formaldehyd-Harzflokken), darüber hinaus synthetische Zucker, wie z.

B. aus Formaldehyd hergestellte Formose-Zuckergemische, ferner schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, wie der Saccharose-Calciumoxyd-Komplex der Zusammensetzung 1 Mol Saccharose. 3 Mol Calciumoxyd, und schliesslich organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbaminat, und andere organische Stickstoffverbindungen wie Hexamethylentetramin und Hexahydrotriazine.

Als synthetische anorganische Produkte, die vorzugsweise in Frage kommen, seien genannt Düngemittel, wie Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, ferner Pigmente, wie Eisenoxyde und Titandioxyde, ausserdem Metalloxyde und Metallhydroxyde, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bleihydroxyd, Wismuthydroxyd, Manganhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, wobei in situ hergestellte Hydroxyde besonders bevorzugt sind, weiterhin synthetische Kieselsäuren, insbesondere in situ hergestellte Kieselsäure und deren Salze, ausserdem Wasserglas, Salze wie Cobaltmolybdat, Ammoniumcarbonat und Calciumcarbonat, und darüber hinaus Katalysatoren, insbesondere Schwermetallkatalysatoren, der verschiedensten Art.

Als Mischprodukte aus anorganischen und organischen Produkten kommen vorzugsweise neutrale, basische oder saure Böden, natürliche Bodenverbesserungsmittel, biologisch aktive Gartenerde und Klärschlämme in Betracht.

Die Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss herstellbaren Produkten in physikalischer und/oder chemischer Bindung in einer Menge von t bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-%, enthalten sein. In manchen Fällen können Produkte vorliegen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren von den Zusatzstoffen umhüllt sind. Als Beispiel für derartige Produkte seien

mit Polycarbodiimiden umhüllte, z. B. mikroverkapselte stabilisierte Azulminsäuren genannt.

Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Kondensation von Amino-, Amid-, Amidinund Lactam-Gruppen, die in den eingesetzten Azulminsäuren vorhanden sind, mit Carbonylgruppen. Verwendet man als Carbonylkomponente z. B. Formaldehyd, so lässt sich dessen Kondensation mit einer Aminogruppe einer Azulminsäure beispielsweise durch das folgende Formelschema veranschaulichen :
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Ausser der formelmässig dargestellten Bildung von Azomethin-Gruppen können Reaktionen ablau-
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hydrotriazin-Strukturen, wobei auch die partielle Bildung von Hexahydropyrimidin-Derivaten durch intramolekulare Kondensation cis-ständiger, in y-Stellung befindlicher Amino-Gruppen möglich ist.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Azulminsäuren sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach verschiedenen Verfahren in einfacher Weise herstellen, die hier überblicksweise aufgezählt seien. So erhält man die betreffenden Produkte beispielsweise dadurch, dass man
A) nahezu fehlerstellenfreie bekannte Azulminsäure in wässerigem Medium, a) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit organischen oder anorganischen
Säuren behandelt, oder b) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behandelt, oder c) mit Wasser im Neutralbereich behandelt, oder d) mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln behandelt, oder e) gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwe- senheit von organischen Säuren mit Metallsalzen behandelt, oder f)

mit Metallsalz-Komplexen stabilisierter Azulminsäuren behandelt, oder g) mit Oxydationsmitteln behandelt, oder dass man
B) Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässe- rigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert, und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt.

Bei der Herstellung der gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden modifizierten Azulminsäuren nach dem Verfahren A), Varianten a) bis g), dienen nahezu fehlerstellenfreie Blausäurepolymerisate, sogenannte Azulminsäuren, als Ausgangsstoffe. Derartige nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren sind bereits bekannt (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], Seite 261 ; DE-PS Nr. 662338 und DE-OS 949600).

Nach der Variante a) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen, mit anorganischen oder organischen Säuren behandelt. Hiezu kommen als anorganische oder organische Säuren vorzugsweise alle diejenigen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss stabilisierten AzulminsäureSäureadditionsprodukte vorzugsweise aufgezählt wurden. Als Zusatzstoffe können organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden.

Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen vorzugsweise genannt wurden.

Bei der Durchführung der Variante a) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungs-

mittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante a) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 C.

Die Umsetzung nach Variante a) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
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säure eine katalytische Menge oder 1 bis 4 Mol einer anorganischen oder organischen Säure sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Verwendet man bei der Durchführung der Variante a) des Verfahrens A) Salpetersäure zur Fehlerstellenerzeugung und hält dabei die Reaktionstemperatur relativ niedrig, vorzugsweise zwischen 20 und 30 C, so werden Spuren abgespaltener Blausäure oxydiert, während gleichzeitig ausserordentlich leicht Additionen von Salpetersäure an die Aminogruppen der modifizierten Azulminsäuren stattfinden und man in einfacher topochemischer Reaktion modifizierte Azulminsäuretypen erhält, die an ihren Aminogruppen ionische Gruppen der Konstitution
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Polypeptiden werden diese in Aminosäuregemische gespalten.

Die Azulminsäure bindet infolge ihrer zahlreichen Aminogruppen etwa 0, 3 bis 0, 4 Mol an Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure, während die phosphorsauren Salze der Aminosäuren oder die der Oligopolypeptide bzw. die andern niedermolekularen Spaltprodukte der eingesetzten Naturstoffe, auch wenn sie wasserlöslich sind, oft in grosser Menge von der Azulminsäure-Matrix fixiert werden. Überschüssige Säure, z. B. Phosphorsäure, kann durch Zugabe von Calciumhydroxyd als Calciumphosphat auf der AzulminsäureMatrix gefällt werden. Sind hiebei hydrolysierte Zucker und Oligosaccharide vorhanden, so werden diese in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf der Azulminsäure aufgezogen.

Die nach dieser Variante des Verfahrens A) erhaltenen Verfahrensprodukte können über längere Zeit gelagert werden, ohne dass eine unangenehme Geruchsbildung eintritt, wie es ansonsten der Fall ist, wenn Naturstoffe wie Oligopeptide, Peptid-Zuckergemische usw. durch biologische Prozesse abgebaut werden.

Eine weitere besondere Ausführungsform der Variante a) des Verfahrens A) besteht darin, dass man zur Erzeugung der Fehlerstellen 1 bis 4 Mol an lmolarer Phosphorsäure-Lösung einsetzt und die überschüssige Phosphorsäure anschliessend durch Zugabe von Calciumchlorid als Calciumphosphat, durch Zugabe von Magnesiumchlorid als Magnesiumphosphat oder durch Zugabe von Ammoniak und Magnesiumsalzen als Ammonium-magnesium-phosphat fällt. Hiebei können gleichzeitig Zusatzstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden. Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind in diesem Fall pflanzliche Aschen, unlösliche Polychinone, Additions- bzw.

Kondensationsprodukte des Benzochinons mit Aminen, insbesondere mit Ammoniak, ferner Lignin, Ligninsulfonsäure, Huminsäuren, diverse Flugaschen, Bauxit, Aluminiumoxyd, Cobaltmolybdat, Siliciumdioxyd, Aktivkohle, Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd und Bariumoxyd. Weiterhin kommen als bevorzugte Zusatzstoffe auch Zucker, wie Rohrzucker und andere keine freien Aldehydgruppen aufweisende Zucker, oder auch aus Formaldehyd hergestellte Formose-Zuckergemische in Frage. Diese verschiedensten Zuckerarten können in Kanälen und Poren der starren Azulminsäurekörper fixiert werden. Darüber hinaus können die verschiedenen Zucker auch in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf den Azulminsäuren aufziehen.

Nach der Variante b) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behandelt. Hiebei kommen als Basen sowohl organische als auch anorganische Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbare organische Basen sind Ammoniak, Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Hydroxyalkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Di- (hydroxyalkyl)-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, Tri- (hydroxyalkyl)-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, Alkyl-hydroxyalkyl-amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylbzw. in der Hydroxyalkyl-gruppe.

Cycloalkylamine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylendiamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Guanidin, Melamin, Dicyandiamid, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Stickstoffbasen mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie diejenigen Basen, die sich von den durch Quaternisierung, z. B. Permethylierung, der vorgenannten Stickstoffverbindungen entstehenden Verbindungen ableiten, und weiterhin diejenigen Basen, die sich von Trialkylsulfonium-Verbindungen ableiten. Besonders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Ammoniak, Methylamin, Methyläthanolamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert.

Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cyclopropylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1, 2, 4-Triazol, 1, 2, 3-Triazol, 2-Äthyl-imidazol, Aminotriazol und Triäthylsulfoniumhydroxyd.

Vorzugsweise verwendbare anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetall-hydroxyde.

Speziell genannt seien Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und Bariumhydroxyd.

Als basische Salze kommen bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) vorzugsweise Alkalisulfide, wie Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Kaliumhydrogensulfid, ferner Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumpolysulfide, Calciumhydrogensulfid, Calciumthiosulfat und Calciumcyanamid, weiterhin Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcyanat und

Wasserglas (Natrium- oder Kaliumwasserglas) in Betracht. Besonders geeignet zur Fehlerstellenerzeugung nach dieser Methode sind auch Gemische von Ammoniak und Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid und/oder Ammoniumpolysulfiden.

Als Zuatzstoffe können bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe vorzugsweise genannt wurden.

Bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium oder in wässerig-alkoholischem Medium. Vorzugsweise kommt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als Reaktionsmedium in Betracht. Es ist jedoch auch möglich, Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff zu ersetzen. Arbeitet man in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder in Anwesenheit von Reagenzien, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff abgeben, und hält die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 100 C, so werden geringe Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak überführt.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante b) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 150 C.

Die Umsetzung nach Variante b) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Letzteres empfiehlt sich insbesondere dann, wenn gasförmiges Ammoniak zur Fehlerstellenerzeugung verwendet wird.

Bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) setzt man auf 1 Mol (bezogen auf
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säure eine katalytische Menge oder 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Base bzw. basischem Salz sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. Vorteilhafterweise kann auch die im Endprodukt noch enthaltene Base durch Zugabe einer entsprechenden Menge an Säure, wie z. B. Phosphorsäure, neutralisiert werden, so dass die entstehenden Produkte dann auch die jeweiligen Salze enthalten.

Verwendet man bei dieser Neutralisation einen Überschuss an Säure, so entstehen Säureadditionssalze der jeweiligen modifizierten Azulminsäuren.

Verwendet man bei der Durchführung der Variante b) des Verfahrens A) starke Basen zur Fehlerstellenerzeugung, so lassen sich nach längeren Reaktionszeiten Azulminsäuren mit besonders hohen Fehlerstellengehalten herstellen. Die entstehenden Produkte besitzen Polyelektrolytcharakter.

Der Ablauf einer derartigen Umsetzung lässt sich für den Fall, dass Kaliumhydroxyd als Base eingesetzt wird, idealisiert durch das folgende Formelschema veranschaulichen.

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Verwendet man bei dieser Variante b) des Verfahrens A) einen Überschuss an konzentrierter (25%iger) Ammoniak-Lösung und arbeitet man bei Raumtemperatur, so erhält man nach etwa 6bis 20stündiger Reaktionsdauer stark fehlerstellenhaltige modifizierte Azulminsäuren, deren Carboxylgruppen teilweise in Form von Ammoniumcarboxylat-Gruppen vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, modifizierte Azulminsäuren, in denen freie Carboxylgruppen vorhanden sind, durch Begasung mit Ammoniak im Wirbelbett in die entsprechenden Ammoniumsalz enthaltenden Produkte zu überführen.

In einer besonderen Ausführungsform der Variante b) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure in wässerig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 120 und 140 C mit gasförmigem Ammoniak unter Druck um. Hiebei entstehen modifizierte Azulminsäuren, die einen hohen Gehalt an Ammoniumcarboxylatgruppen besitzen. Die in diesen Produkten enthaltenen freien Aminogruppen sind in der Lage, zusätzlich noch Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, zu binden, so dass die Endprodukte nebeneinander Ammoniumionen und Säurereste enthalten.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Variante b) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure in topochemischer Reaktion mit katalytischen oder auch mit grösseren Mengen Was- serglas - etwa 1 bis 4 Mol Wasserglas auf 100 g Azulminsäure - um. Hiebei entstehen mit Kaliumbzw. Natriumionen beladene modifizierte Azulminsäuren, deren verseifbare Nitrilgruppen als latente Säuren wirken und Kieselsäuren ausfällen. Letztere ziehen in feiner Verteilung auf den Reaktionsprodukten auf. Eventuell vorhandenes überschüssiges Natrium- bzw. Kaliumsilikat kann durch einfaches Begasen der jeweiligen Dispersionen mit Kohlendioxyd gefällt werden, oder in besonders vorteilhafter Weise durch Zugabe von Phosphorsäure oder Calciumchlorid in Mischung mit Kaliumbzw. Natriumphosphaten oder Calciumsilikaten ausgefällt werden.

Nach der Variante c) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren 4 bis 60 h mit destilliertem Wasser im Neutralbereich, vorzugsweise bei PH-Werten zwischen 6 und 6, 5, behandelt. Die Reaktionstemperaturen können hiebei innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 150, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt auch bei dieser Variante des Verfahrens A) nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt trocknet.

Nach der Variante d) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln behandelt.

Als pflanzliche Aschen kommen hiebei die Verbrennungsprodukte von verschiedensten durch Photosynthese gebildeten Stoffen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien die Aschen von Tannen, Ginster, serbischen Fichten, Eichen, Stroh, Birken, Buchen, Weiden, Tabakblättern, Tabakstengeln, ferner von Getreide, wie Roggen oder Gerste, weiterhin von Pilzen, z. B. Steinpilzen, Äpfeln, Möhrenwurzeln, Kartoffelknollen und Weisskrautblättern. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von kaliumreichen Aschesorten. Unter Aschen sind hiebei auch Gemische von verschiedenen pflanzlichen Aschen zu verstehen.

Als katalytisch wirksame Naturstoffe kommen vorzugsweise biologisch aktive Gartenerde sowie basische oder saure Böden der verschiedensten Art in Frage.

Als Düngemittel können bei der Fehlerstellenerzeugung nach der Variante d) des Verfahrens A) alle handelsüblichen Düngemittel verwendet werden. Vorzugsweise genannt seien mit Pflanzennährstoffen beladene Torfsorten, Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat.

Bei der Durchführung der Variante d) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante d) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 150oC, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C.

Die Umsetzungen nach Variante d) des Verfahrens A) werden im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der Variante d) des Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure mit katalytischen oder auch mit grösseren Mengen an pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln um. Verwendet man die pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffe und/oder Düngemittel in grösserer Menge, so dienen diese Stoffe nicht nur zu Fehlerstellenerzeugung, sondern sie sind in den entstehenden Produkten gleichzeitig auch als Zusatzstoffe enthalten. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Nach der Variante e) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Säuren mit Metallverbindungen behandelt.

Als Metallverbindungen kommen hiebei vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Calciumchlorid, -acetat und -nitrat, Strontiumnitrat, Bariumchlorid und -acetat, Aluminiumacetat und -formiat, Thalliumsulfat und-nitrat, Siliiziumtetrachlorid, Natrium- bzw. Kaliumsilikat, Zinn-II-chlorid,
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und-II-nitrat, Wismut-III-nitrat, Kupfersulfat,-nitrat und-acetat,rid, Nickelchlorid, Hexachloroplatinsäure und Palladium-II-chlorid. Weiterhin bevorzugt verwendbare Metallverbindungen sind die Säuren des Vanadins, Molybdäns und des Wolframs, sowie deren Heteropolysäuren.

Als Oxydationsmittel, die bei der Durchführung der Variante e) des Verfahrens A) anwesend sein können, kommen alle üblichen sauerstoffabgebenden Mittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Luft und Salpetersäure, unterchlorige Säure, Perchlorsäure, Calciumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd.

Als organische Säuren, die bei der Durchführung der Variante e) des Verfahrens A) anwesend sein können, kommen vorzugsweise gesättigte und ungesättigte gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren in Betracht. Speziell genannt seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylcapronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Tri-

chloressigsäure und Hydroxyessigsäure.

Bei der Durchführung der Variante e) des Verfahrens A) arbeitet man im allgemeinen in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Säuren oder organische Kohlenwasserstoffe zu ersetzen, wobei Ameisensäure und Xylol speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante e) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 C.

Die Umsetzung nach Variante e) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der Variante e) des Verfahrens A) setzt man auf 1 Mol (bezogen auf
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Menge oder auch eine grössere Menge - etwa 1 bis 2 Mol - an Metallverbindung sowie gegebenenfalls eine katalytische oder auch grössere Menge an Oxydationsmittel und gegebenenfalls eine katalytische oder auch grössere Menge an organischer Säure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

In den anfallenden Produkten eventuell vorhandene überschüssige Metallverbindungen lassen sich je nach der Metallverbindung durch Zugabe von Basen, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder durch Zugabe von Säuren, wie Phosphorsäure, in Form von fein verteilten oft schwer löslichen Niederschlägen fällen.

Nach der Variante f) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit Metallsalz-Komplexen von mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren behandelt.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Metallsalz-Komplexe von mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren wird im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe beschrieben.

Vorzugsweise verwendbare Metallsalz-Komplexe sind hiebei solche, die sich von denjenigen Metallverbindungen ableiten, die bereits im Zusammenhang mit der Variante e) des Verfahrens A) vorzugsweise genannt wurden.

Bei der Durchführung der Variante f) des Verfahrens a) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Alkohole, zu ersetzen.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante f) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 C.

Die Umsetzung nach Variante f) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
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arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das so erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

In den nach der Variante f) des Verfahrens A) herstellbaren Produkten eventuell vorhandene überschüssige Metallverbindungen lassen sich je nach Metallverbindung durch Zugabe von Basen, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder durch Zugabe von Säuren, wie Phosphorsäure, in Form von fein verteilten, oft schwer löslichen Niederschlägen fällen.

Nach der Variante g) des Verfahrens A) werden die nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren mit Oxydationsmitteln behandelt. Hiebei kommen als Oxydationsmittel alle üblichen oxydierend wir-

kenden Reagenzien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Luft, Sauerstoff, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxyd, Chromsäure und Chlorkalk.

Bei der Durchführung der Variante g) des Verfahrens A) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel wie organische Carbonsäuren zu ersetzen, wobei Ameisensäure und Essigsäure speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle der Variante g) des Verfahrens A) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150oC, vorzugsweise zwischen 20 und 120 C.

Die Umsetzung nach Variante g) des Verfahrens A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der Variante g) des Verfahrens A) setzt man auf 1 Mol (bezogen auf
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säure eine katalytische Menge oder auch eine grössere, gegebenenfalls äquimolare Menge an Oxydationsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Nach dem Verfahren B) wird monomere wässerige Blausäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen, mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen polymerisiert. Man geht hiebei von verdünnten wässerigen Blausäure-Lösungen aus. Im allgemeinen verwendet man Lösungen, deren Blausäure-Konzentration zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 15 und 25%, liegt.

Als basische Katalysatoren kommen bei dem Verfahren B) organische und anorganische Basen sowie basische Salze der verschiedensten Art in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalicyanide und Alkalicyanate, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumcyanat und Kaliumcyanat, ferner Amine und Ammoniak. Vorteilhafterweise können auch Gemische verschiedenster Basen bzw. basischer Salze eingesetzt werden ; beispielsweise genannt sei ein Gemisch aus Natriumcyanat und wässeriger Ammoniak-Lösung.

Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des Verfahrens B) organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemässen Stoffen gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe vorzugsweise genannt wurden.

Bei der Durchführung des Verfahrens B) arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können im Falle des Verfahrens B) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden, wobei die Temperaturführung jedoch der jeweiligen Reaktionsphase angepasst sein muss. Im allgemeinen arbeitet man so, dass man zunächst 1 bis 4 h bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C, vorzugsweise zwischen 40 und 60 C, polymerisiert, so dass ein etwa 60%iger Umsatz der monomeren Blausäure erreicht wird. Danach wird weitere 4 bis 10 h bei Temperaturen zwischen 70 und 95 C, vorzugsweise zwischen 80 und 90 C, polymerisiert, wodurch ein Umsatz von etwa 90 bis 95% erzielt wird.

Anschliessend kann man zur Vervollständigung der Umsetzung sowie zur Entfernung von noch vorhandener Blausäure und gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Aminen oder Ammoniak mehrere Stunden auf Temperaturen um etwa 100 C erhitzen.

Die Umsetzung nach dem Verfahren B) wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt.

Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 120 und 1500C zu arbeiten. Hiebei lassen sich in gezielter Weise relativ grosse Mengen an Fehlerstellen in den Verfahrensprodukten erzeugen.

Bei der Durchführung des Verfahrens B) setzt man den basischen Katalysator in einer solchen Menge ein, dass sein Anteil 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10%, der eingesetzten monomeren Blausäure beträgt.

Die Zusatzstoffe werden dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls in einer solchen Menge zugesetzt, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man nach der Entfernung von überschüssiger Blausäure und gegebenenfalls vorhandener flüchtiger Amine bzw. Ammoniak das Reaktionsgemisch filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden modifizierte Azulminsäuren in wässerigem Medium zunächst mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt und anschliessend, gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen, mit Carbonylverbindungen kondensiert.

Als anorganische oder organische Säuren kommen vorzugsweise alle diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte vorzugsweise aufgezählt wurden.

Als Carbonylverbindungen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wieder alle üblichen Verbindungen mit reaktiven Carbonylgruppen in Frage, wie Aldehyde, Ketone und Ketoester. Besonders bevorzugt sind alle diejenigen Aldehyde, Aldehyd abgebenden Substanzen, Ketone und Ketoester, die bereits speziell genannt wurden.

Bei der Durchführung des erfihdungsgemässen Verfahrens arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen führt man die Behandlung der Azulminsäure mit Säuren bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 C, durch. Danach wird die Kondensation mit Carbonylverbindungen bei den dazu üblichen Temperaturen vorgenommen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 und 250 C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf l Mol (bezogen auf
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katalytische oder auch eine grössere Menge - vorzugsweise 1 bis 4 Mol - an anorganischer oder organischer Säure, 0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol an Carbonylverbindung sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.

In den so entstehenden Produkten gegebenenfalls noch vorhandene überschüssige Säure kann durch Begasung mit Ammoniak in das entsprechende Ammoniumsalz überführt werden, wobei die Umsetzung vorteilhafterweise in fester Phase im Wirbelbett ausgeführt wird.

Sind in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Aminogruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionssalze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.

Sind in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Carboxylgruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Base verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch in Metallsalzkomplexe überführt werden. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Metallsalz verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.

Zweckmässig ist häufig auch die Behandlung von mit Carbonylverbindungen stabilisierten, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden feuchten Azulminsäuren unter Erzeugung von Fehlerstellen mit Ammoniak-Gas unter gleichzeitiger Begasung mit Kohlendioxyd. Dabei dringen Ammoniak und Kohlendioxyd als kleine Moleküle in beträchtlichem Masse in das Azulminsäuregerüst ein. Man erhält z. B. bei der Begasung mit Ammoniak im Wirbelbett die instabilen Ammoniumcarbaminate, Ammoniumbicarbonate und-sofern Ammoniak und Kohlendioxyd in Abwesenheit von Wasser eingeleitet werden - carbaminsaures Ammonium der Formel
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in den Kanälen der Azulminsäure fixiert. Das carbaminsaure Ammonium weist in dieser Form bei Raumtemperatur eine verminderte Zersetzlichkeit auf.

Werden beim erfindungsgemässen Verfahren modifizierte Azulminsäuren als Ausgangsstoffe eingesetzt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, letztere nach ihrer Herstellung zu isolieren. Es ist vielmehr durchaus möglich, zunächst die modifizierten Azulminsäuren zu synthetisieren und diese dann ohne vorherige Isolierung direkt mit Carbonylverbindungen zu kondensieren.

Im Falle der erfindungsgemässen Verfahren kann die Fehlerstellenerzeugung und die gleichzeitige oder anschliessende Kondensation mit Carbonylverbindungen nicht nur in Wasser, sondern auch in solchen hydrolysierenden Medien vorgenommen werden, in denen das Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff ersetzt wurde, oder in denen das Wasser Natriumsulfide, Ammoniumpolysulfide oder Kaliumhydrogensulfid enthält. Arbeitet man in solchen Fällen bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C, so werden kleine Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak umgewandelt.

In den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kann die Zahl der Fehlerstellen gegebenenfalls nach denjenigen Methoden erhöht werden, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der modifizierten Azulminsäuren bschrieben wurden.

Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte nach ihrer Herstellung mit Basen zu behandeln, um z. B. enthaltene Metallsalze in Metallhydroxyde bzw. Oxyde zu überführen, oder um z. B. noch enthaltene Aldehyde abreagieren zu lassen. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte vorzugsweise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen behandelt bzw. begast oder mit Hydrazinhydrat, wässerigen Cyanamid-Lösungen oder wässeriger Ammoniak-Lösung umgesetzt. Bei der Einwirkung von Ammoniak werden z. B. in den mit Formaldehyd kondensierten Produkten noch enthaltene kleine Mengen an Formaldehyd in Hexamethylentetramin bzw. Hexahydrotriazine überführt.

Oft empfiehlt es sich, eine Nachbehandlung mit 25%iger wässeriger Ammoniak-Lösung vorzunehmen.

Wie bereits erwähnt, genügt bei den erfindungsgemässen Umsetzungen häufig schon eine relativ kleine Menge an Carbonylverbindung, um Produkte zu erhalten, die sowohl gegen eine thermische als auch hydrolytische Abspaltung von Blausäure verhältnismässig stabil sind. Verwendet man Formaldehyd zur Stabilisierung, so kann dabei abgespaltene Blausäure besonders leicht durch Bildung von wasserlöslichen Cyanhydrinen aus Blausäure und Formaldehyd abgefangen werden.

Wird bei den erfindungsgemässen Umsetzungen eine ausreichende Menge an Carbonylverbindungen zur Stabilisierung verwendet, so entstehen erfindungsgemäss Produkte, die weder in trockenem noch in feuchtem Zustand bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen Cyanwasserstoff abspalten. Dies zeigt sich unter anderem darin, dass sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte im Gegensatz zu nicht stabilisierten Azulminsäuren gegenüber standardisierten TrockenhefePräparaten völlig indifferent verhalten und die Aktivität der Hefe bei der alkoholischen Vergärung

von Rohrzucker unter schonenden Bedingungen in keiner Weise vermindern.

So wird die Rohrzuckervergärung mit standardisierter Trockenluft in gepufferter wässeriger Lösung bei 350C durch gleich- zeitig anwesende, mit Formaldehyd kondensierte Azulminsäure nicht beeinträchtigt, während bei der Durchführung des gleichen Tests in Gegenwart von nicht stabilisierter Azulminsäure ein wesentlich verlangsamter Rohrzuckerumsatz festgestellt wird. Im letzten Fall werden also die Hefeenzyme durch die im Reaktionsgemisch enthaltenen Cyanidionen so stark desaktiviert, dass die alkoholische Gärung drastisch gehemmt wird.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind'nicht nur sehr beständig gegen Cyanwasserstoffabspaltung, sondern weisen auch eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren. Sie gehen deshalb im Unterschied zu den vorbekannten Azulminsäuren leicht verschiedenste chemische Reaktionen ein und sind deshalb vielseitig verwendbar.

So eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte hervorragend als Komplexbildner für eine ausserordentlich grosse Zahl von Metallsalzen - vor allem von Schwermetallsalzen - und sonstigen Metallverbindungen. Beispielsweise genannt sei die Fixierung von Borat-Ionen, EisenIonen, Quecksilber-Ionen, Blei-Ionen, Cadmium-Ionen, Vanadat-Ionen, Wolframat-Ionen, MolybdatIonen oder von Anionen entsprechender Heteropolysäuren sowie von Pyrophosphaten und höhermolekularen, schwerlöslichen, im Handel befindlichen Polyphosphaten, die sich von Polyphosphorsäuren der Konstitution
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ableiten und Molekulargewichte zwischen 6000 und 40000 aufweisen, an den Ankergruppen der stabilisierten Azulminsäuren. Die betreffenden Produkte können als unlösliche Katalysatoren und als Flammschutzmittel verwendet werden.

Ferner ist die Bindung von unerwünschten Schwermetall-Salzen - wie Salzen des Quecksilbers - im Boden von Bedeutung.

Diejenigen erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren, die einen Gehalt von 2 bis 30 Gew.-% an Kalium-, Natrium-, Lithium-, Mangan-, Blei-, Quecksilber-, Cobalt-, Zinn-, Kupfer-, Zink-, Eisen-II-, Eisen-III-, Wismut-, Nickel- und/oder Magnesium-Verbindungen enthalten, können als völlig unlösliche Katalysatoren in der Isocyanatchemie eingesetzt werden. Der Verlauf einer derartig katalysierten Isocyanat-Trimerisation kann durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht werden.
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R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Lithium-, Natrium,
Kalium- und Magnesium-Ionen.

Der Verlauf einer durch Metallsalze stabilisierter Azulminsäuren katalysierten Uretdionbildung kann durch aas nachstehende idealisierte Formelschema veranschaulicht werden.

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OCN-R-NCO---------R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Zink-, Zinn- und
Quecksilber-Ionen
Besonders vorteilhaft an diesen Heterogenkatalysen mit Metallsalz-haltigen stabilisierten Azulminsäuren ist, dass die Dimerisation, Polymerisation oder Carbodiimidbildung durch einfaches Abfiltrieren der Ansätze gestoppt werden kann und die Lösungen der Isocyanatgruppen-besitzenden Polymeren in monomeren Polyisocyanaten nicht desaktiviert werden müssen. Die entstehenden, als modifizierte Isocyanate bezeichneten Produkte besitzen eine überragende Lagerstabilität.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindungen kommen hiebei in Frage Polyäther, Polycarbonate, Polyester, Polythioäther oder Polyacetale, die Molekulargewichte von 62 bis etwa 10000 aufweisen und Hydroxylgruppen enthalten. Derartige Dispersionen lassen sich auch in technisch interessanten, bevorzugt bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanaten - z. B. Toluylendiisocyanaten oder flüssigen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden-zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwenden.

Ausserdem finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als Mehrkomponentenfüllstoffe mit reaktiven Gruppen in Kunststoffen verschiedenster Art. Zum Beispiel lassen sich aus den erfindungsgemässen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind.

Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher oder auch als Katalysatoren und Katalysatorträger dienen. Beisielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang durch Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure-Kalium-Salze.

Zahlreiche erfindungsgemäss erhältliche Stoffe lassen sich als Flammschutzmittel bzw. Alterungsschutzmittel zur Verhinderung des oxydativen Abbaus in den verschiedensten Polyurethankunststoffen, Vinylpolymerisaten, Polyamidkunststoffen, Kautschuken und Epoxydharzen verwenden. Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe, Polymethylenmelamine, Calciumphosphate, Aluminiumphosphate, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxydhydrat, Wasserglas, Melaminphosphat, Bariumphosphate, Ammoniummagnesiumphosphate und/oder Harnstoffoxalat enthalten.

Ausserdem eignen sich Addukte von stabilisierten Azulminsäuren mit Verbindungen, wie z. B.

Phospholinoxydphosphonsäuren der Konstitution
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den sowie ihren weiteren Addukten mit Isocyanaten, den Uretoniminpolyisocyanten.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für zahlreiche Katalysatoren eingesetzt werden, wobei Mischkatalysatoren entstehen, die sich vielseitig verwenden lassen. So besitzen z. B. mit Carbonylverbindungen - insbesondere Formaldehyd - stabilisierte Azulminsäuren, die Calciumhydroxyd, Bleiacetat, Bleihydroxyd oder Wismuthydroxyd enthalten, eine bisher unbekannt hohe Aktivität bei der Formose-Zuckergemisch-Synthese. Diese Mischkatalysatoren ermöglichen es, hochprozentige Formalin-Lösungen unter Erreichung sehr hoher Ausbeuten und unter weitgehender Vermeidung von Cannizarro-Reaktionen in Zuckergemische umzuwandeln.

Besonders geeignet zur Formose-Synthese sind solche Azulminsäuren, die partiell (nur etwa jede vierte Aminogruppe in statistischer Verteilung) mit Carbonylverbindungen, speziell Formaldehyd, kondensiert wurden und 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew. %, an Calciumhydroxyd enthalten. Derartige Stoffe bewirken, dass aus monomerem Formaldehyd sehr rasch in situ Glykolaldehyd (#2-Aldehyd), Glyzerinaldehyd (Ca-Aldehyd) und weitere C4 -C 7 -Hydroxyaldehyde bzw.

Hydroxyketone entstehen, die mit verbleibenden Aminogruppen der Azulminsäuren unter Kondensationsreaktionen reagieren können und ebenfalls zu einer partiellen Stabilisierung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe führen können. Auf Grund der Klebrigkeit der anfallenden beigemengten höhermolekularen karamelisierten Zucker können diese Produkte völlig formaldehydfrei sprühgetrocknet werden. Sie stellen braunschwarze, humusartige Stoffe mit krümeliger Struktur dar, die einerseits als Bodenverbesserungsmittel, anderseits als Pflanzennährstoffe von Interesse sind.

Die hiebei
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geringe Löslichkeit derartiger Komplexe erschwert in günstiger Weise die rasche Auswaschung der Zucker im Falle der Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Azulminsäure-Formose-Calciumhy- droxyd-enthaltenden Stoffe bei ihrer Anwendung auf dem Agrarsektor.

Im übrigen können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe in vielfältiger Weise als Agrarchemikalien, wie Bodenverbesserungsmittel oder Düngemittel, eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe und ihre Eigenschaften werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 :
Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure in Gegenwart von Kaliumcyanat (vgl.

Angew. Chem. 72 [1960], Seite 380, Beispiel 4)
200 Gew.-Teile einer 30%igen wässerigen Blausäure-Lösung werden in Gegenwart von 1, 08 Gew.-Teilen Kaliumcyanat 5 h auf 40 bis 500C erwärmt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert, nacheinander mit destilliertem Wasser und Äthanol gewaschen und anschliessend bei 80. C getrocknet. Man erhält Azulminsäure in Form eines schwarzen Pulvers in einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Elementaranalyse : 41, 4% C ; 4, 0% H ; 43, 2% N ; 11, 4% 0
Auf Grund der angeführten Sauerstoffwerte kommt dieser Azulminsäure, deren Konstitution
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Waschen und erneutes Trocknen selbst im Hochvakuum bringt die Blausäurerückspaltung nicht zum Stillstand.

Die Cyanwasserstoff-Bestimmung erfolgt nach üblichen Methoden.

Lagert man 2000 g der Azulminsäure, die nach der oben angegebenen Methode hergestellt wurde, bei 50 C in einem Behälter mit einem Luftvolumen von 12 1, so wird nach 2 h eine Cyanwasserstoff- Konzentration von 0, 066 g Cyanwasserstoff pro 12 1 Luft gemessen. Danach errechnet sich ein Cyanwasserstoff-MAK-Wert (MAK = maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 4583 TpM, also ein MAK-Wert, der 416mal grösser ist als der gesetzlich festgelegte MAK-Wert von 11 TpM.

Demnach ist eine derartige Azulminsäure für eine praktische Anwendung völlig unbrauchbar.

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b) Ein Gemisch aus 100 g der erhaltenen realtiv geringen Fehlerstellengehalt aufweisenden, modifizierten Azulminsäure, 17 g Kupfernitrat-Trihydrat, 300 g Ameisensäure und 80 g
Wasser wird unter Durchleiten von 25 1 Luft pro h 6 h lang bei 60 bis 700C gerührt.

Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man. erhält einen
Azulminsäure-Kupfernitrat-Komplex mit einem Gehalt von etwa 8, 9 Gew.-% an F,-Fehlerstel-
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lerstellenerzeugung und gleichzeitigen Komplexierung entstanden ist. c) 70 g des gemäss b) hergestellten fehlerstellenreichen Azulminsäure-Kupfernitrat-Komplexes werden in wässerigem Medium bei 500C 5 h lang mit 70 g 30%iger Formaldehyd-Lösung behandelt. Man erhält einen durch Kondensation mit Formaldehyd stabilisierten Azulmin- säure-Kupfer-Komplex, der selbst bei 180 C keinen Cyanwasserstoff abspaltet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern gegen Cyanwasserstoffabspaltung stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel EMI24.2 in welcher R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organischen Stickstoffbase, eines Sulfonium-kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen Gruppen der Formel EMI24.3 in Form ihrer Säureadditionssalze und Metallsalz-Komplexe sowie von Mischungen, welche neben diesen Salzen und Komplexen der stabilisierten Azulminsäuren 0, 1 bis 95 Gew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten,

insbesondere Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsul- fonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, rorf, Proteine und deren Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptide, Fischmehl und Knochenmehl, Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Saccharide, cellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen, Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, anorganischen Naturstoffen und iaraus gewonnenen Produkten, insbesondere Silikate, Seesand und andere natürlich vorkommende Hliziumdioxyde, Kieselsäuren, Kieselgele, Tonmineralien, Glimmer, Carbonate, Phosphorit und Phosphate,

unlösliche Sulfate, Metalloxyde, Flugaschen oder Russe, synthetischen organischen Produkten, insbesondere Aminoplastkondensate, Pulver anderer Kunststoffe wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions-bzw. Kondensationsprodukte aus Jhinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen, Ammoniak oder Aldehyden, Harnstoff-Formaldehydiarzflocken, synthetische Zucker, z. B.

Formose-Zuckergemische, schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, organische Ammoniumsalze, Hexamethylentetramin oder Hexahydrotriazine, und bzw. oder synthetischen anorganischen Produkten, insbesondere anorganische Düngemittel, Oxydpigmente, Metalloxyde <Desc/Clms Page number 25> und-hydroxyde, synthetische Kieselsäuren und deren Salze oder Metallkatalysatoren, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man modifizierte Azulminsäuren in wässerigem Medium mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt und anschliessend, gegebenenfalls in Gegenwart der oben genannten Zusatzstoffe, in wässerigem Medium mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern kondensiert, und die nach dem Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Azulminsäure bei Temperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise 20 bis 120 C, und die Kondensation mit Carbonylverbindungen bei Temperaturen von 10 bis 250 C, vorzugsweise 50 bis 150 C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol modifizierter Azulminsäure eine katalytische Menge, vorzugsweise 1 bis 4 Mol, an anorganischer oder organischer Säure, und 0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol, Carbonylverbindung einsetzt.