EP0000912A1 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen - Google Patents

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EP0000912A1
EP0000912A1 EP78100659A EP78100659A EP0000912A1 EP 0000912 A1 EP0000912 A1 EP 0000912A1 EP 78100659 A EP78100659 A EP 78100659A EP 78100659 A EP78100659 A EP 78100659A EP 0000912 A1 EP0000912 A1 EP 0000912A1
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Definitions

  • the present invention relates to an improved method for producing a mixture of low molecular weight, polyhydric alcohols, hydroxyaldehydes and hydroxyketones by condensation of formaldehyde hydrate. Such mixtures are referred to below as "formose”.
  • Polyhydroxyl compounds have gained great technical importance in a wide variety of fields. They are used, for example, for the production of non-ionic surface-active compounds, as antifreezes, moisturizers and softeners, and as starting components for plastics, such as Large-scale use of polyester and polyether resins.
  • Polyvalent alcohols are currently obtained from natural products such as sugar or cellulose materials or are synthesized by the oxidation of petroleum derivatives.
  • Self-condensation of the formaldehyde hydrate (hereinafter referred to as " Self-condensation of the formaldehyde "always means" self-condensation of the formaldehyde hydrate ") under the influence of basic compounds such as calcium or lead hydroxide, hydroxyaldehydes and hydroxyketones. Since formaldehyde can be obtained from coal or natural gas via methanol, this would in principle be a route independent of petroleum to hydroxyl-containing compounds from which polyhydric alcohols can be synthesized by electrolytic reduction or catalytic and chemical hydrogenation.
  • German patent 822 385 describes a process for the preparation of aliphatic oxyaldehydes in which a 40% formalin solution is reacted with thallium or thallium hydroxide.
  • the process is questionable due to the toxicity of the thallium, and thallium hydroxide is also difficult to access.
  • the yields of this process are relatively low at 70-80%.
  • German patent 884 794 describes a process for the preparation of oxyoxo compounds in which up to 30% aqueous formaldehyde solutions are reacted with lead oxide or lead sugar and inorganic bases to give sugar-like, Fehling's solution in the cold reducing compounds. With this method, however, it is necessary to heat the formaldehyde solution for seven to eight hours. The space-time yield achieved in this way is therefore unsatisfactory. The relatively poor yields (approx. 80%, based on the formaldehyde used) are by no means satisfactory.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method by which mixtures of polyhydroxyl compounds which can be synthesized are as free as possible from decomposition products and can be hydrogenated in a simple manner with small amounts of hydrogenation catalysts to give polyhydric alcohols.
  • the mixtures of polyhydroxyl compounds obtained should be colorless and require no further purification.
  • Another object of the present invention was to control the formaldehyde self-condensation in such a way that the product distribution of the resulting mixtures of low molecular weight polyhydroxyl compounds can be varied and adjusted reproducibly depending on the application.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds by condensation of formaldehyde hydrate in the presence of calcium hydroxide as a catalyst and of compounds capable of forming endiol as a cocatalyst, which is characterized in that a solution of the cocatalyst containing formaldehyde in water and, if appropriate, low molecular weight monohydric or polyhydric alcohols and / or higher molecular weight polyhydroxyl compounds at a temperature of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 105 ° C, by adding calcium hydroxide to a pH of 9 to 12, preferably 9 to 10, so that the condensation of the formaldehyde hydrate is started, followed by a 20 to 65 wt .-% formaldehyde-containing aqueous F ormalinives and / or paraformaldehyde dispersion, and calcium hydroxide was metered in so that the reaction mixture at a temperature of 80 to 110 ° C,
  • the claimed pH control is also critical: during the start of the reaction preferably at pH values between 9 and 10 (pH ranges above 12 should be avoided, since the small amount of formaldehyde used at the start will then be consumed too quickly and therefore the condensation reaction becomes difficult to control), the condensation reaction is then continued by suitable dosing of the calcium hydroxide in a pH range between 7.5 and 9.5, preferably between 8 and 9, the reaction mixture preferably being kept constantly at boiling temperature.
  • the reaction is difficult to control at pH values above 9.5; at pH values below 7.5, not only is the reaction time greatly extended, but surprisingly there is also a higher consumption of calcium hydroxide.
  • the condensation reaction is terminated in a manner known per se by cooling or adding acid (preferably using sulfuric acid or oxalic acid, since this causes the calcium ions to precipitate out at the same time). If necessary, however, the condensation reaction can also be continued at pH values below 7 until the formaldehyde is completely consumed.
  • glycolaldehyde is first formed from two molecules of formaldehyde in a primary step. Further accumulation of formaldehyde gives rise to glyceraldehyde according to the following scheme:
  • the product distribution can be varied on the one hand if the reaction is stopped at different residual formaldehyde contents, on the other hand the product distribution is both in the range of the compounds with 2 to 4 carbon atoms and in the Area with 5 and more carbon atoms to be set completely reproducible. This was not to be expected due to the large number of reactions only partially mentioned above, which can take place simultaneously and side by side in the process according to the invention.
  • the formaldehyde is preferably condensed from aqueous formaldehyde solutions of a commercially available concentration (30-50% by weight of formaldehyde) which are stabilized by methanol or other known stabilizing agents.
  • aqueous formaldehyde solutions of a commercially available concentration (30-50% by weight of formaldehyde) which are stabilized by methanol or other known stabilizing agents.
  • unstabilized formaldehyde solutions that share of solid, polymerized formaldehyde, and / or to use paraformaldehyde dispersions, since in the course of the process according to the invention these solids are dissolved by depolymerization and likewise condensed to hydroxyaldehydes and hydroxyketones.
  • Condensation from even more highly concentrated formaldehyde solutions which can be produced, for example, by depolymerizing paraformaldehyde or by concentrating low-concentration formaldehyde solutions in vacuo, is also possible.
  • hydroxy aldehydes and hydroxy ketones can be obtained in very good yields by condensing a 65% formaldehyde solution obtained by concentrating a 37% formaldehyde solution in vacuo.
  • the process according to the invention can of course also be applied to less concentrated formaldehyde solutions, but the use of these low-concentration formaldehyde solutions is less preferred from an economic point of view because of the additional energy costs required for the evaporation of the solvent.
  • the starter mixture can also contain monohydric or polyhydric alcohols with a molecular weight of up to approx. 400 or higher molecular weight polyhydroxyl compounds.
  • low molecular weight alcohols include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, neopentyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,4 - And 2,3-butylene glycol, 1,6-and 2,3-hexanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol, erythritol, quinite , Mannitol, sorbitol and methyl glycoside or adducts of
  • Polyhydric alcohols with at least 2 adjacent hydroxyl groups are preferred.
  • Suitable higher molecular weight polyhydroxyl compounds are e.g. those as described below as starting components for the production of polyurethane plastics.
  • all of these polyhydroxyl compounds can only be used during the process according to the invention, i.e. be added to the reaction mixture simultaneously with the formaldehyde and the calcium hydroxide.
  • reaction according to the invention can also be started in the absence of compounds capable of forming endiol if the starter mixture contains polyols which contain at least 2 adjacent hydroxyl groups. This procedure is analogous to that of DOS 2 714 104.
  • Mixtures with predominantly high molecular weight products are also obtained by subsequently adding hydroxyaldehyde and hydroxyketone mixtures, which predominantly contain low molecular weight fractions, with excess formaldehyde and in the presence of an inorganic or organic base at a pH of 9 to 13, preferably 10 to 11, for about 10 minutes to 12 hours at 0 1 -100 o C, preferably at 30-60 ° C, after-treated. That way not only have the low molecular weight compounds been converted into higher molecular weight compounds by an alkaline-catalyzed aldol reaction, but branched hydroxyaldehydes and hydroxyketones have also been formed to an increased extent by additional methylolation on the carbon atom adjacent to the carbonyl group.
  • tertiary amines such as Triethylamine, tripropylamine or dimethylbenzylamine are suitable.
  • polyhydric alcohols can optionally be obtained in a simple manner by reduction by methods known per se.
  • the reduction directly from the aqueous solution obtained is achieved at room temperature with sodium borohydride; however, it can also be done electrolytically, for example. Catalytic hydrogenation with hydrogen is also possible. In principle, all the procedures involved in the reduction can be used for this from sugars to sugar alcohols belonging to the prior art.
  • the reaction solution is treated with excess formaldehyde and an inorganic base, and from 30 minutes to 12 hours, at 10 to 100 ° C, preferably 30 to 60 0 C, while maintaining a pH-value of 9 to 13, preferably 10 to 11 touched. It is possible not only to reduce the carbonyl function, but also, as explained above, to synthesize higher molecular weight and branched products.
  • Preferred inorganic bases which accelerate the crossed Cannizzaro reaction are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium and barium hydroxide and "crown ether" complexes of alkali atoms.
  • the reduction reaction can be further accelerated by co-catalysts.
  • Oxalates of transition metals in particular nickel, cobalt, iron, cadmium, zinc, chromium and manganese oxalate, and transition metals in elemental form are preferred in this context, e.g. nickel, cobalt, iron, copper, cadmium, zinc, chromium and manganese.
  • Activated nickel which is used in the form of so-called Raney nickel, and elemental zinc in powder form are very particularly preferred.
  • amides of organic acids such as formamide, dimethylformamide and acetamide
  • tetraalkylammonium salts in particular tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium chloride.
  • the residual formaldehyde still present in the formose at the end of the process according to the invention can be removed not only by further condensation in the neutral or weakly basic pH range but also by adding methylolatable compounds.
  • Such compounds are, for example, aldehydes and ketones which have a hydrogen atom in the ⁇ -position to the carbonyl group, such as acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, methyl ethyl ketone, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, mesityl oxide, isophorone, acetophenone and acetoacetic ester.
  • aldehydes and ketones which have a hydrogen atom in the ⁇ -position to the carbonyl group
  • aldehydes and ketones which have a hydrogen atom in the ⁇ -position to the carbonyl group
  • aldehydes and ketones which have a hydrogen atom in the ⁇ -position to
  • the residual formaldehyde can also be removed by adding dialkyl phosphites, in particular dimethyl phosphite and diethyl phosphite, the corresponding hydroxymethylphosphonic acid esters being formed.
  • methylolatable compounds mentioned has the advantage that it significantly reduces the viscosity of the formoses obtained according to the invention. To achieve this effect, it is of course also possible according to the invention to add the methylolatable compounds mentioned (or even their methylolation products) already at the start of the condensation reaction or at any time during the process according to the invention.
  • polyhydroxyl compounds obtained by reduction are very suitable as chain extenders or crosslinking agents in the production of polyurethane plastics from polyisocyanates, low molecular weight polyhydroxyl compounds and possibly higher molecular weight polyhydroxyl compounds, further chain extenders, blowing agents, catalysts and other additives known per se.
  • the polyisocyanates used in this connection are, for example, the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W.
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (“crude MDI”) and carbodiimide groups, Polyisocyanates containing urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups (“aodified polyisocyanates").
  • TDI polyisocyanates
  • polyphenyl-polymethylene polyisocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation
  • carbodiimide groups Polyisocyanates containing urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups
  • Suitable higher molecular weight polyhydroxyl compounds are e.g. at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • polyhydric alcohols are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), 'neopentylglycol , Cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glyco
  • the at least two, usually two to eight, preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers which are suitable according to the invention are also of the type known per se and are, for example, poly merization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or Amines, for example ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or
  • Sucrose polyethers such as are described, for example, in German publications 1 176 358 and 1 064 938, are also suitable according to the invention. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polyethers modified by vinyl polymers such as those formed, for example, by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536), are also suitable Polybutadienes containing OH groups.
  • the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester or polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, are suitable.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates or starch can also be used.
  • Addition products of alkylene oxides on phenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can also be used as starting components which may be used according to the invention.
  • These compounds generally have 2 to 8 isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably 2 or 3 reactive hydrogen atoms.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1,5), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylol propane, hexanetriol- (1,2,6), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with a molecular weight of up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight of up to 400, dibutylene glycol, polybutylene glycols with
  • mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can be used.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (e.g. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups.
  • polyhydric carboxylic acids of the type mentioned above, e.g. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid, adipic acid or maleic acid
  • polyester condensate-Dh as described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV 12, p. 40
  • the hydroxyl group-containing polyesters which are synthesized from the hydroxyl compounds prepared according to the invention can of course also be used as a starting component for the production of polyurethane plastics.
  • polyhydric alcohols produced according to the invention as well as the hydroxy aldehydes and hydroxy ketones can also be very easily with long-chain, aliphatic monocarboxylic acids, such as caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, oil, linoleic, arachidonic or Behenic acid, and its derivatives, such as convert the methyl or ethyl esters or the anhydrides or mixed anhydrides to hydroxyl-containing esters.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, oil, linoleic, arachidonic or Behenic acid, and its derivatives, such as convert the methyl or ethyl esters or the anhydrides or mixed anhydrides to hydroxyl-containing esters.
  • the compounds according to the invention can also be used as humectants in cosmetics and plastics. However, you can e.g. also serve as antifreeze.
  • the Ca (OH) 2 metered goes into solution, the reaction mixture turns green to yellowish and begins to boil moderately without an additional heating source. After the reaction has started, Ca (OH) 2 suspension and formalin solution are metered in at the same time, so that the mixture is constantly moderately boiling, the pH of the reaction solution remains in the range between 8 and 9 and the formaldehyde concentration is approximately 4-5% .
  • the Ca is precipitated from the mixture by adding 199 g of 20% strength sulfuric acid. After filtering and concentrating in vacuo, 419 g (89% of theory) of a light-colored formose are obtained, which contains 5.5% of water and has a sugar content of 57.1%, calculated as glucose.
  • the mixture is cooled and desalted using an ion exchanger. After concentration on a rotary evaporator, 317 g of a formose with a water content of 7.2% and a sugar content of 10.5%, calculated as glucose, are obtained.
  • the comparative example shows the significantly longer reaction time and lower sugar yield with a pH control which deviates from the process according to the invention.
  • the Ca is precipitated from the mixture by adding 149 g of 20% sulfuric acid. After filtering and concentrating in vacuo, a light-colored formose is obtained.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen durch Kondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Calciumhydroxid als Katalysator sowie von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Formaldehyd enthaltende Lösung des Cokatalysators in Wasser und gegebenenfalls niedermolekularen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen bei einer Temperatur von 80 bis 110° C durch Zusatz von Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 bis 12 bringt, so dass die Kondensation des Formaldehydhydrats gestartet wird, anschliessend eine 20 bis 65 Gew.% Formaldehyd enthaltende wässrige Formalinlösung und/oder Paraformaldehyd-Dispersion sowie Calciumhydroxid so zudosiert, dass das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 80 bis 110° C und in einem pH-Bereich zwischen 7,5 und 9,5 gehalten wird, wobei während des ganzen Verlaufs der Kondensationsreaktion die Formaldehydkonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, gehalten wird und schliesslich gegebenenfalls die Restmenge von 0,5 bis 10 Gew.% Formaldehyd durch weitere Kondensation bei pH-Werten unter 7 oder durch Reaktion mit anderen gegenüber Formaldehydhydrat reaktiven Verbindungen entfernt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehydhydrat. Derartige Gemische werden im folgenden als "Formose" bezeichnet.
  • Polyhydroxylverbindungen haben auf den verschiedensten Gebieten große technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen,als Gefrierschutzmittel, Feucht- und Weichhaltemittel sowie als Ausgangskomponenten für Kunststoffe, wie z.B. Polyester- und Polyätherharze großtechnisch eingesetzt.
  • Mehrwertige Alkohole werden derzeit aus Naturstoffen, wie Zucker oder Cellulosematerialien, gewonnen oder durch Oxydation von Erdölderivaten synthetisiert.
  • Im Hinblick auf die Welternährungssituation erscheint es aber wenig sinnvoll, Naturstoffe, die als Kohlenhydratspender für Nahrungsmittel verwendet werden können, als Rohmaterialien für technische Produkte einzusetzen. Bedingt durch die Knappheit der Erdölressourcen; haben sich auf der anderen Seite die Preise der vom Erdöl abhängigen Produkte ständig erhöht. Außerdem ist die Versorgung mit Erdölprodukten auf lange Sicht nicht sichergestellt. Es ist daher wünschenswert, Herstellungsverfahren für Polyhydroxylverbindungen zu finden, deren Rohstoffbasis von den Naturstoffvorkomnen und von Erdöl unabhängig ist.
  • Seit den Arbeiten von Butlerow und Loew (Ann. 120, 295 (1861) und J. pr. Chem. 33, 321 (1886)) im vorigen Jahrhundert ist es bekannt, daß sich bei der Selbstkondensation des Formaldehydhydrates (im folgenden soll unter "Selbstkondensation des Formaldehyds" immer "Selbstkondensation des Formaldehydhydrats" verstanden werden.) unter dem Einfluß von basischen Verbindungen, wie z.B. Calcium-oder Bleihydroxid, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone bilden. Da Formaldehyd über Methanol aus Steinkohle oder Erdgas gewonnen werden kann, wäre dies im Prinzip ein vom Erdöl unabhängiger Weg zu hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, aus denen durch elektrolytische Reduktion oder katalytische sowie chemische Hydrierung mehrwertige Alkohole synthetisiert werden können.
  • Trotz vieler Vorschläge zur Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation von Formaldehyd ist aber bis zur Gegenwart kein technisch brauchbares Verfahren hierfür entwickelt worden, weil es bisher nicht gelungen war, Gemische von Polyhydroxylverbindungen mit definierter Reproduzierbarkeit der Hydroxylfunktionalität zu synthetisieren. Bei den bekannten Verfahren werden außerdem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische erhalten, die sich nur schwer und mit sehr großen Katalysatormengen hydrieren lassen. Dieser hohe Katalysatorverbrauch hat die Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bisher unwirtschaftlich erscheinen lassen und verhindert, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats als Grundlage eines technischen Verfahrens zur Synthese von mehrwertigen Alkoholen herangezogen wurde.
  • Infolge der gleichzeitig ablaufenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure konnten mit den bisher bekannten Verfahren meist nur mäßige Ausbeuten erzielt werden, so daß die Aufarbeitung der entstehenden wäßrigen bzw. wäßrig/alkoholischen Lösungen erhebliche wirtschaftliche Kosten verursacht.
  • Bekanntlich wird die Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure durch basische Verbindungen sehr stark katalysiert. Wie Pfeil, Chemische Berichte 84. 229 (1951) feststellte, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser sogenannten "Cannizzaro-Reaktion" vom Quadrat der Formaldehydkonzentration ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit der Formaldehydpolyaddition (C-C-Verknüpfung) linear von der Formaldehydkonzentration abhängt (Pfeil und Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952)). Mit steigender Aldehydkonzentration wird daher das Mengenverhältnis von gewünschten Polyhydroxylverbindungen zu Methanol und Ameisensäure zu Ungunsten der gesuchten Verbindungen verschoben. Daher wird in den meisten zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagen, die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen in Lösungen mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen durchzuführen, um die Menge an Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Zur Gewinnung der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone ist es jedoch notwendig, das als Lösungsmittel verwendete Wasser wieder destillativ zu entfernen. Bedingt durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers entstehen dadurch erhebliche Energiekosten. Verfahren zur Kondensation des Formaldehyds aus verdünnten wäßrigen Lösungen sind aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Außerdem treten bei längeren Destillationszeiten in erheblichem Maß Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone auf.
  • Es ist daher wünschenswert, die Kondensation des Formaldehyds aus handelsüblichen konzentrierten Formalinlösungen durchzuführen, ohne daß dabei störende Nebenreaktionen auftreten. In der deutschen Patentschrift 822 385 wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Oxyaldehyde beschrieben, bei dem eine 40 %ige Formalinlösung mit Thallium oder Thalliumhydroxyd umgesetzt wird.Das Verfahren ist jedoch auf Grund der Toxizität des Thalliums bedenklich, außerdem ist Thalliumhydroxid nur schwer zugänglich. Zudem sind die Ausbeuten dieses Verfahrens mit 70-80 % relativ gering.
  • Zur Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion wurde weiter vorgeschlagen, Formaldehydlösungen in Gegenwart von Methanol, Äthanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln mit Calcium- oder Bleihydroxid umzusetzen (Deutsche Patentschrift 830 951 sowie Gorr und Wagner, Biochemische Zeitschrift, 262, 361 (1933)).
  • Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wird jedoch der Formaldehydgehalt der Lösung wiederum verringert. Die zusätzlich erforderlichen Energiekosten zur Verdampfung des zugesetzten Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der gebildeten Hydroxyaldehyde und -ketone lassen daher auch diese Verfahren unwirtschaftlich erscheinen. Zudem bilden sich aus Formaldehyd und niedrigen Alkoholen wenig stabile Halbacetale, die sich während der Kondensation unter spontaner Freisetzung der Alkohole zersetzen. Im Verlaufe von Kondensationsreaktionen, die bei Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des betreffenden Alkohols durchgeführt werden, kommt es aus diesem Grund zu heftigen Siedeverzügen, insbesondere bei größeren Ansätzen, so daß die Kondensationsverfahren unter diesen Bedingungen technisch nicht gefahrlos durchgeführt werden können.
  • In der deutschen Patentschrift 884 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-Oxoverbindungen beschrieben, bei dem bis zu 30 %ige wäßrige Formaldehydlösungen mit Bleioxyd oder Bleizucker und anorganischen Basen zu zuckerartigen, Fehling'sche Lösung in der Kälte reduzierenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, die Formaldehydlösung sieben bis acht Stunden lang zu erhitzen. Die so erreichte Raum-ZeitAusbeute ist aus diesem Grund nicht befriedigend. Auch befriedigen die relativ schlechten Ausbeuten (ca. 80 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) keineswegs.
  • Aus der US-Patentschrift 2 224 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bekannt geworden, bei dem die exotherme Selbstkondensation des Formaldehyds durch kontrollierte Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zu einer Formaldehydlösung, die Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoriumverbindungen sowie eine zur Endiolbildung befähigte Verbindung, wie Glucose, Ascorbinsäure, Fruktose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktose, Invert-Zucker oder Kondensationsprodukte des Formaldehyds, enthält, geregelt wird. Man erhält bei diesem Verfahren zwar ein Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen aus Formaldehydlösungen höherer Konzentration ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln, muß jedoch verschiedene Nachteile in Kauf nehmen. So werden, wenn man die Umsetzung bei niedrigen pH-Werten ablaufen läßt, vor allem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische mit niedriger Hydroxyfunktionalität erhalten. Außerdem werden bei niedrigen pH-Werten nur mäßige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, so daß die Raum-Zeit-Ausbeuten dieser Verfahrensvarianten nicht befriedigen. Um diese Nachteile zu umgehen, wird in der zitierten Patentschrift empfohlen, die Formaldehydkondensation bei niedrigen pH-Werten zu starten und dann bei höheren pH-Werten zu Ende zu führen. Bei pH-Werten > läuft die Blei-katalysierte Formaldehydselbstkondensation aber dann so rasch, spontan und unkontrolliert ab, daß es nach dieser Verfahrensvariante nicht möglich ist, Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit reproduzierbarer Komponentenverteilung zu erhalten, weil die Reaktionszeiten und -bedingungen nicht mehr exakt kontrollierbar sind. Es ist darüber hinaus bekannt, daß sich Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Monosaccharide im alkalischen Milieu und bei erhöhter Temperatur zu dunkel gefärbten, teilweise carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zersetzen.
  • Diese Zersetzungsreaktionen treten insbesondere bei den als bevorzugt vorgeschlagenen Verfahrensweisen von US 2 224 910 auf, vor allem, nachdem die Hauptmenge des Formaldehyds umgesetzt ist. Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, wie sie nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 224 910 hergestellt worden sind, enthalten somit Zersetzungsprodukte mit sauren Gruppen, sind braun gefärbt und können nicht reproduzierbar hergestellt werden. Die Hydrierung dieser Gemische gelingt darüber hinaus nur mit unwirtschaftlich hohen Mengen an Raney-Nickel-Katalysator. So werden zur Hydrierung einer zu 100 g Formaldehyd äquivalenten Menge an Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch 30 g Raney-Nickel benötigt.
  • Die Produktgemische, die nach der eben beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden sind, müssen zur Reinigung und zur Gewinnung von Hydroxylverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in jedem Fall destillativ aufgearbeitet werden. Es wäre jedoch wünschenswert, die destillative Aufarbeitung des Gemisches, die zusätzliche Energie- und Apparatekosten verursacht, einzusparen und die Produktgemische so herzustellen, daß sie direkt nach Entfernung des Lösungswassers ohne zusätzliche Destillation weiterverwendet werden können. Solche farblosen, von Nebenprodukten weitgehend freien Reaktionsgemische sind nach den Verfahren des Standes der Technik aber nicht zu erhalten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, nach welchem Gemische von Polyhydroxylverbindungen synthetisiert werden können, die möglichst frei von Zersetzungsprodukten sind und die auf einfache Weise mit geringen Mengen an Hydrierkatalysatoren zu mehrwertigen Alkoholen hydriert werden können. Die erhaltenen Gemische von Polyhydroxylverbindungen sollen farblos sein und keiner weiteren Reinigung bedürfen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, die Formaldehydselbstkondensation so zu steuern, daß sich die Produktverteilung der entstehenden Gemische von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen je nach Anwendungswunsch variieren und reproduzierbar einstellen läßt.
  • überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich farblose und von störenden Nebenprodukten weitgehend freie Formosen mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten herstellen lassen, wenn man die Kondensation des Formaldehydhydrats bei basischen pH-Werten in Gegenwart von Calciumhydroxid als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co- katalysator ablaufen läßt, sofern man die Konzentration des Formaldehyds im Reaktionsgemisch durch eine geeignete Dosiergeschwindigkeit der als Formaldehydquelle eingesetzten wäßrigen Formalinlösung und/oder Paraformaldehyd-Dispersion so steuert, daß eine gewisse Mindest- bzw. Maximalmenge, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, nicht unter- bzw. überschritten wird. Es ist dabei als besonders überraschend anzusehen, daß trotz der hohen pH-Werte keine Verbräunungs- und Zersetzungsreaktionen der Formose stattfinden und daß gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen im Vergleich zu bisher bekannten Calciumhydroxid-katalysierten Formosesynthesen stark zurückgedrängt werden, so daß die entstehenden Formosen einen relativ hohen Gehalt an reduzierenden Gruppen aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen durch Kondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Calciumhydroxid als Katalysator sowie von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Formaldehyd enthaltende Lösung des Cokatalysators in Wasser und gegebenenfalls niedermolekularen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen bei einer Temperatur von 80 bis 110°C, vorzugsweise 90 bis 105°C, durch Zusatz von Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 bis 12, vorzugsweise 9 bis 10, bringt, so daß die Kondensation des Formaldehydhydrats gestartet wird, anschließend eine 20 bis 65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösung und/oder Paraformaldehyd-Dispersion sowie Calciumhydroxid so zudosiert, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 80 bis 110°C, bevorzugt 90 bis 1050C, und in einem pH-Bereich zwischen 7,5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 8 und 9, gehalten wird, wobei während des ganzen Verlaufs der Kondensationsreaktion die Formaldehydkonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,2 und 6 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, gehalten wird und schließlich gegebenenfalls die Restmenge von 0,5 bis 10 Gew.-% Formaldehyd durch weitere Kondensation bei pH-Werten unter 7 oder durch Reaktion mit anderen gegenüber Formaldehydhydrat reaktiven Verbindungen entfernt wird.
  • Erfindungswesentlich ist es, wie schon erwähnt, daß bereits vom Beginn der Kondensationsreaktion an der Formaldehyd in relativ geringen Konzentrationen, bezogen auf Cokatalysator bzw. gesamtes Reaktionsgemisch, vorliegt; andererseits soll jedoch die oben angegebene Mindestkonzentration an Formaldehyd niemals unterschritten werden, weil sonst Verbräunungsreaktionen unter Bildung störender Nebenprodukte auftreten. Auch die beanspruchte pH-Führung ist kritisch: Während der Start der Reaktion vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 10 erfolgt (pH-Bereiche oberhalb von 12 sind zu vermeiden, da dann die geringe Menge des beim Start eingesetzten Formaldehyds zu rasch verbraucht und daher die Kondensationsreaktion schwer kontrollierbar wird), führt man die Kondensationsreaktion anschließend durch geeignete Dosierung des Calciumhydroxids in einem pH-Bereich zwischen 7,5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 8 und 9, weiter, wobei man vorzugsweise das Reaktionsgemisch ständig bei Siedetemperatur hält. Bei pH-Werten oberhalb von 9,5 ist die Reaktion schwer kontrollierbar; bei pH-Werten unterhalb von 7,5 wird nicht nur die Reaktionszeit stark verlängert, es tritt überraschenderweise auch ein höherer Verbrauch an Calciumhydroxid ein.
  • Nachdem die gewünschte Menge an wäßriger Formalinlösung bzw. Paraformaldehyd-Dispersion zugesetzt ist, wird die Kondensationsreaktion in an sich bekannter Weise durch Kühlen bzw. Säurezugabe (vorzugsweise mittels Schwefelsäure oder Oxalsäure, weil hierdurch gleichzeitig die Calciumionen ausgefällt werden) abgebrochen. Gegebenenfalls kann jedoch die Kondensationsreaktion auch bei pH-Werten unterhalb von 7 bis zum vollständigen Verbrauch des Formaldehyds weitergeführt werden. Es ist auch möglich, die am Ende der erfindungsgemäßen Reaktion noch vorhandene Restmenge von mindestens 0,5 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf Reaktionsgemisch, durch Reaktion mit methylolierbaren Verbindungen wie z.B. Aminoplastmonomeren, Phenoplastmonomeren, Dialkylphosphiten oder aldolisierbaren Carbonylverbindungen zu entfernen, wie es unten näher erläutert wird. Für viele Anwendungszwecke ist es erforderlich, die so erhaltene Rohformose anschließend durch Überleiten über Anionen- und Kationenaustauscher vollständig zu entsalzen und auf den gewünschten Wassergehalt einzuengen.
  • Es ist überraschend, daß erfindungsgemäß in bis zu 95 %iger Ausbeute und mit hoher Reproduzierbarkeit der durchschnittlichen OH-Funktionalität hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Polyolen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden, die völlig farblos sind und daher keiner weiteren Reinigung und Entfärbung bedürfen, während, wie schon erwähnt,bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund von Zersetzungsreaktionen stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden, deren Entfernung nicht oder nur mühsam mit großem zusätzlichem Aufwand gelingt. Abgesehen davon lassen sich diese stark gefärbten Lösungen gemäß Stand der Technik nicht oder nur mühsam und mit geringen Ausbeuten zu mehrwertigen Alkoholen hydrieren, während die katalytische Hydrierung der erfindungsgemäßen farblosen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen, unter milden Bedingungen gelingt, wie sie allgemein für die katalytische Hydrierung von Zuckern angewandt werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerinaldehyd:
    Figure imgb0001
  • In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Wie die gaschromatographische Analyse verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Produktgemische zeigt, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einerseits die Produktverteilung variiert werden, wenn man die Reaktion bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten abbricht, andererseits ist die Produktverteilung sowohl im Bereich der Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als auch im Bereich mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen vollkommen reproduzierbar einzustellen. Dies war aufgrund der Vielzahl der oben nur teilweise genannten Reaktionen, die gleichzeitig und nebeneinander beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen können, nicht zu erwarten.
  • Die Kondensation des Formaldehyds erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise aus wäßrigen Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration (30-50 Gew.-% Formaldehyd), die durch Methanol oder andere bekannte Stabilisierungsmittel stabilisiert sind. Es ist jedoch auch möglich, nicht stabilisierte Formaldehydlösungen, die Anteile von festem, polymerisiertem Formaldehyd enthalten, und/oder Paraformaldehyddispersionen zu verwenden, da im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Feststoffe durch Depolymerisation aufgelöst und ebenfalls zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen kondensiert werden. Die Kondensation aus noch höher konzentrierten Formaldehydlösungen, die beispielsweise durch Depolymerisation von Paraformaldehyd oder durch Einengen von Formaldehydlösungen niedriger Konzentration im Vakuum hergestellt werden können, ist ebenfalls möglich. So können beispielsweise Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in sehr guten Ausbeuten durch Kondensation einer 65 %igen Formaldehydlösung, die durch Einengen einer 37 %igen Formaldehydlösung im Vakuum erhalten wurde, gewonnen werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf weniger konzentrierte Formaldehydlösungen angewendet werden, doch ist der Einsatz dieser niedrigkonzentrierten Formaldehydlösungen wegen der zusätzlich erforderlichen Energiekosten für die Verdampfung des Lösungsmittels aus wirtschaftlicher Sicht weniger bevorzugt.
  • Zum Anfahren der Kondensationsreaktion des Formaldehydhydrats werden erfindungsgemäß wäßrige Cokatalysator-Lösungen verwendet, welche 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-%, an Formaldehyd enthalten. Die Konzentration des Cokatalysators in diesem Startergemisch beträgt im allgemeinen 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Als Cokatalysator kommen erfindungsgemäß alle an sich bekannten Endiolgruppen-haltigen Verbindungen bzw. entsprechend der Gleichung
    Figure imgb0007
    in welcher R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen stehen, zur Endiolbildung befähigten Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind insbesondere Glucose, Fructose, Ascorbinsäure, Benzoin, Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Erythrose und Invertzucker. Erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysatoren sind jedoch Formosen, insbesondere solche, die durch folgende Molverhältnisse charakterisiert sind:
    • Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 - 2,0
  • Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen:
    • 0,2 - 2,0
  • Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen:
    • 0,5 - 5,0 wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt.
  • Da alle diese erfindungsgemäß in Frage kommenden Cokatalysatoren zahlreiche freie Hydroxylgruppen enthalten, liegt der beim Start der erfindungsgemäßen Reaktion vorhandene Formaldehyd weitgehend in Form von Halbacetalen mit diesen Hydroxylverbindungen vor.
  • Das Startergemisch kann neben zur Endiolbildung befähigten Verbindungen und Formaldehyd auch ein- oder mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht bis ca. 400 bzw. auch höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen enthalten. Als niedermolekulare Alkohole kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Neopentylalkohol, Äthylenglykol-monomethyl- äther, Äthylenglykol-monoäthyläthcr, Äthylenglykol, 1,2-und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, 1,6-und 2,3-Hexandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Erythrit, Chinit, Mannit, Sorbit und Methylglykosid bzw. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an diese Alkohole in Betracht. Bevorzugt sind mehrwertige Alkohole mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen. Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z.B. solche, wie sie weiter unten als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen beschrieben werden. Selbstverständlich können alle diese Polyhydroxylverbindungen auch erst während des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. gleichzeitig mit dem Formaldehyd und dem Calciumhydroxid, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
  • Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäße Reaktion auch in Abwesenheit von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen starten, wenn im Startergemisch Polyole enthalten sind, welche mindestens 2 benachbarte Hydroxylgruppen enthalten. Diese Arbeitsweise ist analog zu jener von DOS 2 714 104.
  • Je nach der während des erfindungsgemäßen Verfahren eingehaltenen Formaldehydkonzentration im Reaktionsgemisch erhält man Produkte mit unterschiedlicher Funktionalität und mittlerem Molekulargewicht. So werden, wenn man die Formaldehydkonzentration relativ niedrig hält und die Kondensation bis zu einem Restformaldehydgehalt von O,5 Gew.-% oder nur wenig darüber führt, hauptsächlich Produkte mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen erhalten. Darüberhinaus treten Methylolierungsreaktionen an den zu den Carbonylgruppen der Formose α-ständigen Kohlenstoffatomen ein, was zur Bildung verzweigter Zucker führt. Hält man jedoch während des erfindungsgemäßen Verfahrens relativ hohe Formaldehydkonzentrationen (in der Nähe von 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) ein, und bricht die Reaktion bei hohen Restformaldehydgehalten ab, so enthält das entstehende Produktge- misch nur wenig Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. Dagegen ist der Anteil an Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen merklich erhöht. Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß die verschiedensten Produktverteilungen dadurch erhalten, daß man die Selbstkondensation des Formaldehyds bei verschiedenen Formaldehydkonzentrationen ablaufen läßt bzw. bis zu verschiedenen Restformaldehydgehalten führt. Es läßt sich so jede gewünschte Produktverteilung, die für ein bestimmtes Anwendungsgebiet nötig wird, herstellen.
  • Gemische mit überwiegenden Anteilen an höhermolekularen Produkten werden auch dadurch erhalten, daß man Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, die überwiegend niedermolekulare Anteile enthalten, nachträglich mit überschüssigem Formaldehyd und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einem pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, ca. 10 Minuten bis 12 Stunden bei 10-100oC, bevorzugt bei 30-60°C, nachbehandelt. Auf diese Weise werden nicht nur die niedermolekularen-Verbindungen durch eine alkalisch katalysierte Aldolreaktion in höhermolekularen Verbindungen übergeführt, sondern auch durch zusätzliche Methylolierung am der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom in erhöhtem Maße verzweigte Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone gebildet. Diese verzweigten Hydroxyketone und Hydroxyaldehyde haben gegenüber den geradkettigen wesentlich mehr primäre Hydroxylgruppen. Die Reaktivität dieser Gemische gegenüber hydroxylgruppenreaktiven Reaktionspartnern ist dadurch deutlich erhöht, was für manche Zwecke von Vorteil ist. So werden beispielsweise bei der Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit organischen Isocyanaten infolge der Anwesenheit primärer OH-Gruppen wesentlich schneller Urethane gebildet, als dies mit normalen, geradkettigen, sekundäre OH-Gruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen der Fall ist.
  • Für diese nachträgliche gezielte 06-Methylolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Formosen sind insbesondere tertiäre Amine wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin oder Dimethylbenzylamin geeignet.
  • Aus den im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z.B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid; sie kann aber z.B. auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5-20 Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch, bei Wasserstoffdrucken von 50-200 kg/cm2 und Temperaturen von 20-200°C, jedoch können mit ähnlich gutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden. Diese reduzierten Fonmsen werden im folqenden "Formite" qenannt.
  • Es ist jedoch auch möglich, die in den erfindungsgemäß erhaltenen Formosen vorhandenen Hydroxyaldehyde und -ketone nachträglich mit Formaldehyd zu reduzieren. Dazu wird die Reaktionslösung mit überschüssigem Formaldehyd und einer anorganischen Base versetzt und 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 600C, unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, gerührt. Es ist dabei möglich, nicht nur die Carbonylfunktion zu reduzieren, sondern gleichzeitig, wie oben erläutert, höhermolekulare und verzweigte Produkte zu synthetisieren. Bevorzugte anorganische Basen, die die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion beschleunigen, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium- und Bariumhydroxid sowie "Kronenäther"-Komplexe von Alkaliatomen.
  • Die Reduktionsreaktion kann durch Co-Katalysatoren noch weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Oxalate von Ubergangsmetallen, insbesondere Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Cadmium-, Zink-, Chrom- und Manganoxalat sowie Übergangsmetalle in elementarer Form, z.B. Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird, und elementares Zink in Pulverform.
  • Als weitere Co-Katalysatoren für die Reduktion mittels Formaldehyd kommen Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetramethylammoniumchlorid und Tetra- äthylammoniumchlorid, in Frage.
  • Wie schon mehrfach erwähnt, kann der am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Formose noch vorhandene Restformaldehyd nicht nur durch Weiterkondensation im neutralen bzw. schwach basischen pH-Bereich sondern auch durch Zusatz von methylolierbaren Verbindungen entfernt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Aldehyde und Ketone, welche in α-Stellung zur Carbonylgruppe ein Wasserstoffatom aufweisen, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon, Aceton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Isophoron, Acetophenon und Acetessigester. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton und Cyclohexanon.
  • Zum Abfangen des restlichen Formaldehyds kommen jedoch erfindungsgemäß auch zur Aminoplastbildung befähigte Verbindungen in Betracht, welche mit Formaldehyd unter Bildung der entsprechenden N-Methylolderivate reagieren. Geeignete Aminoplastmonomere werden beispielsweise in der DOS 2 324 134 beschrieben. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Harnstoff, Thioharnstoff, C-Caprolactam, Bisurethane, Oxamid, Pyrrolidon, Dicyandiamid, Melamin, Phenole, Naphthole, Bisphenol A, Phenol- und Naphtholsulfonate.
  • Der Restformaldehyd kann schließlich auch durch Zusatz von Dialkylphosphiten, insbesondere Dimethylphosphit und Diäthylphosphit, entfernt werden, wobei sich die entsprechenden Hydroxymethylphosphonsäureester bilden.
  • Der Zusatz der genannten methylolierbaren Verbindungen hat den Vorteil, daß durch sie die Viskosität der erfindungsgemäß erhaltenen Formosen erheblich reduziert wird. Selbstverständlich ist es, um diesen Effekt zu erzielen, erfindungsgemäß auch möglich, die erwähnten methylolierbaren Verbindungen (bzw. auch schon deren Methylolierungsprodukte) bereits beim Start der Kondensationsreaktion oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während des erfindungsgemäßen Verfahrens zuzusetzen.
  • Die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bzw. daraus durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion oder Hydrierung entstandenen mehrwertigen Alkohole sind wertvolle Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl anwendungstechnisch interessanter Produkte.
  • Beispielsweise sind die durch Reduktion erhaltenen Polyhydroxylverbindungen sehr gut als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, weiteren Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen geeignet. Als Polyisocyanate kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate in Frage, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12 Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder-1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiiaocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-tondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentachritt 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufwelsende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentachrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen her- ßestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
    1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("aodifizierte Polyisocyanate").
  • Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, sind z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),'Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclo- hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß gegebenenfalls mit zuverwendendenVerbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 800 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenqlykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino- propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
  • Die ausschließliche Umsetzung der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxylverbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden Polyisocyanaten,wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DAS 1 543 178) führt zu harten, lichtechten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichtungen und Lacken.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
    • a) Polyisocyanaten mit
    • b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 400 sowie gegebenenfalls
    • c) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder weiteren Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von
    • d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

    welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäß hergestellten Formosen bzw. die daraus durch Reduktion erhaltenen Formite eingesetzt werden.
  • Durch Propoxylierung oder/und Oxyäthylierung der Formosen bzw. der Formite lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bereichen für die Herstellung von harten bzw. halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien für hochelastische Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden.
  • Durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren der oben genannten Art, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure nach den üblichen Verfahren der Polyesterkondensati-Dh, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 12, S. 40 beschrieben sind, lassen sich stark verzweigte Polyester synthetisieren, die als Zusätze zu Alkydharzen deren Härte verbessern. Die Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Hydroxylverbindungen synthetisiert werden,sind selbstverständlich ebenfalls als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen brauchbar.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten mehrwertigen Alkohole sowie die Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone lassen sich auch sehr leicht mit langkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyl- oder Äthylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxäthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxylverbindungen mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern(siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S. 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden. Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.
  • Ebenso ist ihr Einsatz als kohlenhydrathaltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bestehen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
    • Beispiel 1
  • In einem 2 1 Mehrhalskolben, der mit einer Destillationsbrücke mit Vorlagekolben, einer pH-Elektrode, einem Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, werden 300 g einer gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084 hergestellten, vollentsalzten 25 %igen wäßrigen Formoselösung vorgelegt. Die wäßrige Formose wird auf 95 bis 97°C aufgeheizt. In die siedende Lösung werden dann 50 ml einer 37 %igen Formalinlösung aus einem der Tropftrichter zudosiert. Nachdem wieder Siedetemperatur der Mischung erreicht ist, wird die Heizquelle entfernt. Aus dem zweiten Tropftrichter dosiert man dann so viel einer 25 %igen wäßrigen Ca(OH)2-Suspension zu, daß sich der pH der Mischung auf 9,8 einstellt. Das zudosierte Ca(OH)2 geht in Lösung, die Reaktionsmischung färbt sich grün bis gelblich und beginnt ohne zusätzliche Heizquelle mäßig zu sieden. Nachdem die Reaktion angesprungen ist, wird in dem Maße Ca(OH)2-Suspension und Formalinlösung gleichzeitig zudosiert, daß die Mischung ständig mäßig siedet, der pH der Reaktionslösung im Bereich zwischen 8 und 9 bleibt und die Formaldehydkonzentration ca. 4-5 % beträgt.
  • Nach Zugabe von 1000 g 37 %iger Formalinlösung wird die Ca(OH)2-Zugabe nach 30 Minuten gestoppt und der Formaldehydgehalt der Mischung zu 4,4 % bestimmt. Nach 37 Minuten Gesamtreaktionszeit ist der Formaldehydgehalt der Mischung auf 3,3 % abgesunken. Insgesamt wurden 30 g Ca(OH)2 zudosiert.
  • Durch Zugabe von 199 g 20 %iger Schwefelsäure wird das Ca aus der Mischung ausgefällt. Nach Filtrieren und Einengen im Vakuum werden 419 g (89 % der Theorie) einer hellfarbigen Formose erhalten, welche 5,5 % Wasser enthält und einen Zuckergehalt von 57,1 %, berechnet als Glucose, aufweist.
  • Nach Hydrierung der Formose und Silylierung ergibt sich aus der gaschromatographischen Analyse folgende Komponentenverteilung:
    Figure imgb0008
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 500 g einer 37 %igen Formalinlösung und 150 g einer 30 %igen vollentsalzten Formose gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084 werden gemischt und auf 60°C aufgeheizt. Der pH der Mischung beträgt 3,1. Durch Zugabe von 15 g pulverisiertem Ca(OH)2 wird der pH der Mischung auf 9,8 angehoben. Durch die spontan einsetzende stark exotherme Reaktion erwärmt sich der Ansatz selbst auf 80°C. Hierauf wurde mit einem vorbereiteten Eisbad intensiv gekühlt. Trotz intensiver Kühlung wird die Reaktion immer heftiger, so daß die Reaktionsmischung durch den Rückflußkühler und aus einer Schlifföffnung - nachdem ein Stopfen herausgeschleudert wurde - aus dem Reaktionsgefäß herausspritzte.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 1000 g einer 37 %igen Formalinlösung werden mit 300 g einer vollentsalzten Formose gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084 gemischt und auf 60°C aufgeheizt. Durch Zugabe von 10 g Ca(OH)2 wird der pH der Mischung auf 7,5 bis 8 eingestellt. Es wird dann in dem Maße Ca(OH)2 nachdosiert, daß der pH der Mischung ständig in diesem Bereich bleibt. Nach insgesamt 96,5 Stunden und Zugabe von 105 g Ca(OH)2 ist der Formaldehydgehalt der Mischung auf 0 abgesunken.
  • Der Ansatz wird abgekühlt und über Ionenaustauscher entsalzt Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer erhält man 317 g einer Formose mit einem Wassergehalt von 7,2 % und einem Zuckergehalt von 10,5 %, berechnet als Glucose.
  • Nach Hydrierung und Silylierung ergibt sich aus der gaschromatographischen Analyse folgende Komponentenverteilung:
    Figure imgb0009
  • Das Vergleichsbeispiel zeigt die wesentlich längere Reaktionszeit und geringere Zuckerausbeute bei einer vom erfindungsgemäßen Verfahren abweichenden pH-Führung.
    • Beispiel 2
  • In einem 2 1 Mehrhalskolben, der mit einer Destillationsbrücke mit Vorlagekolben, einer pH-Elektrode, einem Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, werden 75 g reine Glucose und 225 g Wasser vorgelegt. Die wäßrige Lösung wird auf 95°C aufgeheizt. In die siedende Lösung werden dann 50 ml einer 37 %iger: Formalinlösung aus einem der Tropftrichter zudosiert. Nachdem wieder Siedetemperatur der Mischung erreicht ist, wird die Heizquelle entfernt. Aus dem zweiten Tropftrichter dosiert man dann so viel einer 25 %igen wäßrigen Ca(OH)2-Suspension zu, daß sich der pH der Mischung auf 9,2 einstellt. Das zudosierte Ca(OH)2 geht in Lösung, die Reaktionsmischung färbt sich gelblich und beginnt ohne zusätzliche Heizquelle mäßig zu sieden. Nachdem die Reaktion angesprungen ist, wird in dem Maße Ca(OH)2-Suspension und Formalin gleichzeitig zudosiert, daß die Mischung ständig mäßig siedet, der pH der Reaktionslösung zwischen 8 und 9 bleibt und die Formaldehydkonzentration 3-4 % beträgt.
  • Nach Zugabe von 1000 g Formalinlösung wird die Ca(OH)2-Zugabe gestoppt. Nach 30 Minuten Gesamtreaktionszeit ist der Formaldehydgehalt der Mischung auf 2 % abgesunken. Insgesamt wurden 22,5 g Ca(OH)2 zudosiert.
  • Durch Zugabe von 149 g 20 %iger Schwefelsäure wird das Ca aus der Mischung ausgefällt. Nach Filtrieren und Einengen im Vakuum wird eine hellfarbige Formose erhalten.
  • Während der Reaktion destillieren insgesamt 24 g wäßriges Methanol über,welches 2,2 % Formaldehyd enthält.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen durch Kondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Calciumhydroxid als Katalysator sowie von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formaldehyd enthaltende Lösung des Cokatalysators in Wasser und gegebenenfalls niedermolekularen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen bei einer Temperatur von 80 bis 1100C durch Zusatz von Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 bis 12 bringt, so daß die Kondensation des Formaldehydhydrats gestartet wird, anschließend eine 20 bis 65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösung und/oder Paraformaldehyd-Dispersion sowie Calciumhydroxid so zudosiert, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 80 bis 110°C und in einem pH-Bereich zwischen 7,5 und 9,5 gehalten wird, wobei während des ganzen Verlaufs der Kondensationsreaktion die Formaldehydkonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, gehalten wird und schließlich gegebenenfalls die Restmenge von 0,5 bis 10 Gew.-% Formaldehyd durch weitere Kondensation bei pH-Werten unter 7 oder durch Reaktion mit anderen gegenüber Formaldehydhydrat reaktiven Verbindungen entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Startphase der Reaktion ein pH-Wert zwischen 9 und 10 und danach zwischen 8 und 9 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehydkonzentration während der gesamten Kondensationsreaktion zwischen 1,2 und 6 Gew.-% gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator während der Startphase der Kondensationsreaktion Formose eingesetzt wird.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007100A2 (de) * 1978-07-19 1980-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung
EP0007102A2 (de) * 1978-07-19 1980-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung
EP0009552A2 (de) * 1978-07-28 1980-04-16 Bayer Ag In alpha-Stellung methylolierte Mono- und Oligosaccharide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0017503A2 (de) * 1979-04-04 1980-10-15 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Gem-bis-(Hydroxymethyl)-Alkohole und Gemische mit Diolen daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen daraus
FR2482087A1 (fr) * 1980-04-30 1981-11-13 Clark Chem Corp Procede de production de cetones methylolees
EP0468320A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-29 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2808228A1 (de) * 1978-02-25 1979-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
US4238418A (en) * 1979-05-14 1980-12-09 Weiss Alvin H Glycolaldehyde or ethylene glycol from formaldehyde
DE3009847A1 (de) * 1980-03-14 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines gemisches von niedermolekularen mehrwertigen alkoholen
US5162384A (en) * 1991-09-13 1992-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Making foamed plastic containing perfluorinated heterocyclic blowing agent
US5210106A (en) * 1991-10-04 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
US5211873A (en) * 1991-10-04 1993-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
US5858624A (en) * 1996-09-20 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling planarization and indium-tin-oxide layer on a liquid crystal display color filter with a transfer process
US5897727A (en) * 1996-09-20 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling layers with a transfer process using a crosslinkable adhesive layer
US5965256A (en) * 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings
US6552232B2 (en) * 2001-06-26 2003-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for conducting aldol condensation reactions in ionic liquid media
JP6120692B2 (ja) * 2013-06-19 2017-04-26 花王株式会社 単糖類の製造方法
MX2016013202A (es) * 2014-04-10 2017-05-01 Archer Daniels Midland Co Sintesis de alcoholes de azúcares reducidos, derivados de furano.
CN114807990A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 万华化学集团股份有限公司 一种电化学方法制备赤藓糖醇的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB513708A (en) * 1938-04-14 1939-10-19 Arthur William Charles Taylor Improvements in the manufacture of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2224910A (en) * 1938-08-25 1940-12-17 Du Pont Process of condensing formaldehyde compounds
US2269935A (en) * 1940-02-27 1942-01-13 Du Pont Process for producing hydroxy aldehydes and hydroxy ketones
US2760983A (en) * 1952-05-24 1956-08-28 Celanese Corp Process for condensing formaldehyde
DE2721186C2 (de) * 1977-05-11 1986-04-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB513708A (en) * 1938-04-14 1939-10-19 Arthur William Charles Taylor Improvements in the manufacture of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007100A2 (de) * 1978-07-19 1980-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung
EP0007102A2 (de) * 1978-07-19 1980-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung
EP0007100A3 (de) * 1978-07-19 1980-02-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung
EP0007102A3 (de) * 1978-07-19 1980-02-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung
EP0009552A2 (de) * 1978-07-28 1980-04-16 Bayer Ag In alpha-Stellung methylolierte Mono- und Oligosaccharide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0009552A3 (en) * 1978-07-28 1981-06-03 Bayer Ag Mono and oligo saccharides methylolated in the alpha position, methods for their preparation and their application
EP0017503A2 (de) * 1979-04-04 1980-10-15 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Gem-bis-(Hydroxymethyl)-Alkohole und Gemische mit Diolen daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen daraus
EP0017503A3 (en) * 1979-04-04 1980-12-10 Henkel Corporation Gem-bis (hydroxymethyl) alcohols and mixtures thereof with diols, process for their preparation involving the preparation of formyl alcohols, of hydroxymethyl formyl alcohols and of diols and a process for the preparation of polyurethanes therefrom
FR2482087A1 (fr) * 1980-04-30 1981-11-13 Clark Chem Corp Procede de production de cetones methylolees
EP0468320A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-29 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd

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Publication number Publication date
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DE2860196D1 (en) 1981-01-08
DE2738512A1 (de) 1979-03-08
IT1106276B (it) 1985-11-11
US4156636A (en) 1979-05-29

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