AT368999B - Verfahren zur herstellung von neuen, stabilisierten azulminsaeuren - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren. 



   Polymere Blausäuren, sogenannte Azulminsäuren, sowie mehrere Verfahren zu deren Herstellung sind bereits beschrieben worden (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], S.   261 ;   DE-PS Nr. 662338 und Nr. 949600). So erhält man polymere Blausäure z. B. dadurch, dass man monomere Blausäure in verdünnter wässeriger Lösung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak, Natriumcyanid, Natriumcanat, Kaliumcyanat oder Erdalkalien, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach dem Eintreten der Umsetzung durch Kühlung dafür sorgt, dass eine Reaktionstemperatur von   120 C   nicht überschritten wird (vgl. DE-PS Nr. 662338). In einer besonderen Variante dieses Verfahrens wird dem Gemisch aus Lösungsmittel-, Blausäure-Katalysator, in dem die Umsetzung bereits begonnen hat, weitere Blausäure zugeführt (vgl. DE-PS Nr. 949600).

   Bei diesen bekannten Blausäurepolymerisaten handelt es sich um braunschwarze bis schwarze pulverige Produkte, die in allen inerten Solventien unlöslich sind, sich aber in In wässeriger Natronlauge bereits in der Kälte unter Zersetzung lösen. Ein schwerwiegender Nachteil derartiger Blausäurepolymerisate besteht darin, dass sie sowohl bei der trockenen als auch bei der feuchten Lagerung schon bei Raumtemperatur fortlaufend kleine Mengen an Cyanwasserstoff abspalten. Mit steigender Temperatur nimmt auch die Rate der Cyanwasserstoff abspaltung zu. Selbst in noch so schonend gelagerten, Azulminsäuren enthaltenden Gebinden treten daher Blausäuremengen auf, die weit über dem gesetzlich festgesetzten Blausäure-MAK-Wert von 11 ppm liegen.

   Daher ist eine praktische Verwendung der bekannten Blausäurepolymerisate für die verschiedensten Zwecke ausserordentlich umweltgefährdend und somit kaum möglich. 



   Nach einem Vorschlag von Th. Völker kommt der baun-schwarzen, in Wasser hergestellten polymeren Blausäure (Azulminsäure) im wesentlichen die folgende Formel zu (vgl. Angew. Chem. 72,   [ 1960]   S. 379 bis   384) :   
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Aus den Sauerstoffgehalten der bekannten Azulminsäuren wurde ein Polymerisationsgrad   (HCN)   von X = 15 bis 24 berechnet, so dass sich für m (Formel I) Werte von 1 bis 4 ergeben. Die maximal erzielten Molekulargewichte der Polymeren liegen wenig oberhalb von 700. 



   Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern gegen   Cyanwasserstoffabspaltung   stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von   0.   5 bis 55   Gew.-%   an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 
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 in welcher
R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organi- schen Stickstoffbase, eines Sulfoniumkations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an   durch.

   Decarboxylierungsreaktionen   entstandenen Gruppen der Formel 

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 deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen sowie von Mischungen, welche neben diesen stabilisierten Azulminsäuren 0, 1 bis 95 Gew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, anorganischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, synthetischen organischen und bzw. oder synthetischen anorganischen Produkten enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in 
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 organischen und bzw. oder synthetischen organischen Stoffen, polymerisiert und anschliessend ohne vorherige Isolierung der Reaktionsprodukte gegebenenfalls in Gegenwart der oben genannten Zusatzstoffe, mit Aldehyden, Ketonen und bzw.

   oder Ketoestern in wässerigem Medium kondensiert und die nach dem Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit einer Säure oder Base behandelt. 



   Die oben angeführten Zusatzstoffe bzw. daraus gewonnenen Produkte werden später näher erläutert. 



   Die erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. So eignen sich die Produkte   z. B.   zur Komplexierung von Metallsalzen als Katalysatorträger oder als Katalysatoren in der Isocyanatchemie. Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Ferner finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als reaktive Füllstoffe in den verschiedensten Kunststoffen. Zum Beispiel lassen sich aus erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind.

   Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher fungieren. Erfindungsgemäss erhältliche Stoffe, welche Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe und/oder Polymethylenmelamine bzw. andere geeignete Zusatzstoffe wie Tonerde, Aluminiumoxydhydrat enthalten, lassen sich als Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und als reaktive Füllstoffe für die verschiedensten Polyurethankunststoffe, Polyamidkunststoffe, Kautschuke und Epoxydharze verwenden. Ausserdem eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für Katalysatoren, wobei interessante Mischkatalysatoren entstehen, die sich in vielfältiger Weise einsetzen lassen.

   Beispielsweise genannt sei die Verwendung derartiger Mischkatalysatoren zur Formose- - Synthese. Überdies können erfindungsgemäss erhältliche Produkte als Agrarchemikalien dienen. 



   Unter modifizierten Azulminsäuren sind im vorliegenden Fall solche Blausäurepolymerisate zu verstehen, die ionische Gruppen der Formeln 
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 und 
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 enthalten. Derartige Gruppen haben ihren Ursprung in Nitrilgruppen, die in der Azulminsäure vorhanden sind und als Haltepunkte der cyclisierenden Nitrilpolymerisation aufgefasst werden können. 



   In idealisierter Darstellung kann der Übergang von einer Nitrilgruppe der Azulminsäure in eine entsprechende Carboxylgruppe formelmässig wie folgt veranschaulicht werden : 
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 bzw. 
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   Selbstverständlich ist auch die Bildung von   Amid-,   Imid-, Amidin- oder Lactamgruppen aus Nitrilgruppen möglich. So lässt sich   z. B.   die Bildung von Amidgruppen durch das nachstehende Formelschema wiedergeben. 
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   Die Erzeugung ionischer oder nichtionischer Gruppen der obigen Formeln erfolgt nicht nur an Nitrilgruppen, die in dem eingesetzten Polymerisat bereits vorhanden sind, sondern auch an solchen Nitrilgruppen, die durch katalytische Entcyclisierungen entstehen. Darüber hinaus sind verschiedene andere Hydrolyse-Reaktionen für die Bildung von Fehlerstellen verantwortlich.

   Zum Beispiel kann eine 
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 die im   Molekularverband   der Azulminsäure als a-Aminonitril aufzufassen ist, durch Cyanwasserstoff- - Abspaltung und anschliessende topochemische Hydrolysereaktion gemäss nachstehendem Formelschema in eine Carbonylgruppe überführt werden : 

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 Im folgenden werden die ionischen Gruppen der allgemeinen Formel 
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 als F,-Fehlerstellen und die Gruppen der Formel 
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 als   F,-Fehlerstellen bezeichnet.   



   Die   F2 -Fehlerstellen   entstehen aus den   F,-Fehlerstellen,   in denen R für Wasserstoff oder ein anderes geeignetes Ion steht, gemäss nachstehendem Formelschema : 
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 bzw. im Molekularverband der Azulminsäure :
Fehlerstellen durch Decarboxylierungsreaktion 
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Erhöhung der   NH2 -Gruppen-Konzentration.   Aciditätsverlust, Basizitätsanstieg. 



   Wie aus der oben angegebenen Formel (II) zu ersehen ist, steht jede erzeugte F1-Fehlerstelle in unmittelbarer Nachbarschaft zu einer a-ständigen und zu einer   ss-ständigen   Aminogruppe. Somit 
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 oder intermolekular vernetzte Salze zwischen mehreren Azulminsäuremolekülen der folgenden idealisierten Darstellung : 
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 ge an Ammoniak und Kohlendioxyd ein quantitatives Mass für die Menge der erzeugten Fehlerstellen dar. Der Quotient aus der entbundenen Molmenge an Ammoniak und der entbundenen Molmenge an Kohlendioxyd gibt Aufschluss über das Verhältnis von   F zu F -Fehlerstellen.   



   Der Fehlerstellengehalt der erfindungsgemässen modifizierten Azulminsäuren in Gewichtsprozent wird im folgenden jeweils in der Weise bestimmt, dass man das Äquivalentgewicht der betreffenden Fehlerstelle (= ionische oder nichtionische Gruppierung F, oder F2) in Relation setzt zu der entsprechenden nicht in eine ionische oder nichtionische Gruppierung überführten Gewichtsgrösse (100 g). So errechnet sich beispielsweise die   Fehlerstellenkonzentration   für eine   F,-Fehlerstelle,   in der R für Wasserstoff steht, aus der jeweils entstandenen molaren Menge an Ammoniak und der Tatsache, dass die zugehörige ionische Gruppierung der Formel 
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 ein Äquivalentgewicht von 73 aufweist. 



   In analoger Weise errechnet sich der   F2 -FehlersteIlengehalt   aus der jeweils entbundenen molaren Menge an Kohlendioxyd und der Tatsache, dass die betreffende Gruppierung der Formel 
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 ein Äquivalentgewicht von 29 aufweist. 



   Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässen mit Carbonylverbindungen kondensierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen im Gegensatz zu den bisher bekannten Azulminsäuren gegenüber einer Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem beständig sind. So spalten die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte bei Temperaturen bis zu   1300C - in   manchen Fällen bei Temperaturen bis zu   180 C   und in Extremfällen sogar bei Temperaturen bis zu   200 C-so   gut wie keinen Cyanwasserstoff ab. 



  Die analytisch feststellbaren Mengen an abspaltendem Cyanwasserstoff sind gleich Null oder liegen auch unter ungünstigsten Bedingungen unter den gesetzlich festgelegten MAK-Werten. Ferner sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch gegenüber einer hydrolytischen Abspaltung von Cyanwasserstoff sehr stabil.

   So lassen sich selbst nach 3stündiger Behandlung von erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei   1000e   keine Cyanidionen oder weniger als    0, 2. 10- 6 g eyanidionen   pro Gramm Wasser nachweisen. Überraschend ist ferner, dass die erfindungsgemässen durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditions-Salze, Metallsalz-Komplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen aus den bekannten Azulminsäuren in topochemischer Reaktion zugänglich sind, obwohl die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polymeren völlig unlöslich sind und wegen der geringen Prosität nur eine relativ kleine Oberfläche aufweisen.

   Ausserdem konnte die Darstellbarkeit der neuen Produkte insbesondere deshalb nicht erwartet werden, weil die bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren auch nach stundenlangem Kochen mit wasserfreiem Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder Acetessigester völlig unverändert blieben. 



   Die erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren weisen eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren und sind deshalb im Gegensatz zu den vorbekannten Azulminsäuren für verschiedenste chemische Reaktionen einsetzbar. Sie zeichnen sich   ausserdem-wie   bereits   erwähnt-im   Unter- 

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 schied zu den bisher bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren durch eine sehr hohe thermische und hyrolytische Beständigkeit gegenüber Cyanwasserstoff-Abspaltung aus und lassen sich für viele Zwecke verwenden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. 



   Als Aldehyde, Ketone und Ketoester mit reaktiven Carbonylgruppen kommen in Betracht : Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Chloral, Hydroxyäthylaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glucose, Salicylaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Glycerinaldehyd und andere Aldehyde, die unter den Bedingungen der Formose-Synthese aus Formaldehyd entstehen. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Als Ketone seien Dihydroxyaceton und Cyclohexanon speziell genannt ; als Ketoester sei Acetessigester beispielhaft erwähnt. 



   Die in den erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren enthaltenden Fehlerstellen sind durch die Formeln   (F 1)   und   tuf2 )   definiert. In der Formel   (fit)   steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Ammonium oder ein Äquivalent eines Kations von einem Metall aus der I. bis V. Hauptgruppe bzw. aus der I. bis VIII. Nebengruppe, wobei die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium, Rhodium und Ruthenium beispielhaft genannt seien.

   R steht ferner vorzugsweise für ein Äquivalent eines protonisierten Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Dialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Trialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Hydroxyalkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten   Di- (hydroxy-alkyl)-amins   mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten   Tri- (hydroxyalkyl)-amins   mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Cycloalkylamins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Alkylendiamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Guanidins, Melamins oder Dicyandiamids oder einer protonisierten,

   gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffbase mit 5 bis 7 Ringgliedern mit 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie für diejenigen Kationen, die durch Quaternisierung, wie z. B. Permethylierung, der vorgenannten basischen Stickstoff-Verbindungen entstehen. Besonders bevorzugte Stick- 
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Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cyclopropyl-amin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1,2,   4-Triazol,   1, 2,3-Triazol, 2-Äthylimidazol und Aminotriazol. Weiterhin steht R vorzugsweise für Trialkylsulfonium-Kationen, insbesondere für das Triäthylsulfonium-Kation. 



   Unter erfindungsgemäss, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulmin-   säure- Säure-Additions-Salzen   sind solche Salze zu verstehen, die sich durch Addition eines Protons einer anorganischen oder organischen Säure an eine Aminogruppe oder eine andere geeignete Gruppe in einer stabilisierten Azulminsäure bilden. Als anorganische Säuren kommen hiebei vorzugsweise in Frage Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure,   Chlorwasserstoffsäure   und   Bromwasserstoffsäure,   weiterhin Säuren des Phosphors, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Di- 
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 bei Äthylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und   Naphthalin-1, 5-disulfonsäure   beispielhaft genannt seien.

   Als organische Säuren kommen vorzugsweise in Betracht gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylcapronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure und Ricinolsäure, weiterhin Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und davon abgeleitete Halbester, und ausserdem Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure,   Weinsäure,   Citronensäure und Salicylsäure. 



   Unter erfindungsgemäss, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure-Komplex-Verbindungen sind vorzugsweise Komplexe aus stabilisierten Azulminsäuren und Metallverbindungen oder Ammoniumsalzen zu verstehen. Als Metallverbindungen kommen hiebei insbesondere Salze, Säuren, Hydroxyde bzw. Oxyde von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht.

   Beispielhaft genannt seien Calcium-chlorid, -acetat, -nitrat   und-hydroxyd bzw.-oxyd, Strontiumnitrat,   Bariumchlorid und-acetat, Borate, Aluminium-acetat 
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Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Silizium-tetrachlorid,mut-III-nitrat, Kupfer-sulfat, -nitrat und -acetat, Silbernitrat, Tetrachlorogoldsäure, Zink-chlorid   und-acetat, Cadmiumchlorid, Quecksilber-II-chlorid,   Titantetrachlorid und-tetrabutylat, Zirkonsulfat, Vanadate, Chrom-III-chlorid, Molybdat, Wolframate und deren Heteropolysäuren, Mangan-II- 
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 nitrat und Ammoniumacetat in Frage. 



   Vorzugsweise in Frage kommende organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte sind hiebei Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Tof, Proteine und der Abbauprodukte,   z.   B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptiden, wie Wolle und Gelatine, Fischmehl und Knochenmehl, ferner Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Oligosaccharide, Polysaccharide, wie Stärke und Cellulose, weiterhin Hemicellulose, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen sowie Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, wobei Tannenasche,

   Ginsterasche, Asche von serbischen Fichten, Eichenasche, Birkenasche, Buchenasche,   Weidenasche   und Tabakblätter-Asche speziell genannt seien. 



   Als anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte kommen vorzugsweise in Betracht Silikate, wie Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Alkalisilikate, ferner Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, insbesondere disperse Kieselsäuren, Kieselgele, weiterhin Tonmineralien, Glimmer, Carbonate wie Calciumcarbonat, Phosphorit und Phosphate wie Calciumphosphat und Ammoniummagnesiumphosphat, Sulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausserdem Oxyde wie Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxd, Bariumoxyd, disperse Antimonoxyde und Aluminiumoxyde, wie Bauxit, Aluminiumoxydhydrat, darüber hinaus Flugaschen und Russ-Sorten verschiedenster Art. 



   Als synthetische organische Produkte kommen vorzugsweise in Frage Aminoplastkondensate, insbesondere solche aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Oxamid und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Crotonaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glyoxal und Glucose, wobei speziell genannt seien Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Harnstoff und Glyoxal, Harnstoff und Acetaldehyd, Harnstoff und Isobutyraldehyd, Harnstoff und Crotonaldehyd, Harnstoff und Hydroxypivalinaldehyd sowie das   2-0xo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin,   welches ein bekanntes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Crotonaldehyd und 2 Mol Harnstoff ist,

   das aus intermediär anfallendem Crotonyliden-diharnstoff unter Absättigung der Doppelbindung entsteht und dem die Konstitution 

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 zukommt. Weiterhin kommen als synthetische organische Produkte vorzugsweise in Betracht Kunststoffe, wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions-bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen oder Ammoniak, ausserdem mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vernetzte Gelatine, synthetische Bodenverbesserungsmittel, wie   z. B.   das als Hygromull bekannte Produkt (= Harnstoff-Formaldehyd-Harzflocken), darüber hinaus synthetische Zucker, wie   z.

   B.   aus Formaldehyd hergestellte Formose- - Zuckergemische, ferner schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, wie der Saccharose,   Calciumoxyd-Kom-   plex der Zusammensetzung 1 Mol Saccharose. 3 Mol Calciumoxyd, und schliesslich organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbaminat, und andere organische Stickstoffverbindungen wie Hexamethylentetramin und Hexahydrotriazine. 



   Als synthetische anorganische Produkte, die vorzugsweise in Frage kommen, seien genannt Düngemittel, wie Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, ferner Pigmente, wie Eisenoxyde und Titandioxyde, ausserdem Metalloxyde und Metallhydroxyde, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bleihydroxyd, Wismuthydroxyd, Manganhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, wobei in situ hergestellte Hydroxyde besonders bevorzugt sind, weiterhin synthetische Kieselsäuren, insbesondere in situ hergestellte Kieselsäure und deren Salze, ausserdem Wasserglas, Salze wie Kobaltmolybdat, Ammoniumcarbonat und Calciumcarbonat, und darüber hinaus Katalysatoren, insbesondere Schwermetallkatalysatoren, der verschiedensten Art. 



   Als Mischprodukte aus anorganischen und organischen Produkten kommen vorzugsweise neutrale, basische oder saure Böden, natürliche Bodenverbesserungsmittel, biologisch aktive Gartenerde und Klärschlämme in Betracht. 



   Die Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss herstellbaren Produkten in physikalischer und/oder chemischer Bindung in einer Menge von 1 bis 95   Gew.-%,   vorzugsweise von 5 bis 90   Gew.-%   enthalten sein. In manchen Fällen können Produkte vorliegen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren von den Zusatzstoffen umhüllt sind. Als Beispiel für derartige Produkte seien mit Polycarbodiimiden umhüllte, z. B. mikroverkapselte stabilisierte Azulminsäuren genannt. 



   Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Kondensation von Amino-, Amid-, Amidinund Lactam-Gruppen, die in den eingesetzten Azulminsäuren vorhanden sind, mit Carbonylgruppen. 



  Verwendet man als Carbonylkomponente z. B. Formaldehyd, so lässt sich dessen Kondensation mit einer Aminogruppe einer Azulminsäure beispielsweise durch das folgende Formelschema veranschaulichen : 
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 Ausser der formelmässig dargestellten Bildung von Azomethin-Gruppen können Reaktionen ablau- 
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   Modifizierte Azulminsäuren sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach verschiedenen Verfahren, die hier üblicherweise genannt seien, in einfacher Weise herstellen. So erhält man die betreffenden Produkte z. B. dadurch, dass man
A) nahezu fehlerstellenfreie bekannte Azulminsäure in wässerigem Medium, a) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit organischen oder anorganischen
Säuren behandelt, oder 

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 b) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behan- delt, oder c) mit Wasser im Neutralbereich behandelt, oder d) mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln be- handelt, oder e) gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesen- heit von organischen Säuren mit Metallsalzen behandelt, oder f)

   mit Metallsalz-Komplexen stabilisierter Azulminsäuren behandelt, oder g) mit Oxydationsmitteln behandelt, oder dass man
B) Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässe- rigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert, und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Schwefelwasserstoff oder Alkohole zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien. 



   Die Reaktionstemperaturen können im Falle des erfindungsgemässen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden, wobei die Temperaturführung jedoch der jeweiligen Reaktionsphase angepasst sein muss. Im allgemeinen arbeitet man so, dass man zunächst 1 bis 4 h bei Temperaturen zwischen 30 und   70 C,   vorzugsweise zwischen 40 und   60C   polymerisiert, so dass ein etwa 
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 Umsatz von etwa 90 bis 95% erzielt wird. Anschliessend kann man zur Vervollständigung der Umsetzung sowie zur Entfernung von noch vorhandener Blausäure und gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Aminen oder Ammoniak mehrere Stunden auf Temperaturen um etwa   100 C   erhitzen. Danach wird die Kondensation mit Carbonylverbindungen bei den dazu üblichen Temperaturen vorgenommen. 



  Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 und   250oC,   vorzugsweise zwischen 50 und   150 C.   



   Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 120 und 1500C zu arbeiten. Hiebei lassen sich in gezielter Weise relativ grosse Mengen an Fehlerstellen in den Verfahrensprodukten erzeugen. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man den basischen Katalysator in einer solchen Menge ein, dass sein Anteil l bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10% der eingesetzten monomeren Blausäure beträgt. Die Menge an Carbonylverbindungen wird so bemessen, dass pro Mol (bezogen auf die Moleküleinheit   NC-C-NH   mit dem Äquivalentgewicht 54) an entstehender Azulminsäure 0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol, an Carbonylverbindung vorhanden sind. Die Zusatzstoffe werden dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls in einer solchen Menge zugesetzt, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 5 und 90   Gew.-%,   liegt. 



  Die Aufarbeitung erfolgt nach   üblichen   Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man nach der Entfernung von überschüssiger Blausäure und gegebenenfalls vorhandener flüchtiger Amine bzw. Ammoniak das Reaktionsgemisch filtriert und das dabei erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet. 



   Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Aminogruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säure-Additions-Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Carboxylgruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem 

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 Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Base verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Darüber hinaus können die   erfindungsgemäss erhältlichen   Produkte auch in Metallsalz-Komplexe übergeführt werden. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Metallsalz verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert. 



   Zweckmässig ist häufig auch die Behandlung von mit Carbonylverbindungen stabilisierten, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden feuchten Azulminsäuren unter Erzeugung von Fehlerstellen mit Ammoniak-Gas unter gleichzeitiger Begasung mit Kohlendioxyd. Dabei dringen Ammoniak und Kohlendioxyd als kleine Moleküle in beträchtlichem Masse in das Azulminsäuregerüst ein. Man erhält   z. B.   bei der Begasung mit Ammoniak im Wirbelbett die instabilen Ammoniumcarbaminate, Ammoniumbicarbonate und-sofern Ammoniak und Kohlendioxyd in Abwesenheit von Wasser eingeleitet werden - carbaminsaures Ammonium der Formel 
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 in den Kanälen der Azulminsäure fixiert. Das carbaminsaure Ammonium weist in dieser Form bei Raumtemperatur eine verminderte Zersetzlichkeit auf. 



   Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Fehlerstellenerzeugung und die gleichzeitige oder anschliessende Kondensation mit Carbonylverbindungen nicht nur in Wasser, sondern auch in solchen hydrolysierenden Medien vorgenommen werden, in denen das Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff ersetzt wurde, oder in denen das Wasser Natriumsulfid,   Ammoniumpolysulfide   oder Kaliumhydrogensulfid enthält. Arbeitet man in solchen Fällen bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C, so werden kleine Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak umgewandelt. 



   In den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kann die Zahl der Fehlerstellen gegebenenfalls nach denjenigen Methoden erhöht werden, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der modifizierten Azulminsäuren beschrieben wurden. 



   Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte nach ihrer Herstellung mit Basen zu behandeln, um   z. B.   enthaltene Metallsalze in Metallhydroxyde bzw. Oxyde zu überführen, oder um   z. B.   noch enthaltene Aldehyde abreagieren zu lassen. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte vorzugsweise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen behandelt bzw. begast oder mit Hydrazinhydrat, wässerigen Cyanamidlösungen oder wässeriger Ammoniaklösung umgesetzt. Bei der Einwirkung von Ammoniak werden   z. B.   in den mit Formaldehyd kondensierten Produkten noch enthaltene kleine Mengen an Formaldehyd in Hexamethylentetramin bzw. Hexahydrotriazine überführt. Oft empfiehlt es sich, eine Nachbehandlung mit 25%iger wässeriger Ammoniaklösung vorzunehmen. 



   Wie bereits erwähnt, genügt bei der erfindungsgemässen Umsetzung häufig schon eine relativ kleine Menge an Carbonylverbindung, um Produkte zu erhalten, die sowohl gegen eine thermische als auch hydrolytische Abspaltung von Blausäure verhältnismässig stabil sind. Verwendet man Formaldehyd zur Stabilisierung, so kann dabei abgespaltene Blausäure besonders leicht durch Bildung von wasserlöslichen Cyanhydrinen aus Blausäure und Formaldehyd abgefangen werden. 



   Wird bei den erfindungsgemässen Umsetzungen eine ausreichende Menge an Carbonylverbindungen zur Stabilisierung verwendet, so entstehen Produkte, die weder in trockenem noch in feuchtem Zustand bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen Cyanwasserstoff abspalten. Dies zeigt sich unter anderem darin, dass sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte im Gegensatz zu nicht stabilisierten Azulminsäuren gegenüber standardisierten Trockenhefe-Präparaten völlig indifferent verhalten und die Aktivität der Hefe bei der alkoholischen Vergärung von Rohrzucker unter schonenden Bedingungen in keiner Weise vermindern.

   So wird die Rohrzuckervergärung mit standardisierter Trockenluft in gepufferter wässeriger Lösung bei   3500   durch gleichzeitig anwesen- 

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 de, mit Formaldehyd kondensierte Azulminsäure nicht   beeinträchtigt,   während bei der Durchführung des gleichen Tests in Gegenwart von nichtstabilisierter Azulminsäuren ein wesentlich verlangsamter Rohrzuckerumsatz festgestellt wird. Im letzten Fall werden also die Hefeenzyme durch die im Reaktionsgemisch enthaltenen Cyanidionen so stark desaktiviert, dass die alkoholische Gärung drastisch gehemmt wird. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind nicht nur sehr beständig gegen Cyanwasserstoffabspaltung, sondern weisen auch eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren. Sie gehen deshalb im Unterschied zu den vorbekannten Azulminsäuren leicht verschiedenste chemische Reaktionen ein und sind deshalb vielseitig verwendbar. 



   So eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte hervorragend als Komplexbildner für eine ausserordentlich grosse Zahl von Metallsalzen - vor allem von Schwermetallsalzen-und sonstigen Metallverbindungen. Beispielsweise genannt sei die Fixierung von Borat-Ionen, Eisen- -Ionen, Quecksilber-Ionen, Blei-Ionen, Cadmium-Ionen, Vanadat-Ionen, Wolframat-Ionen, Molybdat- -Ionen oder von Anionen entsprechender Heteropolysäuren sowie von Pyrophosphaten und höhermoleklaren,   schwerlöslichen,   im Handel befindlichen Polyphosphaten, die sich von Polyphosphorsäuren der Konstitution 
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 ableiten und Molekulargewichte zwischen 6000 und 40000 aufweisen, an den Ankergruppen der stabilisierten Azulminsäuren. Die betreffenden Produkte können als unlösliche Katalysatoren und als Flammschutzmittel verwendet werden.

   Ferner ist die Bindung von unerwünschten Schwermetall-Salzen-wie Salzen des Quecksilbers - im Boden von Bedeutung. 



   Diejenigen erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren, die einen Gehalt von 2 bis 30   Gew.-%   an Kalium-, Natrium-, Lithium-, Mangan-, Blei-, Quecksilber-, Kobalt-,   Zinn-,   
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 können als völlig unlösliche Katalysatoren in der Isocyanatchemie eingesetzt werden. Der Verlauf einer derartig katalysierten Isocyanat-Trimerisation kann durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht werden. 
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   R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Lithium-, Natrium-, Kalium- und Magnesium-Ionen. 



   Der Verlauf einer durch Metallsalze stabilisierter Azulminsäuren katalysierten Uretdionbildung kann durch das nachstehende idealisierte Formelschema veranschaulicht werden. 

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   R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Zink-, Zinn- und Quecksilber-Ionen. 



   Besonders vorteilhaft an diesen Heterogenkatalysen mit Metallsalz-haltigen stabilisierten Azulminsäuren ist, dass die Dimerisation, Polymerisation oder Carbodiimidbildung durch einfaches Abfiltrieren der Ansätze gestoppt werden kann und die Lösungen der Isocyanatgruppen besitzenden Polymeren in monomeren Polyisocyanaten nicht desaktiviert werden müssen. Die entstehenden als modifizierte Isocyanate bezeichneten Produkte besitzen eine überragende Lagerstabilität. 



   Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindungen kommen hiebei in Frage Polyäther, Polycarbonate, Polyester, Polythioäther oder Polyacetale, die Molekulargewichte von 62 bis etwa 10000 aufweisen und Hydroxylgruppen enthalten. 



  Derartige Dispersionen lassen sich auch in technisch interessanten, bevorzugt bei Raumtemperatur flüssigen   Polyisocyanaten - z. B. Toluylendiisocyanaten   oder flüssigen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden-zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwenden. 



   Ausserdem finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als Mehrkomponentenfüllstoffe mit reaktiven Gruppen in Kunststoffen verschiedenster Art. Zum Beispiel lassen sich aus den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind. 



   Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher oder auch als Katalysatoren und Katalysatorträger dienen. Beispielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang durch Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure-Kalium-Salze. 



   Zahlreiche erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe lassen sich als Flammschutzmittel bzw. Alterungsschutzmittel zur Verhinderung des oxydativen Abbaus in den verschiedensten Polyurethankunststoffen, Vinylpolymerisaten. Polyamidkunststoffen, Kautschuken und Epoxydharzen verwenden. Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe, Polymethylenmelamine, Calciumphosphate, Aluminiumphosphate, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxydhydrat, Wasserglas, Melaminphosphat, Bariumphosphate, Ammoniummagnesiumphosphate und/oder Harnstoffoxalat enthalten. 



   Ausserdem eignen sich Addukte von stabilisierten Azulminsäuren mit Verbindungen, wie   z. B.   



    Phospholinoxyd-phosphonsäuren   der Konstitution 
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 imiden sowie ihren weiteren Addukten mit Isocyanaten, den Uretoniminpolyisocyanaten. 



   Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für zahlreiche Katalysatoren eingesetzt werden, wobei Mischkatalysatoren entstehen, die sich vielseitig verwenden lassen. So besitzen   z. B.   mit   Carbonylverbindungen - insbesondere Formaldehyd - stabilisier-   te Azulminsäuren, die Calciumhydroxyd, Bleiacetat, Bleihydroxyd oder Wismuthydroxyd enthalten, eine bisher unbekannt hohe Aktivität bei der Formose-Zuckergemisch-Synthese. Diese Mischkatalysatoren ermöglichen es, hochprozentige Formalinlösungen unter Erreichung sehr hoher Ausbeuten und unter weitgehender Vermeidung von Cannizarro-Reaktionen in Zuckergemische umzuwandeln. 



   Besonders geeignet zur Formose-Synthese sind solche Azulminsäuren, die partiell (nur etwa jede vierte Aminogruppe in statistischer Verteilung) mit Carbonylverbindungen, speziell Formaldehyd, kondensiert wurden und 10 bis 90   Gew.-%,   bevorzugt 40 bis 60   Gew.-%   an Calciumhydroxyd enthalten. Derartige Stoffe bewirken, dass aus monomerem Formaldehyd sehr rasch in situ Glykolaldehyd   (C 2-Aldehyd),   Glycerinaldehyd   (C3 -Aldehyd)   und weitere   e. -C7 -Hydroxyaldehyde   bzw. Hydroxyketone entstehen, die mit verbleibenden Aminogruppen der Azulminsäuren unter Kondensationsreaktionen reagieren können und ebenfalls zu einer partiellen Stabilisierung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe führen können.

   Auf Grund der Klebrigkeit der anfallenden beigemengten höhermolekularen karamelisierten Zucker können diese Produkte völlig formaldehydfrei sprühgetrocknet werden. Sie stellen braunschwarze, humusartige Stoffe mit krümliger Struktur dar, die einerseits als Bodenverbesserungsmittel, anderseits als Pflanzennährstoffe von Interesse sind. Die hiebei auf der Matrix aufziehenden Zuckergemische können mit relativ grossen Mengen an   Calciumhydroxyd   oder 
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 ge Löslichkeit derartiger Komplexe erschwert in günstiger Weise die rasche Auswaschung der Zucker im Falle der Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen   Azulminsäure-Formose-Calciumhydroxyd-   enthaltenden Stoffe bei ihrer Anwendung auf dem Agrarsektor. 



   Im übrigen können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe in vielfältiger Weise als Agrarchemikalien, wie Bodenverbesserungsmittel oder Düngemittel, eingesetzt werden. 



   Die Herstellung der neuen Stoffe und ihre Eigenschaften werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. 



   Beispiel 1 : Polymerisation monomerer Blausäure in Gegenwart von Kaliumcyanat (vgl. Angew. 
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   Wenn man das gebildete Produkt abfiltriert und nacheinander mit destilliertem Wasser und Äthanol wäscht und anschliessend bei   80 C   trocknet, so erhält man Azulminsäure in Form eines schwarzen Pulvers in einer Ausbeute von 95% der Theorie. 



   Elementaranalyse :   41, 4% C ; 4. 0% H ; 43, 2% N ; 11, 4% 0   
Auf Grund der angeführten Sauerstoffwerte kommt dieser Azulminsäure, deren Konstitution in etwa durch die eingangs genannte Formel (I) charakterisiert wird, die Summenformel   C     H     05N"   zu (vgl. Angew. Chem. 72 [1960] S. 383). 



   Dieses Polymerisat spaltet, auch nach sorgfältiger Langzeit-Trocknung bei Raumtemperatur oder bei   80 C,   fortlaufend kleine Mengen an monomerer Blausäure ab. Nachträgliches intensives Waschen und erneutes Trocknen selbst im Hochvakuum bringt die Blausäurerückspaltung nicht zum Stillstand. 



   Die Cyanwasserstoff-Bestimmung erfolgt nach üblichen Methoden. 



   Lagert man 2000 g der Azulminsäure, die nach der oben angegebenen Methode hergestellt wurde, bei   50  C   in einem Behälter mit einem Luftvolumen von 12   l,   so wird nach 2 h eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0, 066 g Cyanwasserstoff pro 12 1 Luft gemessen. Danach errechnet sich ein Cyanwasserstoff-MAK-Wert (MAK = maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 4583 ppm, also ein MAK-Wert, der 416mal grösser ist als der gesetzlich festgelegte MAK-Wert von 11 ppm. Demnach ist eine derartige Azulminsäure für eine praktische Anwendung völlig unbrauchbar. 

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   Behandelt man 10   Gew.-Teile   der nach dem obigen Verfahren hergestellten und abgetrennten Azulminsäure 3 h lang bei 100 C mit 100   Gew.-Teilen   destilliertem Wasser und bestimmt dann im Filtrat die Cyanidionenkonzentration, so findet man eine Cyanidionenkonzentration, die einem Blausäuregehalt von 26 bis über 28   mg/l   Wasser entspricht. Derartige Cyanidionenkonzentrationen bewirken bereits Abtötungen und Desaktivierungen wichtiger im Boden vorkommender Bakterien und ihrer Enzymsystem. 



   Erfindungsgemäss wird jedoch das erhaltene Reaktionsgemisch ohne vorherige Isolierung in einer Menge, die 108 g (= 2 Grundmol) der entstandenen Azulminsäure enthält, in eine Mischung aus 970 ml Wasser und 25 g einer 30%igen Formalinlösung (= 0, 25 Mol Formaldehyd) eingerührt und 8 h bei   100 C   gehalten. Obwohl hiebei nur eine partielle Umsetzung (Aminalbildung, Methylolierung und Vernetzungsreaktion) der Aminogruppen der Azulminsäure mit Formaldehyd erfolgt, wird nach beendeter Reaktion ein Festprodukt isoliert, das bei Raumtemperatur gegenüber Cyanwasser-   stoff-Rückspaltung   völlig beständig ist. Auch bei   50  C   lässt sich kein Cyanwasserstoff nachweisen. Somit resultiert für das Reaktionsprodukt ein MAK-Wert von Null. 



   Beispiel 2 : Polymerisation monomerer Blausäure nach dem "Zulaufverfahren" in Gegenwart von Ammoniak (vgl. DE-PS Nr. 949060). 



   Ein Gemisch aus 5600 g Wasser, 1400 g Blausäure und 88 g Ammoniak wird genau nach den im Beispiel 1 der DE-PS Nr. 949060 enthaltenen Angaben polymerisiert. Nach etwa 5stündiger Polymerisationszeit bei   500e   steigt die Innentemperatur nach dem Abstellen der Kühlung auf   90  C,   hält sich für etwa 1 h auf dieser Höhe und fällt dann ab. 



   Eine Menge des erhaltenen Reaktionsgemisches, die 108 g (= 2 Grundmol) der entstandenen Azulminsäure enthält, wird direkt und ohne vorherige Isolierung in 1000 g (= 10 Mol) 30%ige wäs- 
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 ben, die im Abstand von jeweils 1 h dem Reaktionsmedium entnommen werden, eine laufende Form-   aldehydabnahme festgestellt.   Insgesamt werden etwa 1, 8 Mol an Formaldehyd auf 2 Grundmol an Aminocyancarben-Einheiten verbraucht. Pro Mol Aminogruppen entspricht dies einer Menge von etwa 0, 9 Mol Formaldehyd, was bedeutet, dass trotz topochemischer, heterogener Reaktion nahezu jede Aminogruppe in der Azulminsäure zur Reaktion gelangt. Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, dass man das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser wäscht und anschliessend mit Methanol von Feuchtigkeit und Spuren an Formaldehyd befreit. 



   Elementaranalyse :   44, 1% C ; 4, 4% H ; 30, 5% N ; 21, 4% 0   
Das Reaktionsprodukt ist gegenüber einer thermischen Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem stabil. Wie Cyanwasserstoff-Bestimmungen zeigen, spaltet es weder bei Raumtemperatur noch bei   50 C   auch nur Spuren von Cyanwasserstoff ab. Selbst bei   160 C   ist Blausäure nicht nachweisbar. 



   Der im Beispiel 1 beschriebene Hydrolysetest fällt hier ebenfalls negativ aus. 



   Die wie beschrieben durch Umsetzung mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure ist in In wässeriger Natronlauge völlig beständig und unlöslich. 



   Die beschriebenen Umsetzungen können im wesentlichen unverändert in Gegenwart eines oder mehrerer der vorher aufgezählten Zusatzstoffe erfolgen und bringen hinsichtlich der Stabilität der Azulminsäure gleiche Resultate wie die Azulminsäuren der Beispiele 1 und 2. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern gegen Cyanwasserstoffabspaltung stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 in welcher R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organischen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen Gruppen der Formel EMI16.2 in Form ihrer Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sowie von Mischungen, welche neben diesen Salzen und Komplexen der stabilisierten Azulminsäuren 0,

   1 bis 95 Gew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, insbesondere Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und deren Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptide, Fischmehl und Knochenmehl, Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektin, Saccharide, Cellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen, Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, anorganischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, insbesondere Silikate, Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, Kieselgele, Tonmiheralien, Glimmer,

   Carbonate, Phosphorit und Phosphate, unlösliche Sulfate, Metalloxyde, Flugaschen oder Russe, synthetischen organischen Produkten, insbesondere Aminoplastkondensate, Pulver anderer Kunststoffe wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions- bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen, Ammoniak oder Aldehyden, Harnstoff-Formaldehyd-Harz- EMI16.3 schen anorganischen Produkten, insbesondere anorganische Düngemittel, Oxydpigmente, Metalloxyde und-hydroxyde, synthetische Kieselsäuren und deren Salze oder Metallkatalysatoren, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässerigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart der oben genannten Stoffe,

   polymerisiert und anschliessend ohne vorherige Isolierung der Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart der oben genannten Zusatzstoffe, mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern in wässerigem Medium kondensiert und die nach dem Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit einer Säure oder Base behandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Blausäurelösungen mit einem Gehalt von 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25%, an Blausäure, einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Katalysatoren Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natrium- oder Kaliumcyanat, Amine oder Ammoniak, insbesondere ein Gemisch aus Natriumcyanat und wässeriger Ammoniaklösung, einsetzt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis EMI16.4

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Vervollständigung der Umsetzung sowie zur Entfernung noch vorhandener Blausäure und gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Aminen oder Ammoniak mehrere Stunden auf etwa 100 C erhitzt. <Desc/Clms Page number 17>

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit den Carbonylverbindungen bei Temperaturen von 10 bis 250 C, vorzugsweise 50 bis 150 C, durchführt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den basischen Katalysator in einer solchen Menge einsetzt, dass sein Anteil 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10% der eingesetzten monomeren Blausäure entspricht.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Carbonylverbindung so bemisst, dass pro Mol entstehender Azulminsäure 0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol an Carbonylverbindung vorhanden sind.