DE3422167A1

DE3422167A1 - Festes organisches duengemittel

Info

Publication number: DE3422167A1
Application number: DE19843422167
Authority: DE
Inventors: Leonello Monterotondo-Rom/Roma Angelini; Andrea Rom/Roma Robertiello
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1984-12-20
Also published as: IT1161940B; CH660000A5; DE3422167C2; GB8414852D0; FR2555568B1; US4604125A; FR2555568A1; BE899923A; CA1233335A; LU85417A1; JPS6077188A; GB2141420A; BR8402955A; IT8321633A0; GB2141420B; NL8401914A

Description

Q / O O 1 C *7 v3 DR₁-INCDIETERBEHRENs

¹^ L· L· ID / DIPL.-ING.; DIPL.-\TIRTSCH.-ING. RUPERT I

lA-58 413 D-8000 MÜNCHEN 90

Anm.: ENI SCHWEIGERSTRASSES

telefon: (089) 6620 51
telegramm: protectpatent TELEX: 524070

Beschreibung

Festes organisches Düngemittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein organisches Düngemittel und ein Mittel aus einem komplexen organisch-mineralischen Düngemittel, das wasserlöslich ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel. 5

In der DE-PS 29 37 551 wird ein Verfahren zum Entsalzen der flüssigen Rückstände aus der industriellen Zuckervergärung durch Behandeln derartiger flüssiger Rückstände mit entweder einer anorganischen oder organischen Säure in Gegenwart eines relativ flüchtigen Lösungsmittels beschrieben.

Dieses Verfahren wird hauptsächlich dazu angewandt,selektiv die Kaliumsalze aus den Rübenmelasse-Schlempen auszufällen, die, nachdem ihnen der größte Teil ihres Kaliumgehaltes entzogen worden ist, eine wertvolle Komponente für Futtermittel darstellen, die hauptsächlich für Wiederkäuer bestimmt sind, wie dies in der DE-OS 32 04 945 beschrieben wird.

Entsprechend der oben erwähnten DE-PS 29 37 551 wird das Entsalzen der Melassen mit einer der folgenden Säuren vorgenommen: Schwefel-, Salpeter-, Salz-, Chlor-, Perchlor-,

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Iod-, Chrom-, Wein- und Oxalsäure.

Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf der Feststellung, daß die Produkte, die beim Entsalzen der flüssigen Rückstände aus der Zuckervergärung mit Hilfe von Phosphorsäure und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels anfallen, nicht nur große Mengen Phosphor und Kalium enthalten, sondern auch frei von phytotoxischen Substanzen sind und darüberhinaus relativ große Mengen anderer mineralischer bzw. anorganischer Elemente enthalten, sowie nützliche organische Produkte, die unverändert oder praktisch unverändert den Fermentationsprozeß und das Entsalzungsverfahren überstehen. Infolgedessen stellen nach der vorliegenden Erfindung diese festen Produkte aus der 5 Entsalzungsstufe selbst wertvolle Nährstoffzusammensetzungen oder wertvolle Komponenten bzw. Bestandteile von komplexen organisch-mineralischen Düngemitteln dar, wenn sie mit mindestens einer organischen oder anorganischen Stickstoffverbindung kombiniert werden. 20

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein festes organisches Düngemittel, bestehend aus dem festen Produkt aus der Entsalzung eines flüssigen Rückstandes der großtechnischen Zuckervergärung (Schlempe) mit Phos-5 phorsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

Ein solches Mittel bzw. eine solche Zusammensetzung enthält allgemein mindestens 1,5 Gew.-% organischen Stickstoff, mindestens 4 Gew.-% Phosphor, als P₃Oc, mindestens 5 Gew.-% Kalium, als K„0, und mindestens 8 Gew.-% organischen Kohlenstoff.

Gemäß einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein festes Mittel auf der Basis eines komplexen organisch-mineralischen Düngemittels, umfassend die feste Zusammensetzung des oben genannten organischen Düngemittels sowie min-

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destens eine organische oder anorganische Verbindung als Träger für Stickstoff. Eine solche Zusammensetzung eines komplexen organisch-mineralischen Düngemittels enthält zweckmaßigerweise mindestens 3 Gew.-% Gesamtstickstoff, wobei der Gehalt an organischem Stickstoff, Phosphor, Kalium und organischem Kohlenstoff wie oben angegeben durch die feste Zusammensetzung des organischen Düngemittels eingebracht worden ist.

Die geeigneten Rohmaterialien zur Herstellung der festen Zusammensetzung von organischem Düngemittel nach der Erfindung sind die flüssigen Rückstände aus der technischen Vergärung von Zuckern, beispielsweise die Rückstände aus der technischen Vergärung von Melassen, oder allgemeiner von Zucker enthaltenden Lösungen, die durch Extraktion aus Pflanzen wie Zuckerrüben, Zuckerrohr und Zuckerhirse erhalten werden. Derartige Rückstände werden allgemein als Schlempen bezeichnet. Als Rohmaterialien kommen auch noch weitere Rückstände aus der technischen Vergärung von Zuckern in Frage, wie die Rückstände aus der Herstellung von Citronensäure, Glycerin, Glutaminsäure, Milchsäure, Butylalkohol und Aceton sowie von antibiotischen Substanzen. Diese alle zuvor beschriebenen Möglichkeiten beruhen auf der Beobachtung (Feststellung), daß die Fermentationsverfahren, die mit Zucker enthaltenden Pflanzenextrakten durchgeführt werden, die im Rohmaterial enthaltenen Kohlenhydrate angreifen und gleichzeitig die ursprünglich im Material enthaltenen mineralischen bzw. anorganischen Stoffe und Proteine praktisch unverändert lassen. Im nachfolgenden werden all diese Rohmaterialien bzw. Ausgangsmaterialien als "Schlempe" bezeichnet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Schlempe, die 40 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% ge-

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löste Feststoffe enthält, mit Phosphorsäure in Berührung gebracht. Hierzu wird vorzugsweise konzentrierte Phosphorsäure verwendet, beispielsweise Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,69 kg/1. Es kann jedoch auch verdünnte wäßrige Phosphorsäure Verwendung finden, jedoch allgemein vorzugsweise keine Phosphorsäure mit einer Dichte unter etwa 1,50 kg/1. Die Phosphorsäurenmenge, die der Schlempe zugesetzt wird, hängt von dem Kaliumgehalt der Schlempe selbst ab. Allgemein werden 2,7 bis 3,4 kg Phosphorsäurelösung je kg Kalium in der Schlempe eingesetzt. Der Kontakt zwischen Schlempe und Schwefelsäure erfolgt zweckmäßigerweise in einem geschlossenen Reaktionskessel mit Rührvorrichtung.

Ein grundlegendes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist, daß die Entsalzung der Schlempe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird, das im Reaktionsmedium löslich und gegenüber den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches inert ist. Organische Lösungsmittel, die hierfür geeignet sind, sind die niederen aliphatischen Alkohole, vor allem Methanol und Ethanol und Ketone, vor allemAceton und Methylethylketon. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel unter diesen ist Ethanol im Hinblick auf seine geringe Toxizität und darauf, daß es zu geringen Kosten in großen Mengen verfügbar ist.

Es ist nicht notwendig, daß das verwendete organische Lösungsmittel wasserfrei ist und darüberhinaus ist die eingesetzte Menge des Lösungsmittels nicht kritisch; es kann jedoch ratsam sein, das Lösungsmittel in einem Verhältnis von 10 bis 25 Vol.-Teilen je 100 Vol.-Teile Schlempe einzusetzen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird die Phosphorsäure der Schlempe zugesetzt, die in einem geschlossenen' Reaktionskessel gerührt wird. Einige Minuten später, beispielsweise nach 10 Minuten,

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wird das organische Lösungsmittel zugegeben, während die Charge weitergerührt wird. Nach einer weiteren Zeitspanne von 60 bis 90 Minuten wird das Rühren gestoppt, der ausgefallene Feststoff wird dann abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Alle bisher beschriebenen Arbeitsgänge werden bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) oder bei Temperaturen nahe Raumtemperatur durchgeführt.

Der ausgefallene und abgetrennte Feststoff wird dann getrocknet, zweckmäßigerweise bei Temperaturen nicht über 130⁰C und, wenn möglich, unter vermindertem Druck.

Auf diese Weise wird das feste organische Düngemittel nach der Erfindung erhalten, das die für die Düngekraft besonders wichtigen chemischen Elemente enthält, insbesondere Kalium und Stickstoff, sekundäre Elemente wie Calcium, Magnesium und Schwefel sowie Spurenelemente wie Mangan, Zink, Kupfer, Bor und Eisen. Das Mittel enthält auch organische Substanzen, die ihm einen hohen Pro-

zentgehalt an organischem Produkt biologischer Herkunft verleihen, weiterhin sind auch Aminosäuren vorhanden, die Träger von organischem Stickstoff sind.

*(bzw. Kohlenstoff)

Werden als Ausgangsstoffe die Schlempen eingesetzt, die nach der Destillation von vergärten Zuckerrübenmelassen anfallen, kann ein organisches Düngemittel mit einem Kaliumgehalt von allgemein mehr als 10 Gew.-% und einem Phosphatgehalt von typischerweise 15 Gew.-%, einem Gehalt an organischem Kohlenstoff von 20 bis 35 Gew.-% und einem Gehalt an Nicht-Ammoniak-Stickstoff von 5 bis 5,5 Gew.-% erhalten werden.

Das feste Mittel aus komplexem organisch-mineralischem Düngemittel nach der Erfindung wird hergestellt durch Vermischen des oben beschriebenen festen Mittels aus organischem Düngemittel mit mindestens einer organischen

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oder anorganischen Verbindung, die Träger für Stickstoff ist. Wenn erwünscht, kann selbstverständlich auch eine Verbindung oder können mehrere Verbindungen, die Träger von Phosphor und/oder Kalium sind, zugegeben werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Verbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Nitrate, Ammoniumsalze, Superphosphate wie Tripel-superphosphat, Phosphorsäure und seine Salze, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat.

Die Mengen der Komponenten in dem festen komplexen organisch-mineralischen Düngemittel werden in Abhängigkeit von der Beschaffenheit derartiger Komponenten sowie im Hinblick auf den erwünschten Gehalt an Stickstoff, Kalium und Phosphor in dem Mittel eingestellt.

Ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist in der Tat der Umstand, daß man ein festes Mittel aus einem komplexen organisch-mineralischen Düngemittel mit einem konstanten und vorbestimmten Gehalt an Stickstoff, Phosphor und Kalium erhalten kann, selbst wenn man als Rohbzw. Ausgangsmaterial die Schlempen aus der technischen Zuckervergärung verwendet, deren Eigenschaften bzw. Merkmale nicht konstant sind.

In allen Fällen sind die festen Düngemittel nach der Erfindung in Wasser löslich und besitzen die Eigenschaften von guten Düngemitteln nicht nur in chemischer Hinsicht, sondern auch weil ihre Komponenten, die sich von rein pflanzlichen Ausgangsmaterialien ableitet, zunächst Verfahren von fundamental biologischem Charakter unterworfen worden sind und deshalb vollständig frei sind von phytotoxischen Substanzen.

Ein Vorteil, der sich bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Düngemittel ergibt, liegt darin, daß ein Teil der

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Nährstoffelemente, die dem Boden während des Vegetationszyklus der Zuckerpflanzen entzogen worden sind, zurückgewonnen und erneut als Nährstoffe verwendet werden können; außerdem werden gleichzeitig die Probleme der Umweltverschmutzung ausgeschaltet, die sich aus den Schlempen in den technischen Fermentationsverfahren ergeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen geschlossenen Reaktionskessel mit Rührvorrichtunge, enthaltend 250 kg Schlempe aus der Destillation von konzentrierten Rübenmelassen, die 59 Gew.-% gelöste Feststoffe enthielt, wurden 27,2 kg konzentrierte Phosphorsäure, Dichte 1,55 kg/1, und nach einigen Minuten Rühren .33 kg wäßriges Ethanol, Dichte 0,82 kg/1, zugesetzt.

Nach einstündigem langsamen Rühren wurde der erhaltene Niederschlag mit Hilfe einer Korbzentrifuge abzentrifugiert, in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet und gewogen. Erhalten wurden 84,9 kg eines Produktes, das nachfolgend als "Phospho-kaliumsalz-Phase" bezeichnet wird, die chemisch analysiert wurde. Die Analysenergebnxsse sind in der Tabelle 1 in Gew.-% angegeben.

Tabelle 1

Asche 40,72

Organische Substanz 59,28

Gesamtstickstoff 5,80

Ammoniak-Stickstoff 0,22

Organischer Kohlenstoff 32,54

Wasserstoff 4,89

Kalium 9,52

Magnesium 2,13

Phosphate · 14,12

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Die so erhaltene Phosphokaliumsalz-Phase enthielt infolgedessen N : P₂ ⁰C ^{: K}2° ^{: M}9° ^^m Verhältnis 5,5:10,5:11,5:3,5,

Diese Phosphokaliumsalz-Phase wurde als eine Komponente in dem Ansatz für organisch-mineralische Düngemittel mit unterschiedlichem Gehalt an N, P Or und K„O verwendet. Im einzelnen wurden in einer Mischer-Granuliermühle, die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Substanzen der Phospho-kaliumsalz-Phase zugefügt. 10

Die homogenisierten und granulierten Mischungen sind Beispiele für organisch-mineralische Düngemittel nach der Erfindung.

Tabelle

a) Organisch-mineralischer Dünger für Obstgärten 10-10-10-3

Komponenten N ^P2°5 ^K2° (N:P₂O₅:K₂O:MgO) (%) (%)

Phospho-kaliumsalz- 88 5,10 9,28 10,04 3,12 phase

(5,80:10,55:11,42:3,54)

Harnstoff 10 4,60 (46:0:0:0)

(NH₄J₂PO₄ 2 0,36 0,92

(18:46:0:0)

100 10,06 10,20 10,04 3,12

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b) Organisch-mineralischer Dünger zum Düngen von Gemüse-(Markt)gärten 14-8-9

Komponenten N ^P2°5 ^K2°

Phospho-kaliumsalz- 79 4,58 8,33 9,02 phase

(5,8:10,55:11,42)

Harnstoff 21 9,66

(46:0:0)

100 14,24 8,33 9,02

c) Organisch-mineralischer Dünger zum Düngen von Weizen und Rüben 9-20-8

Komponenten N ^P2°5 ^K2°

(N₅P₀O^K₀O) (%) (%) (%) (%)

Phospho-kaliumsalz- phase	72	4,	17	7,	59	8,	22
(5,8:10,55:11,42)
(NH₄)₂HPO₄	28	5,	04	12,	88	-	-
(18:46:0)
	100	9,	21	20,	97	8,	22
	Beispiel	2

In einen geschlossenen Reaktionskessel mit Rührvorrichtung, der 250 kg Schlempe aus der Destillation von Rübenmelasse enthielt, die auf einen Feststoffgehalt von 59 % konzentriert worden war, wurden 27,2 kg konzentrierte Phosphorsäure, Dichte 1,55 kg/1, zugesetzt und nach einigen Minuten Rühren 36 kg wäßriges Ethanol, Dichte 0,82 kg/1.

Nach etwa einstündigem langsamen Rühren wurde der erhaltene Niederschlag mit einer Korbzentrifuge abzentrifugiert. Das feuchte Produkt, 174,7 kg mit 48,6 % Feststoff, wurde in einen zweiten Reaktionskessel eingebracht und dort mit 42 kg wäßrigem Ethanol,. Dichte 0,82 kg/1, vermischt.

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Nach einigen Minuten schnellen Rührens wurde der Niederschlag abzentrifugiert und in eine Trocknungs-Granuliermühle verbracht, die unter Atmosphärendruck arbeitete und mit einer Kondensat-Rückgewinnungseinheit ausgestattet war. 5

Auf diese Weise wurden 57,9 kg eines granulierten Produktes erhalten, dessen chemische Zusammensetzung in Tabelle angegeben ist, in Gew.-% des trockenen Feststoffes.

Tabelle 3

Asche 59,40

Organische Substanz 40,60

Gesamtstickstoff 5,43

Ammoniak-Stickstoff 0,37

Organischer Kohlenstoff 22,45

Wasserstoff 3,11

Kalium 10,47

Magnesium 2,6

Phosphate 16,10

Die so erhaltene Phospho-kaliumsalz-Phase enthielt daher

N:P₂O₅:K₂O:MgO im Verhältnis 5,5:12:12,5:4.

Durch Einarbeiten (integrating) dieser Phospho-kaliumsalz-5 Phase wurden ähnliche (gleiche) Ansätze von organischmineralischen Düngemitteln erhalten, wie im vorangegangenen Beispiel.

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Claims

PATENTANWÄLTE _;_ ; *..** " * - ^α;-γνο.franz tl-esthoff

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ " ^«'^^^»^»'

DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971)

EUROPEAN PATENTATTORNEYS d.p_L,chem. dr. ε. freihekr von pech»,

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O4ZZ ΙΟ/ DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT C

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66 10 ji

TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: $ 24 070

Patentansprüche

Λ J Festes organisches Düngemittel, bestehend aus dem festen Produkt der Entsalzung von Schlempen mit Phosphorsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, enthaltend mindestens 1,5 Gew.-% organischen Stickstoff, mindestens 4 Gew.-% Phosphor, angegeben als PpO₁-, mindestens 5 Gew.-% Kalium, angegeben als K_?0 und mindestens 8 Gew.-% organischen Kohlenstoff.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß es erhalten worden ist durch Zusammenbringen der Schlempe mit Phosphorsäure, anschliessende Zugabe zu dem so erhaltenen Gemisch eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der niederen Alkohole und niederen Ketone und schließlich Abtrennen und Trocknen des entstandenen Niederschlags.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß zu seiner Herstellung eine Schlempe, enthaltend 45 bis 65 Gew.-% Feststoff, mit Phosphorsäure ' in Berührung gebracht worden ist, deren Dichte 1,50 bis 1,69 kg/1 betragen hat, in einer Menge Phosphorsäurelösung im Bereich von 2,7 bis 3,4 kg je kg Kalium in der Schlempe.

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4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung 10 bis 25 Vol.-Teile organisches Lösungsmittel je 100 Vol.-Teile Schlempe eingesetzt worden sind.
5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ze i c h η e t , daß zu seiner Herstellung Ethanol als organisches Lösungsmittel verwendet worden ist.
6. Mittel aus einem komplexen organisch-mineralischen Düngemittel, erhalten durch Zugabe mindestens einer organischen oder anorganischen Verbindung, die Stickstoffträger ist, sowie gegebenenfalls auch Träger von Phosphor und/oder Kalium zu dem organischen Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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