AT265328B - Verfahren zur Herstellung eines langsam wirkenden Düngemittels - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines langsam wirkenden Düngemittels 
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 Kondensationsprodukte mit einem Stickstoffgehalt von über   250/0 erhältlich   sind, die als langsam wirkende Düngemittel eingesetzt werden können. Bei diesem Verfahren wird unter Anwendung einer Harnstoffmenge gearbeitet, die zumindest der stöchiometrischen Menge für Difurfurylidentriharnstoff und höchstens der stöchiometrischen Menge für Furfurylidendiharnstoff entspricht. Gegebenenfalls wird in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren gearbeitet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) beim Arbeiten ohne Lösungsmittel bei Temperaturen unter   IOOOC,   u. zw. in Abwesenheit eines
Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und   950C   und in Gegenwart eines Katalysators, z.

   B. einer anorganischen oder organischen Säure, bei Temperaturen zwischen 25 und   900C   arbeitet, wobei das Furfurol vorgelegt wird ; b) beim Arbeiten mit Lösungsmitteln bei Verwendung von Wasser, ein PH unter 7 unter zusätzli- chem Einsatz sauer reagierender Katalysatoren, wie sauer reagierender Salze,   einhält, wobei bei  
Verwendung von Wasser als alleinigem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb   50 C,   hinge- gen in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 25 und   900C   gearbeitet wird und bei alleiniger Anwendung organischer Lösungsmittel im neutralen
Bereich gearbeitet wird, wobei eine Reaktionstemperatur von 50 bis   950C   angewendet wird. 



   Es wurde festgestellt, dass man bei diesem Verfahren die stickstoffreichen Kondensationsprodukte in guten Ausbeuten erhält und dass diese Produkte besonders vorteilhaft als Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente anzuwenden sind. 



   Als Lösungsmittel kommen Wasser und alle für die Reaktion indifferenten organischen Lösungsmittel in Betracht, wie beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Isopropanol oder deren Homologe und/oder Substitutionsprodukte. 



   Als Katalysatoren eignen sich anorganische und organische Säuren sowie von ihnen abgeleitete sauer reagierende Salze, wie   z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure,   Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Benzoe- 
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 Lösungsmittels gearbeitet wird, werden auf 1 Mol Harnstoff weniger als 8 X   10*   Mol Katalysator angewendet. Im Falle der Durchführung der Reaktion in wässeriger Lösung werden im Reaktionsgemisch PHWerte zweckmässig zwischen 2, 0 und 5,5 eingehalten. Auf 1   Gew.-TeilHamstoffwerden bevorzugtwe-   niger als 1, 5 Gew.-Teile Wasser bzw. bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teile organische Lösungsmittel eingesetzt. 



   Gegenüber dem Stand der Technik besteht vor allem der Unterschied, dass bisher keine Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente aus Harnstoff und Furfurol hergestellt worden sind. Die be-   kannten Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten wurden   meist im Hinblick auf die Gewinnung von Kunststoffen durchgeführt. Die leichte Zugänglichkeit des Furfurols durch hydrolytische Spaltung natürlich vorkommender Polysaccharide, die sich von Pentosen ableiten und in den verschiedensten Materialien, wie z. B.

   Holz, Mais, Stroh usw., zu finden sind, in Verbindung mit der Tatsache, dass bei einer Umsetzung mit Harnstoff keine Bildung als Düngemittel wertloser Verbindungen mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff erfolgt, lassen Kondensationsprodukte aus Furfurol und Harnstoff durchaus für die Verwendung als Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente besonders geeignet erscheinen. 



   Ein besonderer Vorteil ist in der gegenüber den andern Aldehyden erheblich geringeren Toxizität des Furfurols zu sehen. Ausserdem besteht eine äusserst geringe Löslichkeit der Kondensationsprodukte in Wasser. Hiedurch werden   Auswaschverluste   im Boden weitgehend vermieden. Erstrebenswert für die Verwendung als Düngemittel erscheint vor allem die Herstellung eines Kondensationsproduktes mit möglichst hohem   N-Gehalt.   



   Die bisher in der Literatur angeführten Produkte erreichen bei Anwendung eines sehr grossen Harn-   : toffüberschusses   maximal einen N-Gehalt von etwa   250/0,   Dagegen lassen sich nach dem erfindungsge-   mässen Verfahren   bereits bei der Verwendung stöchiometrischer Mengen Harnstoff Kondensationsprodukte mit einem Gehalt an Reaktions-N über 25% erhalten. Unter Reaktions-N soll hier der aus dem Gehalt in Gesamt-N und Harnstoff-N berechnete nicht mit Urease erfassbare Gehalt an Stickstoff im harnstofffreien Kondensationsprodukt verstanden werden. Die Kondensationsprodukte enthalten zusätzlich noch 2   us 4%   Harnstoff-N. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt ein soll. 

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     Beispiel l :   In einem mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben, der sich in einem Bad befand, wurde eine Lösung von 60 g Harnstoff in 54 g 0,01 n   H SO.   vorgelegt. Die Lösung besass bei Zimmertemperatur einen pH-Wert von zirka 4, 2. Sie wurde auf 350C erwärmt und dann in etwa 30 min unter Rühren 48 g Furfurol eingetragen. Anschliessend wurde noch weitere 8 h bei der Reaktionstemperatur gerührt. Während dieser Zeit kristallisierte das Reaktionsgemisch fast vollständig. Das feste Kondensationsprodukt wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Harnstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol oder Wasser, behandelt-gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation - filtriert, mit dem Lösungsmittel abgedeckt und bei Temperaturenzwischen 60 und 80 C getrocknet.

   Es fielen etwa 70 g trockenes Kondensationsprodukt mit   zirka25, 5% Reaktions-   N an, entsprechend einer Ausbeute von etwa 85% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Furfurol und vergleichsweise berechnet auf Difurfurylidentriharnstoff als einziges Reaktionsprodukt. Das Kondensationsprodukt ist leicht gelblich braun gefärbt und beginnt sich bei Temperaturen über 200 Clangsamzu zersetzen. 



     Beispiel 2: Zu 48 g   Furfurol wird bei   350C   in etwa 30 min unter Rühren eine Lösung von 60 g Harnstoff in 54g 0,03 n Essigsäure gegeben. Der pH-Wert der eingetropften Hamstofflösung beträgt etwa 4,5. Das Reaktionsgemisch wird noch 8 h bei der Reaktionstemperatur gehalten und dann analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 67 g gelblich braun gefärbtes Kondensationsprodukt, das zwischen 195 und   200 C   schmilzt und einen Gehalt an Reaktions-N von zirka 25% besitzt. Die Ausbeute liegt bei etwa 80% der Theorie. 



     Beispiel 3 :   Analog zu Beispiel 1 werden 54g einer 0, 03 n wässerigen   NaHS04-Lösung   mit 60 g Harnstoff versetzt und diese saure Harnstofflösung, die bei Zimmertemperatur einen PH-Wert von etwa 3,5 besitzt, bei   20 C   mit 48 g Furfurol umgesetzt. Die übliche Aufarbeitung ergab 67 g gelbbraun gefärbtes Kondensationsprodukt, das zwischen 185 und   195 C   schmilzt. Der Gehalt an Reaktions-Nbeträgt etwa   25%,   so dass sich eine Ausbeute von zirka 80% der Theorie ergibt. 
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 setzt und das Reaktionsgemisch noch weitere 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung analog zu Beispiel 1 werden 68 g gelblich braun gefärbtes Kondensationsprodukt mit einem Gehalt an Reaktions-N von zirka 25% gewonnen. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 81% der Theorie.

   Der Schmelzpunkt des Produktes liegt zwischen 198 und   2030C.   



   Beispiel 5 : 96 g Furfurol werden auf   850C   aufgeheizt und   in etwa 5min unter Rühren 110 g   Harnstoff eingetragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 2 h bei der Reaktionstemperatur gehalten und dann analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 148 g leicht gelblich braun gefärbtes Kondensationsprodukt erhalten. Die Ausbeute beträgt etwa 95% der Theorie. Für den Gehalt an ReaktionsN wurde ein Wert von zirka 27% gefunden. Das Produkt schmilzt zwischen 185 und 190 C. 



   Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 48 g Furfurol und 180 ml Cyclohexan wird unter Rühren auf   600C   erwärmt und bei dieser Temperatur in etwa 15 min 60 g Harnstoff und danach in etwa 5 min eine Lösung von 0, 3 g p-Toluolsulfonsäure in 5 g Isopropanol zugegeben. Der PH-Wert im Reaktionsgemisch beträgt etwa 5,5. Anschliessend wird noch 3 h bei der Reaktionstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert und   der - gegebenenfalls getrocknete - Rück-   stand analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Es konnten 75 g gelblich braun gefärbtes Kondensationsprodukt mit einem Gehalt an Reaktions-N von zirka   27%   isoliert werden, entsprechend einer Ausbeute von zirka 97% der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 185 und   195 C.   



   Beispiel 7 : 120g Harnstoff werden in   100g 1, 0 n Schwefelsäure   gelöst und in diese Lösung, deren PH-Wert bei Zimmertemperatur etwa 1, 5 beträgt, unter Rühren bei   40 C   in etwa 15 min 100 g Furfurol eingetragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 2 1/2 h bei dieser Temperatur gehalten und dann analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so gewonnene Kondensationsprodukt ist braunschwarz gefärbt und zersetzt sich bei Temperaturen   über 2000e   allmählich. Die Ausbeute beträgt etwa 58% der Theorie. Der Gehalt an Reaktions-N liegt bei zirka   180/CI.   



   Die gemäss den Beispielen hergestellten Kondensationsprodukte wurdenauf ihre Eignung für eine Verwendung als Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente geprüft. Dazu wurde die Geschwindigkeit ihrer N-Anlieferung in geeigneten Gefässen untersucht. Als Versuchsfrucht wurde Deutsches Weidelgras verwendet, als Standort diente der humose Sandboden Reuffer. Unter Zugabe von Spurenelementen sowie einer Grunddüngung aus Mangan, Phosphor- und Kaliverbindungen wurde je Gefäss 1, 5 g N eingesetzt, wobei Kalkammonsalpeter als Vergleichsdünger benutzt wurde. Ausserdem wurde ein Kontrollversuch ohne N durchgeführt. 

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  Produkt <SEP> Schnitt <SEP> mg <SEP> N-Entzug <SEP> Ertrag <SEP> = <SEP> g <SEP> Trockensubstanz
<tb> ohne <SEP> N <SEP> 1. <SEP> 125 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 2. <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 3.6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 4. <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Kalkammon-l. <SEP> 591 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> salpeter <SEP> 2.382 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 3.50 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 4.41 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> nach <SEP> Bei-1. <SEP> 480 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> spiel <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 6 <SEP> 2.390 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 3.195 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 4. <SEP> 140 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> nach <SEP> Bei- <SEP> 1. <SEP> 230 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> spiel <SEP> 7 <SEP> 2. <SEP> 79 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> 3. <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 4. <SEP> 38 <SEP> 2,2
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung eines langsam wirkenden   Düngemittels auf der Basis von Kondensations-   produkten mit sehr hohem Stickstoffgehalt von über   25"/0,   aus Harnstoff und Furfurol unter Anwendung einer Harnstoffmenge, die zumindest der stöchiometrischen Menge für Difurfurylidentriharnstoff und höchstens der stöchiometrischen Menge für Furfurylidendiharnstoff entspricht, und gegebenenfalls in Ge- 
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Claims (1)

1. von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dassman4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Arbeiten ohne Lösungsmittel weniger als 8 x 10-3 Mol Katalysator verwendet.