AT369002B

AT369002B - Verfahren zur herstellung von neuen, stabilisierten azulminsaeuren

Info

Publication number: AT369002B
Application number: AT0818979A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1982-11-25
Also published as: ATA818979A

Description

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Aus den Sauerstoffgehalten der bekannten Azulminsäuren wurde ein Polymerisationsgrad (HCN) von X = 15 - 24 berechnet, so dass sich für m (Formel I) Werte von 1 bis 4 ergeben. Die maximal erzielten Molekulargewichte der Polymeren liegen wenig oberhalb von 700.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und/oder Ketoestern gegen Cyanwasserstoffabspaltung stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel
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in welcher
R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organi- schen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen

Gruppen der Formel
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deren Säureadditionssalzen und Metallsalz-Komplexen sowie von Mischungen, welche neben diesen stabilisierten Azulminsäuren 0, 1 bis 95 Grew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten,

synthetischen organischen und bzw. oder synthetischen anorganischen Produkten enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren in Anwesenheit von hydrolytisch abbaubaren organischen Naturstoffen bzw. daraus gewonnenen Produkten, anorganischen Naturstoffen bzw. daraus gewonnenen Produkten, synthetischen anorganischen und bzw. oder synthetischen organischen Stoffen sowie in Gegenwart von Säure in wässerigem Medium mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern kondensiert und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit einer Säure oder Base behandelt.

Die soeben erwähnten hydrolytisch abbaubaren Naturstoffe sowie die andern Stoffe werden später näher erläutert.

Die erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren sind für verschiedene Zwecke verwendbar.

So eignen sich die Produkte z. B. zur Komplexierung von Metallsalzen als Katalysatorträger oder als Katalysatoren in der Isocyanatchemie. Weiterhin können erfindungsgemäss erhältliche Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Ferner finden die Produkte Verwendung als reaktive Füllstoffe in den verschiedensten Kunststoffen. Zum Beispiel lassen sich aus den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind. Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher fungieren.

Erfindungsgemäss erhältliche Stoffe, welche Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe und/oder Polymethylenmelamine bzw. andere geeignete Zusatzstoffe wie Tonerde, Aluminiumoxydhydrat enthalten, lassen sich als Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und als reaktive Füllstoffe für die verschiedensten Polyurethankunststoffe, Polyamidkunststoffe, Kautschuke und Epoxydharze verwenden. Ausserdem eignen sich die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe als Trägermaterialien für Katalysatoren, wobei interessante Mischkatalysatoren entstehen, die sich in vielfältiger Weise einsetzen lassen. Beispielsweise genannt sei die Verwendung derartiger Mischkatalysatoren zur Formose-Synthese. Überdies können die Produkte als Agrarchemikalien dienen.

Unter modifizierten Azulminsäuren sind im vorliegenden Fall solche Blausäurepolymerisate zu verstehen, die ionische Gruppen der allgemeinen Formeln
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enthalten. Derartige Gruppen haben ihren Ursprung in Nitrilgruppen, die in der Azulminsäure vorhanden sind und als Haltepunkte der cyclisierenden Nitrilpolymerisation aufgefasst werden können.

In idealisierter Darstellung kann der Übergang von einer Nitrilgruppe der Azulminsäure in eine entsprechende Carboxylgruppe formelmässig wie folgt veranschaulicht werden :
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Selbstverständlich ist auch die Bildung von Amid-, Imid-, Amidin- oder Lactamgruppen aus Nitrilgruppen möglich. So lässt sich z. B. die Bildung von Amidgruppen durch das nachstehende Formelschema wiedergeben.
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Die Erzeugung ionischer oder nichtionischer Gruppen der obigen Formeln erfolgt nicht nur an Nitrilgruppen, die in dem eingesetzten Polymerisat bereits vorhanden sind, sondern auch an solchen Nitrilgruppen, die durch katalytische Entcyclisierungen entstehen. Darüber hinaus sind verschiedene andere Hydrolyse-Reaktionen für die Bildung von Fehlerstellen verantwortlich.

Zum Beispiel kann eine

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die im Molekularverband der Azulminsäure alsa-Aminonitril aufzufassen ist, durch CyanwasserstoffAbspaltung und anschliessende topochemische Hydrolysereaktion gemäss nachstehendem Formelschema in eine Carbonylgruppe überführt werden :
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Im folgenden werden die ionischen Gruppen der allgemeinen Formel
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als F,-Fehlerstellen und die Gruppen der Formel

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als F2-Fehlerstellen bezeichnet.

Die F 2 -FehlersteIlen entstehen aus den F,-Fehlerstellen, in denen R für Wasserstoff oder ein anderes geeignetes Ion steht, gemäss nachstehendem Formelschema :
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bzw. im Molekularverband der Azulminsäure :
Fehlerstellen durch Decarboxylierungsreaktion
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Erhöhung der NH :-Gruppen-Konzentration,
Aciditätsverlust, Basizitätsanstieg Wie aus der oben angegebenen Formel (II) zu ersehen ist, steht jede-erzeugte Ft-Fehlerstelle
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oder intermolekular vernetzte Salze zwischen mehreren Azulminsäuremolekülen der folgenden idealisierten Darstellung :
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Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd ein quantitatives Mass für die Menge der erzeugten Fehlerstellen dar.

Der Quotient aus der entbundenen Molmenge an Ammoniak und der entbundenen Molmenge an Kohlendioxyd gibt Aufschluss über das Verhältnis von F ;- zu F -Fehlerstellen.

Der Fehlerstellengehalt der modifizierten Azulminsäure in Gewichtsprozent wird im folgenden jeweils in der Weise bestimmt, dass man das Äquivalentgewicht der betreffenden Fehler stelle (= ionische oder nichtionische Gruppierung F, oder F 2) in Relation setzt zu der entsprechenden nicht in eine ionische oder nichtionische Gruppierung überführten Gewichtsgrösse (100 g). So errechnet sich beispielsweise die Fehlerstellenkonzentration für eine F,-Fehlerstelle, in der R für Wasserstoff steht, aus der jeweils entstandenen molaren Menge an Ammoniak und der Tatsache, dass die zugehörige ionische Gruppierung der Formel
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ein Äquivalentgewicht von 73 aufweist.

In analoger Weise errechnet sich der Fa-Fehlerstellengehalt aus der jeweils entbundenen molaren Menge an Kohlendioxyd und der Tatsache, dass die betreffende Gruppierung der Formel
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ein Äquivalentgewicht von 29 aufweist.

Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss mit den. angeführten Carbonylverbindungen kondensierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Komplex-Verbindungen und Mischprodukte mit Zusatzstoffen im Gegensatz zu den bisher bekannten Azulminsäuren gegenüber einer Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem beständig sind. So spalten die erfindungsge-
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wasserstoff ab. Die analytisch feststellbaren Mengen an abgespaltenem Cyanwasserstoff sind gleich Null oder liegen auch unter ungünstigsten Bedingungen unter den gesetzlich festgelegten MAK-Werten. Ferner sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch gegenüber einer hydrolytischen Abspaltung von Cyanwasserstoff sehr stabil.

So lassen sich selbst nach dreistündiger Behandlung von erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei 100 C keine Cyanidionen oder weniger als 0, 2. 10-6 g Cyanidionen pro Gramm Wasser nachweisen. Überraschend ist ferner, dass die erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Komplexverbindungen und Mischprodukte mit Zusatzstoffen aus den bekannten Azulminsäuren in topochemischer Reaktion zugänglich sind, obwohl die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polymeren völlig unlöslich sind und wegen der geringen Porosität nur eine relativ kleine Oberfläche aufweisen.

Ausserdem konnte die Darstellbarkeit der neuen Produkte insbesondere deshalb nicht erwartet werden, weil die bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren auch nach stundenlangem Kochen mit wasserfreiem Aceton, Cyclohexanon, Methyliso-. butylketon oder Acetessigester völlig unverändert blieben.

Die erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen erhältlichen stabilisierten Azulminsäuren weisen eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren und sind deshalb im Gegensatz zu den vorbekannten Azulminsäuren für verschiedenste chemische Reaktionen einsetzbar. Sie zeichnen sich ausserdem-wie bereits er- wähnt - im Unterschied zu den bisher bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren durch eine sehr hohe thermische und hydrolytische Beständigkeit gegenüber Cyanwasserstoff-Abspaltung aus und lassen sich für viele Zwecke verwenden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Als Aldehyde, Ketone und Ketoester mit reaktiven Carbonylgruppen kommen folgende Verbindungen in Betracht :
Als Aldehyde seien speziell genannt Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Chloral, Hydroxyäthylaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glukose, Salicylaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Glycerinaldehyd und andere Aldehyde, die unter den Bedingungen der Formose-Synthese aus Formaldehyd entstehen.

Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Als Ketone seien Dihydroxyaceton und Cyclohexanon speziell genannt ; als Ketoester sei Acetessigester beispielhaft erwähnt.

Die in den erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren enthaltenen Fehlerstellen sind durch die Formeln (F 1) und (F a) definiert. In der Formel (F 1) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Ammonium oder ein Äquivalent eines Kations von einem Metall aus der I. bis V. Hauptgruppe bzw. aus der I. bis VIII. Nebengruppe, wobei die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin und Palladium, Rhodium und Ruthenium beispielhaft genannt seien.

R steht ferner vorzugsweise

für ein Äquivalent eines protonisierten Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Dialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Trialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Hydroxyalkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Di- (hydroxyalkyl)-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkygruppe, eines protonisierten Tri- (hydroxyalkyl)-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Cycloalkylamins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Alkylendiamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Guanidins, Melamins oder Dicyandiamids oder einer protonisierten,

gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffbase mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie für diejenigen Kationen, die durch Quaternisierung, wie z. B. Permethylierung, der vorgenannten basischen Stickstoff-Verbindungen entstehen. Besonders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert. Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cyclopropylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1, 2, 4-Triazol, 1, 2, 3-Triazol, 2-Äthylimidazol und Aminotriazol. Weiterhin steht R vorzugsweise für Trialkylsulfonium-Kationen, insbesondere für das Triäthylsulfonium-Kation.

Unter erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure-Säureadditionssalzen sind solche Salze zu verstehen, die sich durch Addition eines Protons einer anorganischen oder organischen Säure an eine Aminogruppe oder eine andere geeignete Gruppe in einer stabilisierten Azulminsäure bilden. Als anorganische Säuren kommen hiebei vorzugsweise in Frage Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, weiterhin Säuren des Phosphors, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Dialkyl-
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ferner Salpetersäure und vom Schwefel abgeleitete Säuren, wie Schwefelsäure und Sulfonsäuren, wobei Äthylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Naphthalin-1, 5-disulfonsäure beispielhaft genannt seien.

Als organische Säuren kommen vorzugsweise in Betracht gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylcapronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure und Ricinolsäure, weiterhin Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und davon abgeleitete Halbester, und ausserdem Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure.

Unter erfindungsgemässen, durch Kondensation mit den genannten Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure-Komplex-Verbindungen sind vorzugsweise Komplexe aus stabilisierten Azulminsäuren und Metallverbindungen oder Ammoniumsalzen zu verstehen. Als Metallverbindungen kommen hiebei insbesondere Salze, Säuren, Hydroxyde bzw. Oxyde von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Calciumchlorid, -acetat, -nitrat und -hydroxyd bzw. -oxyd, Strontiumnitrat, Bariumchlorid und-acetat, Borate, Aluminiumacetat und-formiat. Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Siliziumtetrachlorid, Natrium- bzw.

Kaliumsilikat, Zinn-II-chlorid, Blei-II-chlorid, -II-acetat und -II-hydroxyd, Wismut-III-hydroxyd und Wismut-III-nitrat, Kupfersulfat, -nitrat und -acetat, Silbernitrat, Tetrachlorogoldsäure, Zinkchlorid

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Hexachloroplatinsäure und Palladium-II-chlorid. Als Ammoniumsalze kommen insbesondere Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat in Frage.

Die Zusatzstoffe in den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten können organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten sein, wovon die folgenden beispielsweise aufgezählt seien :
Vorzugsweise in Frage kommende organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte sind hiebei Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf,. Proteine und deren Abbauprodukte, z. B.

Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptiden, wie Wolle und Gelatine, Fischmehl und Knochenmehl, ferner Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Oligosaccharide, Polysaccharide, wie Stärke und Cellulose, weiterhin Hemicellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen sowie Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, wobei Tannenasche, Ginsterasche, Asche von serbischen Fichten, Eichenasche, Birkenasche, Buchenasche, Weidenasche und Tabakblätter-Asche speziell genannt seien.

Als anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte kommen vorzugsweise in Betracht Silikate, wie Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsiliakte und Alkalisilikate, ferner Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, insbesondere disperse Kieselsäuren, Kieselgele, weiterhin Tonmineralien, Glimmer, Carbonate wie Calciumcarbonat, Phosphorit und Phosphate wie Calciumphosphat und Ammoniummagnesiumphosphat, Sulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausserdem Oxyde wie Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd, Bariumoxyd, disperse Antimonoxyde und Aluminiumoxyde, wie Bauxit, Aluminiumoxydhydrat, darüber hinaus Flugaschen und Russ-Sorten verschiedenster Art.

Als synthetische organische Produkte kommen vorzugweise in Frage Aminoplastkondensate, insbesondere solche aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Oxamid und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Crotonaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glyoxal und Glucose, wobei speziell genannt seien Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Harnstoff und Glyoxal, Harnstoff und Acetaldehyd, Harnstoff und Isobutyraldehyd, Harnstoff und Crotonaldehyd, Harnstoff und Hydroxypivalinaldehyd sowie das 2-Qxo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin, welches ein bekanntes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Crotonaldehyd und 2 Mol Harnstoff ist, das aus intermediär anfallendem Crotonyliden-diharnstoff unter Absättigung der Doppelbindung entsteht und dem die Konstitution
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zukommt.

Weiterhin kommen als synthetische organische Produkte vorzugsweise in Betracht Kunststoffe, wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions- bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen oder Ammoniak, ausserdem mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vernetzte Gelatine, synthetische Bodenverbesserungsmittel, wie z. B. das als Hygromull bekannte Produkt (= Harnstoff-FormaldehydHarzflocken), darüber hinaus synthetische Zucker, wie z.

B. aus Formaldehyd hergestellte FormoseZuckergemische, ferner schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, wie der Saccharose-Calciumoxyd-Komplex

der Zusammensetzung 1 Mol Saccharose. 3 Mol Calciumoxyd, und schliesslich organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbaminat, und andere organische Stickstoffverbindungen wie Hexamethylentetramin und Hexahydrotriazine.

Als synthetische anorganische Produkte, die vorzugweise in Frage kommen, seien genannt Düngemittel, wie Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, ferner Pigmente, wie Eisenoxyde und Titandioxyde, ausserdem Metalloxyde und Metallhydroxyde, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bleihydroxyd, Wismuthydroxyd, Manganhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, wobei in situ hergestellte Hydroxyde besonders bevorzugt sind, weiterhin synthetische Kieselsäuren, insbesondere in situ hergestellte Kieselsäure und deren Salze, ausserdem Wasserglas, Salze wie Cobaltmolybdat, Ammoniumcarbonat und Calciumcarbonat, und darüber hinaus Katalysatoren, insbesondere Schwermetallkatalysatoren, der verschiedensten Art.

Als Mischprodukte aus anorganischen und organischen Produkten kommen vorzugsweise neutrale, basische oder saure Böden, natürliche Bodenverbesserungsmittel, biologisch aktive Gartenerde und Klärschlämme in Betracht.

Die Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten in physikalischer und/oder chemischer Bindung in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-%, enthalten sein. In manchen Fällen können Produkte vorliegen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren von den Zusatzstoffen umhüllt sind. Als Beispiel für derartige Produkte seien mit Polycarbodiimiden umhüllte, z. B. mikroverkapselte stabilisierte Azulminsäuren genannt.

Merkmal der erfindungsgemässen Verfahren ist die Kondensation von Amino-, Amid-, Amidinund Lactam-Gruppen, die in den eingesetzten Azulminsäuren vorhanden sind, mit Carbonylgruppen.

Verwendet man als Carbonylkomponente z. B. Formaldehyd, so lässt sich dessen Kondensation mit einer Aminogruppe einer Azulminsäure beispielsweise durch das folgende Formelschema veranschaulichen :
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Ausser der formelmässig dargestellten Bildung von Azomethin-Gruppen können Reaktionen ablaufen, die zu Methylol-Verbindungen, N, N-Methylenverbindungen oder Verbindungen mit MethylenätherVerknüpfungen (N-CHs-O-CHsN) führen. Azomethin-Gruppen (-N=CH2) vernetzen leicht zu Hexahydrotriazin-Strukturen, wobei auch die partielle Bildung von Hexahydropyrimidin-Derivaten durch intramolekulare Kondensation cis-ständiger, in y-Stellung befindlicher Amino-Gruppen möglich ist.

Modifizierte Azulminsäuren sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach verschiedenen Verfahren, die hier üblicherweise aufgezählt seien, in einfacher Weise herstellen.

So kann. man die betreffenden Produkte dadurch erhalten, dass man
A) nahezu fehlerstellenfreie bekannte Azulminsäure in wässerigem Medium, a) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit organischen oder anorganischen
Säuren behandelt, oder b) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behandelt, oder c) mit Wasser im Neutralbereich behandelt, oder d) mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln behandelt, oder e) gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesen- heit von organischen Säuren mit Metallsalzen behandelt, oder f) mit Metallsalz-Komplexen stabilisierter Azulminsäuren behandelt, oder g) mit Oxydationsmitteln behandelt, oder dass man
B)

Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässe- rigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert,

und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt.

In einer besonderen Ausführungsform der Variante a) des oben genannten Verfahrens A) setzt man die Azulminsäure in Gegenwart von hydrolytisch abbaubaren Naturstoffen, wie z. B. Cellulosen, Hemicellulosen, Zuckern, Lignin, polymeren Chinonen, Holzpulver, pflanzlichem Material, Polypeptiden wie Gelatine und Wolle, ferner Hefeproteinen, Algenmassen und Torfmassen, mit 0, 2- bis 80%iger Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure um. Hiebei erfolgt die Fehlerstellenerzeugung unter gleichzeitigem hydrolytischem Abbau der jeweiligen eingesetzten Naturstoffe. Im Falle der Verwendung von Polypeptiden werden diese in Aminosäuregemische gespalten.

Die Azulminsäure bindet infolge ihrer zahlreichen Aminogruppen etwa 0, 3 bis 0, 4 Mol an Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure, während die phosphorsauren Salze der Aminosäuren oder die der Oligopolypeptide bzw. die andern niedermolekularen Spaltprodukte der eingesetzten Naturstoffe, auch wenn sie wasserlöslich sind, oft in grosser Menge von der Azulminsäure-Matrix fixiert werden. Überschüssige Säure, z. B. Phosphorsäure, kann durch Zugabe von Calciumhydroxyd als Calciumphosphat auf der AzulminsäureMatrix gefällt werden. Sind hiebei hydrolysierte Zucker und Oligosaccharide vorhanden, so werden diese in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf der Azulminsäure aufgezogen.

Die nach dieser Variante des Verfahrens A) erhaltenen Verfahrensprodukte können über längere Zeit gelagert werden, ohne dass eine unangenehme Geruchsbildung eintritt, wie es ansonsten der Fall ist, wenn Naturstoffe wie Oligopeptid, Peptid-Zuckergemische usw. durch biologische Prozesse abgebaut werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden-also nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren in Anwesenheit von hydrolytisch abbaubaren Naturstoffen sowie in Gegenwart von Säure in wässerigem Medium mit den genannten Carbonylverbindungen kondensiert.

Als hydrolytisch abbaubare Naturstoffe kommen hiebei alle diejenigen Naturstoffe in Frage, die unter dem Einfluss von Säure ganz oder partiell abgebaut werden.

Hiezu gehören-wie schon erwähnt-vorzugsweise Cellulosen, Hemicellulosen, Zucker, Lignin, polymere Chinone, Holzpulver, pflanzliches Material, Polypeptide wie Gelatine und Wolle, ferner Hefeproteine, Algenmassen und Torfmassen.

Als Säuren kommen alle ausreichend starken organischen oder anorganischen Säuren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphorsäure und phosphorige Säure.

Als Carbonylverbindungen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Aldehyde, Ketone und Ketoester in Frage. Besonders bevorzugt sind alle diejenigen Aldehyde, Aldehyd abgebenden Substanzen, Ketone und Ketoester, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens speziell genannt wurden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man in wässerigem Medium, vorzugsweise in Wasser. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser partiell durch andere Verdünnungsmittel, wie Alkohole, zu ersetzen, wobei Methanol und Äthanol speziell genannt seien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 und 250 C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen. Verfahrens setzt man auf 1 Mol (bezogen auf
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oder auch eine grössere Menge - vorzugsweise 1 bis 4 Mol - an anorganischer oder organischer Säure, 0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol an Carbonylverbindung sowie eine solche Menge an hydrolytisch abbaubaren Naturstoffen, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, liegt. Hiebei erfolgt die Fehlerstellenerzeugung unter gleichzeitigem hydrolytischem Abbau der jeweiligen eingesetzten Naturstoffe und unter gleichzeitiger Stabilisierung der Azulminsäuren durch Kondensation mit den Carbonylverbindungen.

Im Falle der Verwendung von 0, 2- bis 80%iger Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure und Polypepti-

den werden letztere in Aminosäuregemische gespalten.

Die Azulminsäure bindet infolge ihrer zahlreichen Aminogruppen etwa 0, 3 bis 0, 4 Mol an Säure, z. B. Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure, während die phosphorsauren Salze der Aminosäuren oder die der Oligopolypeptide bzw. die andern niedermolekularen Spaltprodukte der eingesetzten Naturstoffe, auch wenn sie wasserlöslich sind, oft in grosser Menge von der AzulminsäureMatrix fixiert werden. Überschüssige Säure, z. B. Phosphorsäure, kann durch Zugabe von Calciumhydroxyd als Galciumphosphat auf der Azulminsäure-Matrix. gefällt werden. Sind hiebei hydrolysierte Zucker und Oligosaccharide vorhanden, so werden diese in Form ihrer meist schwer löslichen Calcium-Komplexe auf der Azulminsäure fixiert.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verfahrensprodukte können über längere Zeit gelagert werden, ohne dass eine unangenehme Geruchsbildung eintritt, wie es ansonsten der Fall ist, wenn Naturstoffe wie Oligopeptide, Peptid-Zuckergemische usw. durch biologische Prozesse abgebaut werden.

Die Isolierung der Verfahrensprodukte erfolgt nach üblichen Methoden, im allgemeinen durch Filtration.

Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Aminogruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säure-Additions-Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium ggebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.

Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Carboxylgruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit der jeweiligen Base verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch in Komplex-Verbindungen übergeführt werden. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Metallsalz verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.

Zweckmässig ist häufig auch die Behandlung von mit Carbonylverbindungen stabilisierten, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltenden feuchten Azulminsäuren unter Erzeugung von Fehlerstellen mit Ammoniak-Gas unter gleichzeitiger Begasung mit Kohlendioxyd. Dabei dringen Ammoniak und Kohlendioxyd als kleine Moleküle in beträchtlichem Masse in das Azulminsäuregerüst ein. Man erhält z. B. bei der Begasung mit Ammoniak im Wirbelbett die instabilen Ammoniumcarbaminate, Ammoniumbicarbonate und-sofern Ammoniak und Kohlendioxyd in Abwesenheit von Wasser eingeleitet werden - carbaminsaures Ammonium der Formel
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in den Kanälen der Azulminsäure fixiert. Das carbaminsaure Ammonium weist in dieser Form bei Raumtemperatur eine verminderte Zersetzlichkeit auf.

Werden beim erfindungsgemässen Verfahren modifizierte Azulminsäuren als Ausgangsstoffe eingesetzt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, letztere nach ihrer Herstellung zu isolieren. Es ist vielmehr durchaus möglich, zunächst die modifizierten Azulminsäuren zu synthetisieren und diese dann ohne vorherige Isolierung direkt mit Carbonylverbindungen zu kondensieren.

Im Falle des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Fehlerstellenerzeugung und die gleichzeitige oder anschliessende Kondensation mit Carbonylverbindungen nicht nur in Wasser, sondern auch in solchen hydrolysierenden Medien vorgenommen werden, in denen das Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff ersetzt wurde, oder in denen das Wasser Natriumsulfide, Ammoniumpolysulfide oder Kaliumhydrogensulfid enthält. Arbeitet man in solchen Fällen bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C, so werden kleine Mengen an abgespaltener Blausäure bei gleichzeitiger Fehlerstellenerzeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak umgewandelt.

In den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kann die Zahl der Fehlerstellen gegebenenfalls nach denjenigen Methoden erhöht werden, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der modifizierten Azulminsäure beschrieben wurden.

Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte nach ihrer Herstellung
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Produkte vorzugsweise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen behandelt bzw. begast oder mit Hydrazinhydrat, wässerigen Cyanamid-Lösungen oder wässeriger Ammoniak-Lösung umgesetzt. Bei der Einwirkung von Ammoniak werden z. B. in den mit Formaldehyd kondensierten Produkten noch enthaltene kleine Mengen an Formaldehyd in Hexamethylentetramin bzw. Hexahydrotriazine überführt. Oft empfiehlt es sich, eine Nachbehandlung mit 25%iger wässeriger Ammoniak-Lösung vorzunehmen.

Wie bereits erwähnt, genügt bei der erfindungsgemässen Umsetzung häufig schon eine relativ kleine Menge an Carbonylverbindung, um Produkte zu erhalten, die sowohl gegen eine thermische als auch hydrolytische Abspaltung von Blausäure verhältnismässig stabil sind. Verwendet man Formaldehyd zur Stabilisierung, so kann dabei abgespaltene Blausäure besonders leicht durch Bildung von wasserlöslichen Cyanhydrinen aus Blausäure und Formaldehyd abgefangen werden.

Wird bei der erfindungsgemässen Umsetzung eine ausreichende Menge an Carbonylverbindungen zur Stabilisierung verwendet, so entstehen Produkte, die weder in trockenem noch in feuchtem Zustand bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen Cyanwasserstoff abspalten. Dies zeigt sich unter anderem darin, dass sich die Produkte im Gegensatz zu nicht stabilisierten Azulminsäuren gegenüber standardisierten Trockenhefe-Präparaten völlig indifferent verhalten und die Aktivität der Hefe bei der alkoholischen Vergärung von Rohrzucker unter schonenden Bedingungen
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Azulminsäure nicht beeinträchtigt, während bei der Durchführung des gleichen Tests in Gegenwart von nicht stabilisierter Azulminsäure ein wesentlich verlangsamter Rohrzuckerumsatz festgestellt wird.

Im letzten Fall werden also die Hefeenzyme durch die im Reaktionsgemisch enthaltenen Cyanidionen so stark desaktiviert, dass die alkoholische Gärung drastisch gehemmt wird.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind nicht nur sehr beständig gegen Cyanwasser- stoffabspaltung, sondern weisen auch eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren. Sie gehen deshalb im Unterschied zu den vorbekannten Azulminsäuren leicht verschiedenste chemische Reaktionen ein und sind deshalb vielseitig verwendbar.

So eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte hervorragend als Komplexbildner für eine ausserordentlich grosse Zahl von Metallsalzen - vor allem von Schwermetallsalzen - und sonstigen Metall-Verbindungen. Beispielsweise genannt sei die Fixierung von Borat-Ionen, EisenIonen, Quecksilber-Ionen, Blei-Ionen, Cadmium-Ionen, Vanadat-Ionen, Wolframat-Ionen, MolybdatIonen oder von Anionen entsprechender Heteropolysäuren sowie von Pyrophosphaten und höhermolekularen, schwerlöslichen, im Handel befindlichen Polyphosphaten, die sich von Polyphosphorsäuren der Konstitution
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ableiten und Molekulargewichte zwischen 6000 und 40000 aufweisen, an den Ankergruppen der stabilisierten Azulminsäuren. Die betreffenden Produkte können als unlösliche Katalysatoren und als Flammschutzmittel verwendet werden.

Ferner ist die Bindung von unerwünschen Schwermetall-Salzen - wie Salzen des Quecksilbers - im Boden von Bedeutung.

Diejenigen erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren, die einen Gehalt von 2 bis 30Gew.-% an Kalium-, Natrium-, Lithium-, Mangan-, Blei-, Quecksilber-, Cobalt-, Zinn-, Kupfer-, Zink-,

Eisen-II-, Eisen-III-, Wismut-, Nickel- und/oder Magnesium-Verbindungen enthalten, können als völlig unlösliche Katalysatoren in der Isocyanatchemie eingesetzt werden. Der Verlauf einer derartig katalysierten Isocyanat-Trimerisation kann durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht werden.
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R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Lithium-, Natrium-,
Kalium- und Magnesium-Ionen.

Der Verlauf einer durch Metallsalze stabilisierter Azulminsäuren katalysierten Uretdionbildung kann durch das nachstehende idealisierte Formelschema veranschaulicht werden.
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R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Zink-, Zinn- und Queck- silber-Ionen.

Besonders vorteilhaft an diesen Heterogenkatalysen mit Metallsalz-haltigen stabilisierten Azulminsäuren ist, dass die Dimerisation, Polymerisation oder Carbodiimidbildung durch einfaches Abfiltrieren der Ansätze gestoppt werden kann und die Lösungen der Isocyanatgruppen-besitzenden Polymeren in monomeren Polyisocyanaten nicht desaktiviert werden müssen. Die entstehenden, als modifizierte Isocyanate bezeichneten Produkte besitzen eine überragende Lagerstabilität.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindungen kommen hiebei in Frage Polyäther, Polycarbonate, Polyester, Polythioäther oder Polyacetale, die Molekulargewichte von 62 bis etwa 10000 aufweisen und Hydroxylgruppen enthalten.

Derartige Dispersionen lassen sich auch in technisch interessanten, bevorzugt bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanaten - z, B. Toluylendiisocyanaten oder füssigen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden-zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwenden.

Ausserdem finden die erfindungsgemäss herstellbaren Produkte Verwendung als Mehrkomponentenfüllstoffe mit reaktiven Gruppen in Kunststoffen verschiedenster Art. Zum Beispiel lassen sich aus den erfindungsgemäss erhältlichen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind.

Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher oder auch als Katalysatoren und Katalysatorträger dienen. Beispielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang durch Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure-Kalium-Salze.

Zahlreiche erfindungsgemäss erhältliche Stoffe lassen sich als Flammschutzmittel bzw. Alterungsschutzmittel zur Verhinderung des oxydativen Abbaus in den verschiedensten Polyurethankunststoffen, Vinylpolymerisaten, Polyamidkunststoffen, Kautschuken und Epoxydharzen verwenden. Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe, Polymethylenmelamine, Calciumphosphate, Aluminiumphosphate, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxydhydrat, Wasserglas, Melaminphosphat, Bariumphosphate, Ammoniummagnesiumphosphate und/oder Harnstoffoxalat enthalten.

Ausserdem eignen sich Addukte von stabilisierten Azulminsäuren mit Verbindungen, wie z. B.

Phospholinoxydphosphonsäuren der Konstitution
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als Katalysatoren für die Heterogenkatalyse von Isocyanaten und Polyisocyanaten zu Polycarbodiimiden sowie ihren weiteren Addukten mit Isocyanaten, den Uretoniminpolyisocyanaten.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für zahlreiche Katalysatoren eingesetzt werden, wobei Mischkatalysatoren entstehen, die sich vielseitig verwenden lassen. So besitzen z. B. mit Carbonylverbindungen - insbesondere Formaldehyd - stabili- sierte Azulminsäuren, die Calciumhydroxyd, Bleiacetat, Bleihydroxyd oder Wismuthydroxyd enthalten, eine bisher unbekannt hohe Aktivität bei der Formose-Zuckergemisch-Synthese. Diese Mischkatalysatoren ermöglichen es, hochprozentige Formalin-Lösungen unter Erreichung sehr hoher Ausbeuten und unter weitgehender Vermeidung von Cannizarro-Reaktionen in Zuckergemische umzuwandeln.

Besonders geeignet zur Formose-Synthese sind solche Azulminsäuren, die partiell (nur etwa jede vierte Aminogruppe in statischer Verteilung) mit Carbonylverbindungen, speziell Formaldehyd, kondensiert wurden und 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% an Calciumhydroxyd enthalten. Derartige Stoffe bewirken, dass aus monomerem Formaldehyd sehr rasch in situ Glykolaldehyd (C 2 -Aldehyd), Glyzerinaldehyd (C,-Aldehyd) und weitere C. -C7 -Hydroxyaldehyde bzw, Hydroxyketone entstehen, die mit verbleibenden Aminogruppen der Azulminsäure unter Kondensationsreaktionen reagieren können und ebenfalls zu einer partiellen Stabilisierung der erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe führen können.

Auf Grund der Klebrigkeit der anfallenden beigemengten höhermolekularen karamelisierten Zucker können diese Produkte völlig formaldehydfrei sprühgetrocknet werden. Sie stellen braunschwarze, humusartige Stoffe mit krümeliger Struktur dar, die einerseits als Bodenverbesserungsmittel, anderseits als Pflanzennährstoffe von Interesse sind. Die hiebei auf der Matrix
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keit derartiger Komplexe erschwert in günstiger Weise die rasche Auswaschung der Zucker im Falle der Verwendung der erfindungsgemässen Azulminsäure-Formose-Calciumhydroxyd-enthaltenden Stoffe bei ihrer Anwendung auf dem Agrarsektor.

Im übrigen können die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe in vielfältiger Weise als Agrarchemikalien, wie Bodenverbesserungsmittel oder Düngemittel, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Stoffe und ihre Eigenschaften werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 :
Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure in Gegenwart von Kaliumayanat (vgl.

Angew. Chem. 72 [1960 J. Seite 380, Beispiel 4)
200 Gew.-Teile einer 30%igen wässerigen Blausäure-Lösung werden in Gegenwart von

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Man erhält Azulminsäure in Form eines schwarzen Pulvers in einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Elementaranalyse : 41, 4% C ; 4, 0% H ; 43, 2% N ; 11, 4% 0
Auf Grund der angeführten Sauerstoffwerte kommt dieser Azulminsäure, deren Konstitution in etwa durch die angegebene Formel (I) charakterisiert wird, die Summenformel C H,, 0 ; N22 zu (vgl. Angew. Chem. [1960], Seite 383).

Dieses Polymerisat spaltet, auch nach sorgfältiger Langzeit-Trocknung bei Raumtemperatur oder bei 80 C, fortlaufend kleine Mengen an monomerer Blausäure ab. Nachträgliches intensives Waschen und erneutes Trocknen selbst im Hochvakuum bringt die Blausäurerückspaltung nicht zum Stillstand.

Die Cyanwasserstoff-Bestimmung erfolgt nach üblichen Methoden.

Lagert man 2000 g der Azulminsäure, die nach der oben angegebenen Methode hergestellt wurde, bei 50 C in einem Behälter mit einem Luftvolumen von 12 l, so wird nach 2 h eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0, 066 g Cyanwasserstoff pro 12 l Luft gemessen. Danach errechnet sich ein Cyanwasserstoff-MAK-Wert (MAK = maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 4583 TpM, also ein MAK-Wert, der 416mal grösser ist als der gesetzlich festgelegte MAK-Wert von 11 TpM. Demnach ist eine derartige Azulminsäure für eine praktische Anwendung völlig unbrauchbar.
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ionenkonzentration, so findet man eine Cyanidionenkonzentration, die einem Blausäure-Gehalt von 26 bis über 28 mg pro Liter Wasser entspricht.

Derartige Cyanidionenkonzentrationen bewirken bereits Abtötungen und Desaktivierungen wichtiger im Boden vorkommender Bakterien und ihrer Enzymsystem.

Beispiel 2 :
Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure nach dem "Zulaufverfahren" in Gegenwart von Ammoniak (vgl. DE-PS Nr. 949060)
Ein Gemisch aus 5600 g Wasser, 1400 g Blausäure und 88 g Ammoniak wird genau nach den im Beispiel 1 der DE-PS Nr. 949060 enthaltenen Angaben polymerisiert. Nach etwa fünfstündiger Polymerisationszeit bei 50 C steigt die Innentemperatur nach dem Abstellen der Kühlung auf 90 C, hält sich für etwa 1 h auf dieser Höhe und fällt dann ab. Die entstandene Azulminsäure wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 80 C getrocknet. Ausbeute 98% der Theorie.

Thermische Stabilität :
Zweistündige Lagerung von 2000 g der Azulminsäure bei 50 C (vgl. Beispiel l) : MAK-Wert über 5000 TpM.

Hydrolytische Stabilität :
Dreistündige Behandlung von 10 Gew.-Teilen der Azulminsäure mit 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser bei 1000C (vgl. Beispiel l) : Blausäurekonzentration von 30 bis 36 mg/l Wasser.

Beispiel 3 :
Vergleichsversuch : Behandlung von Azulminsäure gemäss Beispiel 1 mit Ketonen in Abwesenheit von Wasser
Jeweils 108 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten Azulminsäure (von den Endgruppen abgesehen entspricht diese Menge im Mittel 2 Grundmol an polymerisierten Aminocyancarben-Einheiten der Struktur
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a) Cyclohexanon b) Methyläthylketon c) Diäthylketon d) Methylisobutylketon
Neben geringfügiger Blausäureabspaltung unter Bildung von Cyanhydrinen (etwa 0, 5 Gew.-%) findet in allen Fällen keine mit einer Wasserabspaltung verbundene Polyketimin-Bildung zwischen den Ketonen und den Aminogruppen der Azulminsäure statt. Kleine Mengen an Blausäure werden als Cyanhydrine abgefangen.

Nach beendeter Behandlung isoliert man jeweils etwa 107 g an Azulminsäure, die gemäss Elementaranalyse eine praktisch unveränderte Zusammensetzung aufweist. Diese mit Ketonen behandelten Azulminsäure-Produkte sind nicht stabilisiert, sondern spalten bei Raumtemperatur wie auch bei 50 C nach wie vor kleine Mengen an Blausäure ab. Auch stundenlanges Kochen der Azulminsäure mit Aceton unter fortlaufender Entfernung des Acetons führt nicht zu Polyketiminen oder zu substituierten, Aminalgruppen enthaltenden vernetzten Kondensationsprodukten.

Beispiel 4 : a) Ein Gemisch aus 100 g nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure, 100 g Gelatine, 100 g
Cellulosepulver, 0, 8 Mol Phosphorsäure und 1200 ml Wasser wird 2 h lang bei 600C ge- rührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man isoliert ein relativ fehlerstellenreiches, phosphorsäurehaltiges Mischprodukt aus Azulminsäure sowie Cellulosepulver und Gelatine und deren Abbauprodukten.

120 g des gemäss a) hergestellten Produktes werden in 300 g Wasser 5 h lang bei 50 C mit 1 Mol Formaldehyd behandelt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man isoliert ein durch Kondensation mit Formaldehyd stabilisiertes, phosphorsäurehaltiges Mischprodukt aus Azulminsäure, Cellulosepulver und Gelatine sowie den Abbauprodukten dieser Naturstoffe.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern gegen Cyanwasserstoffabspaltung stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der allgemeinen Formel EMI17.1 in welcher R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten organischen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an durch Decarboxylierungsreaktionen entstande- nen Gruppen der Formel EMI17.2 in Form ihrer Säureadditionssalze und Metallsalz-Komplexe sowie von Mischungen, welche neben diesen Salzen und Komplexen der stabilisierten Azulminsäuren 0,

1 bis 95 Gew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, insbesondere Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und deren Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptide, Fischmehl und Knochenmehl, Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Saccharide, <Desc/Clms Page number 18> Cellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen, Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, anorganischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, insbesondere Silikate, Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, Kieselgele,

Tonmineralien, Glimmer, Carbonate, Phosphorit und Phosphate, unlösliche Sulfate, Metalloxyde, Flugaschen oder Russe, synthetischen organischen Produkten, insbesondere Aminoplastkondensate, Pulver anderer Kunststoffe wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions- bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen, Ammoniak oder Aldehyden, Harnstoff-Formaldehyd- Harzflocken, synthetische Zucker, z. B.

Formose-Zuckergemische, schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, organische Ammoniumsalze, Hexamethylentetramin oder Hexahydrotriazine, und bzw. oder synthetischen anorganischen Produkten, insbesondere anorganische Düngemittel, Oxydpigmente, Metalloxyde und-hydroxyde, synthetische Kieselsäuren und deren Salze oder Metallkatalysatoren, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren in Anwesenheit von hydrolytisch abbaubaren organischen Naturstoffen bzw. daraus gewonnenen Produkten und gegebenenfalls den soeben genannten Stoffen sowie in Gegenwart von Säuren in wässerigem Medium mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern kondensiert und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit einer Säure oder BÅase behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrolytisch abbaubare Naturstoffe Cellulose, Hemicellulosen, Zucker, Lignin, polymere Chinone, Holzpulver, pflanzliches Material, Polypeptide wie Gelatine und Wolle, ferner Hefeproteine, Algenmassen oder Torfmassen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Phosphorsäure oder phosphorige Säure einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im wässerigen Medium, vorzugsweise in Wasser, durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 250 C, vorzugsweise 50 bis 150 C, durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Azulminsäure eine katalytische oder grössere Menge, vorzugsweise 1 bis 4 Mol, an anorganischer oder organischer Säure, 0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol an Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern sowie eine solche Menge an hydrolytisch abbaubaren Naturstoffen einsetzt, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, liegt.