CH677489A5 - - Google Patents

Description

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CH 677 489 AS

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formarnidinacetat (1):

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H - C

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NH

NH

CH -COO

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(1)

Formamidin, welches seit langem in Form seiner Salze bekannt ist, wird aufgrund seiner N-C-N-Struk-tur und seines bifunktionellen Charakters für die Synthese von stickstoffhaltigen Heterocycien eingesetzt, weiche als Bausteine für die Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutzmitteln dienen.

Für die Synthese von Formamidinsalzen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die aber für die Herstellung im grosstechnischen Massstab ungeeignet sind.

Bei der Umsetzung von Blausäure mit Chlorwasserstoff in alkoholischer Lösung entsteht Formimino-äthyläther (Forrniminoäthyiester), der durch Behandlung mit alkaholischem Ammoniak in Formamidinchlo-rld übergeführt werden kann. Die Handhabung von' wasserfreier Blausäure und gasförmigem Chlorwasserstoff ist im technischen Massstab schwierig und erfordert besondere Sicherheitsmassnahmen.

Ebenfalls in der Praxis technisch nicht durchführbar ist die Herstellung von Formarnidinacetat aus Formamidinsulfinsäure durch SCVAbspaltung (vgl. J. J. Havel u. R. Q. Kluttz, Synth. Commun. 4 (6) 1974, S. 389). Ausserdem wird auf diese Weise kein reines Formarnidinacetat erhalten.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Formamidinsalzen ist die Entschwefelung von Thioharn-stoff mit Raney-Nickel in Gegenwart von Ammoniumchlorid (vgl. Brown J. Appi. Chem. 2, 1952, S. 203), Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Formamidinchlorid, nicht jedoch zur Synthese von Formarnidinacetat. Relativ kostspielig ist die Herstellung von Formarnidinacetat durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in ein Gemisch von Orthoameisensäuretriethyiester und Eisessig bei 72°-115°C, wobei das Produkt mit einer Ausbeute von 84-88% hergestellt werden kann (vgl. 0. Taylor et. al., Organic Syntheses, Collective Volume 5,1973, S. 582 John Wiley and Sons).

Da ausserdem mit gasförmigem Ammoniak gearbeitet werden muss, was mit besonderen Sicherheitsund Umweltschutzmassnahmen verbunden Ist, eignet sich dieser Syntheseweg eher für den Labormassstab,

Zur Herstellung von Formamidinsalzen durch katalytische oder elektrolytische Reduktion von Cyanamid an Nickel sind aus der Literatur ebenfalls Hinweise bekannt. So wurden bspw, elektrochemische Versuche zur Hydrierung von Cyanamid mit molekularem Wasserstoff an feinverteiltem Nickel und zur elektrolytischen Reduktion von Cyanamid an besonders aktiven Ni-Schwammelektroden beschrieben, ohne dass hierbei die evtl. intermediär gebildeten Formamidinsalze isoliert wurden (vgl. G. Trümpier u. H. E. Klauser, Helv, Chim. Acta 42.1959, S. 407).

Eigene Versuche zur katalytischen Hydrierung von Cyanamid mit Wasserstoff haben gezeigt, dass Nickel und handelsübliche Nickelkatalysatoren nicht zur Herstellung von reinem Formarnidinacetat geeignet sind, da sich die Katalysatoren in den entsprechenden wässrigen Lösungen teilweise auflösen, was zu einer starken Verfärbung und Verunreinigung der Reaktionsprodukte mit Nickelsalzen führt.

Schliesslich wurde auch die Herstellung von Formamidinsulfat und -chlorid durch katalytische Hydrierung von Cyanamid in wässriger Lösung in Gegenwart eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators beschrieben (vgl. K. Odo et. ai., Journal of OrganicChemistry 22,1957, S. 1715bzw. JP 60/13672).

Die Ausbeuten an Formamidinsulfat und -chlorid sind mit 95% bzw. 92% zwar gut, doch werden sehr grosse Mengen an Palladium, nämlich 2,62 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Cyanamid benötigt, so dass eine preisgünstige Herstellung dieser Salze auf diese Weise nicht möglich ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formarnidinacetat zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit technisch einfachen und umweltfreundlichen Mittein die Herstellung von sehr reinem Formarnidinacetat in hoher Ausbeute ermöglicht, und das in technischem Massstab und in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Cyanamid in wässriger, essigsaurer Lösung in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Palladium hydriert.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass man auf diese Weise ein sehr reines Formarnidinacetat in hoher Ausbeute erhalten kann, wobei man mit relativ geringen Mengen an Palladium auskommt, die bei < 3500 ppm bezogen auf die Menge an eingesetztem Cyanamid liegen. Damit konnte

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schon deshalb nicht gerechnet werden, weil starke Säuren bekanntermassen die Hydrierung beschleunigen und Essigsäure eine vergleichsweise schwache Säure darstellt. Deshalb überrascht es ganz besonders, dass man mit Essigsäure weniger Katalysator benötigt als bspw. mit Salz- oder Schwefelsäure.

Ebenfalls nicht vorhersehbar war die Tatsache, dass die Hydrierung von Cyanamid in essigsaurer Lösung so stark beschleunigt wird, dass die Nebenreaktionen von Cyanamid zur Bildung von Harnstoff und Dicyandiamid vollständig unterdrückt werden.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die katalytische Hydrierung von Cyanamid mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Palladium durchgeführt, wobei alle technisch bekannten und handelsüblichen Katalysatoren eingesetzt werden können.

Auch hinsichtlich des verwendeten Trägermaterials für den Palladium-Katalysator bestehen keinerlei Beschränkungen, d.h. es können auch hier sämtliche üblichen Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Aktivkohle als Trägermaterial für den Katalysator verwendet, wobei aus wirtschaftlichen Gründen der Gehalt an Palladium 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des wasserfreien fertigen Pd-auf-Aktivkohle-Katalysators betragen sollte.

Die Menge des Katalysators richtet sich im wesentlichen nach der Reinheit des zu hydrierenden Cya-namids und der Aktivität des Katalysators und beträgt in der Regel 300 bis 3500 mg, insbesondere 500 bis 2000 mg, Palladium pro kg zu hydrierendes Cyanamid. Es ist natürlich auch möglich, wesentlich höhere Mengen an aktivem Katalysator einzusetzen, doch bringen diese höheren Konzentrationen in der Regel keine zusätzlichen Effekte und werden deshalb sehr schnell unwirtschaftlich.

Zur weiteren Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bietet es sich natürlich an, den Katalysator nach beendeter Hydrierung wieder zu regenerieren und ihn anschliessend wieder zu verwenden.

Die katalytische Hydrierung gemäss der vorliegenden Erfindung wird mit Wasserstoff durchgeführt, wobei vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 0,8 bis 80 bar, insbesondere 3 bis 25 bar, je nach Reaktortyp gearbeitet wird. Selbstverständlich können auch Wasserstoffdrücke über 80 bar angewendet werden, sie sind jedoch in der Regel nicht erforderlich.

Als weiteres erfindungswesentliches Merkmal ist die Durchführung der Reaktion in wässriger, essigsaurer Lösung anzusehen, wobei die Komponenten Essigsäure und Cyanamid mindestens im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden müssen. Werden Essigsäure und Cyanamid in genau äquimolaren Mengen verwendet, so besitzt die Reaktionslösung nach erfolgter Hydrierung einen alkalischen pH-Wert von etwa 8,5 bis 9,8. Da sich Formamidin(-acetat) in alkalischer Lösung zersetzen kann, ist es zweckmässig, in Gegenwart eines kleinen Überschusses an Essigsäure zu hydrieren, wobei das Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure vorzugsweise auf 1:1,02 bis 1,5 eingestellt wird.

Auf diese Weise spart man sich die pH-Wertejnstellung nach Beendigung der Hydrierung auf einen pH-Wert von 5 bis 7, weil durch den Essigsäure-Überschuss eine neutrale bis schwach saure Formami-dinacetatlösung anfällt. Da während der Hydrierung von Cyanamid durch die Neutralisation des gebildeten Formamidins Protonen verbraucht werden, steigt der pH-Wert während der Reaktion an, so dass der Anstieg des pH-Wertes als Mass für die Hydrierung herangezogen werden kann.

Die Konzentration des Cyanamids in der wässrigen, essigsauren Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich aus wirtschaftlichen Gründen als besonders vorteilhaft erwiesen, die Konzentration der Reaktionslösung so einzustellen, dass das Formarnidinacetat nach Beendigung der Hydrierung in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, anfällt, wodurch eine besonders einfache Auf- bzw. Weiterverarbeitung ermöglicht wird.

Die Zugabe der Reaktionskomponenten ist relativ unkritisch, doch lässt sich die Hydrierung technisch besonders leicht durchführen, wenn man die Essigsäure und den Palladiumkatalysator in einer Wasserstoffatmosphäre vorlegt und anschliessend das Cyanamid vorzugsweise als 10 bis 60%ige wässrige Lösung zugibt. Die Zugabe der Cyanamidlösung erfolgt in der Regel während 1 bis 4 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Essigsäure auch portionsweise vorgelegt werden, wobei die Zugabe insbesondere in 2-4 Portionen erfolgt.

Als Alternative hierzu bietet sich auch die Variante an, nur den Katalysator als wässrige Suspension in einer Wasserstoffatmosphäre vorzulegen und die Cyanamid- sowie Essigsäurelösung simultan in die Reaktionslösung einzutragen. Nach erfolgter Cyanamidzugabe lässt man den Ansatz noch 1 bis 4 Stunden in der Kälte in Gegenwart von Wasserstoff nachreagieren.

Die Hydrierung verläuft überraschenderweise so schnell, dass man sie auch in der Kälte im Temperaturbereich von 10 bis 25°C durchführen kann. Diese sogenannte «Kalthydrierung» ist im Hinblick auf mögliche Nebenreaktionen von Cyanamid relativ günstig, denn auf diese Weise erhält man ein sehr reines Produkt in hoher Ausbeute. Es empfiehlt sich deshalb auch, während der Hydrierung die Reaktionslösung zur Abführung der Reaktionswärme durch äussere Kühlung wie z.B. mit kaltem Wasser oder einer Kühlsole auf konstanter Temperatur zu halten.

Die Hydrierung kann in den üblichen Reaktoren wie Rührkessel oder Hochdruckreaktoren mit den bekannten Vorrichtungen problemlos durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Hydrierung werden in Abhängigkeit von der eingesetzten Essigsäuremenge alkalische, neutrale oder schwach saure Reaktionslösungen erhalten. Alkalische Reaktionslösungen werden nach beendeter Hydrierung mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt, um eine Zersetzung des Reaktionsprodukts bei der Aufarbeitung oder der Lagerung der wässrigen Formamidinace-tatlösung zu vermeiden.

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Da das Formarnidinacetat in wässriger Lösung ebenfalls nur eine begrenzte Lagerstabilität aufweist, sollte im Anschluss an die Hydrierung und nach erfolgter Abtrennung des Katalysators bspw. durch Filtration die Aufarbeitung erfolgen, die in sehr einfacher Weise durch Einengen bzw. Eindampfen und ggf. einer anschliessenden Trocknung im Vakuum durchgeführt werden kann. Es sollte bei diesen Verfahrensschritten jedoch darauf geachtet werden, dass die Temperatur von 60 bis 80°C nicht überschritten wird, um somit einer beginnenden Zersetzung des Formamidinacetats vorzubeugen.

Das Einengen bzw. Eindampfen der wässrigen Formamidinacetatlösung und die anschliessende Vakuumtrocknung des Feststoffs kann nach dem üblichen Stand der Verfahrenstechnik durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei der Einsatz eines Dünnschichtverdampfers erwiesen, wobei man im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation einengt und anschliessend mit Hilfe eines Trockners eindampft. Es ist aber auch möglich, das vollständige Eindampfen der Reaktionslösung in einem Dünnschichtverdampfer (Fällfilmverdampfer) mit Feststoffaustrag vorzunehmen.

Die ggf. erforderliche vollständige Einengung bzw. die Nachtrocknung des Produkts im Vakuum kann mit den üblichen Trocknern wie z.B. Trommel-, Schaufel-, Schnecken-, Strom-, Band-, Kammer- oder Hordentrocknern erfolgen.

Da die Reaktionslösungen praktisch vollständig bis zur Trockene eingeengt werden können, fallen keine Nebenprodukte an, wodurch das Verfahren besonders umweltfreundlich arbeitet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens ist es ausserdem möglich, Formarnidinacetat in hoher Ausbeute (> 35%) auf besonders wirtschaftliche Weise herzustellen, da es sich bei Cyanamid, Pailadiumkatalysatoren und Essigsäure um technisch wohlfeile Ausgangsprodukte handelt und Hydrierverfahren in der chemischen Technik problemlose und wohlbekannte Verfahrensmethoden sind.

Aufgrund des besonders niedrigen Palladiumverbrauchs (< 3500 ppm pro kg Cyanamid) ist das erfin-dungsgemässe Verfahren besonders für den technischen bzw. grosstechnischen Massstab geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Das verwendete Cyanamid (fest) wies folgende Analyse auf:

Cyanamid: 99,4%

Dicyandiamid: kleiner 0,1%

Wasser: 0,5%

Es wurde folgender Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet:

Typ: E10 N/W

Palladium-Gehalt: 5 Gew.-%, bez. auf das Gewicht des wasserfreien Katalysators Wassergehalt: 50,59%

Hersteller: Degussa Luftdruck: 975 mbar

In einer offenen Hydrierapparatur wurden 3,02 g Katalysator (3413 ppm Pd, bez. auf Cyanamid) in 151 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 31,84 g (0,529 Mol) 99,8%iger Essigsäure wurde Wasserstoff unter Rühren und Verwendung einer Glasfritte eingeleitet. Anschliessend wurde eine Lösung von 21,99 g (0,520 Mol) Cyanamid in 65,5 g Wasser während 165 Minuten unter kräftigem Rühren und kontinuierlichem Durchleiten von Wasserstoff eingetropft, wobei die Innentemperatur durch äussere Kühlung mit kaltem Wasser zwischen 10 und 12°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 135 Minuten lang im kontinuierlichem Wasserstoffstrom bei 10°C Innentemperatur gerührt. Im Verlauf der Hydrierung erfolgte folgende Änderung des pH-Wertes:

Zeit pH-Wert

Beginn der Hydrierung .

1,9

Beendigung der Cyanamidzugabe nach 165 Min.

6,57

Beendigung der Hydrierung nach 300 Min.

6,72

Anschliessend wurde der Katalysator abgesaugt und mit 40 ml Wasser nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden am Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/15 mbar getrocknet. Die Auswaage betrug 54 g (99,8%) Formarnidinacetat folgender Analyse:

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C3H8N2O2 (104,1 g/mol)

Ber. C 34,61%. Gef. C 34,57 Ber. H 7,74%. Gef. H 7,80 Ber. N 26,91%. Gef. N 26,84%

Harnstoff: <0,1%

Dîcyandiamid: < 0,1%

Wasser: 0,4%

Schmp. 158-160°C (Zers.)

Beispiel 2

Es wurde analog dem Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 4,37 g getrockneter, handelsüblicher Palladium-Aktivkohle-Katalysator mit einem Pd-Gehalt von 1,0 Gew.-% (1999 ppm Pd, bez. auf Cyanamid) verwendet wurden. Die Auswaage betrug 54,1 g (100%) Formarnidinacetat von Schmp. 159-160°C (Zers.). C3H8N2O2 (104,1 g/mol)

Ber. C 34,61%. Gef. C 34,56%

Ber. H 7,74%. Gef. H 7,77%

Ber. N 26,91%. Gef. N 26,73%

Wasser: 0,3%

Beispiel 3

Das verwendete Cyanamid (fest) wies folgende Analyse auf:

Cyanamid: 99,4%

Dicyandiamid; kleiner 0,1%

Wasser: 0,5%

Es wurde folgender Paliadium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet:

Typ: E10 N/W

Palladium-Gehalt: 5 Gew.-%, bez. auf wasserfreien Katalysator Hersteller: Degussa Luftdruck: 975 mbar

In einer offenen Hydrierapparatur wurden 1,51 g Katalysator (1707 ppm Pd, bez. auf Cyanamid) in 151 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 31,28 g (0,520 Mol) 99,8%iger Essigsäure wurde Wasserstoff unter Rühren und Verwendung einer Glasfritte eingeleitet. Anschliessend wurde eine Lösung von 21,99 g (0,520 Mol) Cyanamid in 65,5 g Wasser während 165 Minuten unter kräftigem Rühren und kontinuierlichem Durchleiten von Wasserstoff eingetropft, wobei die Innentemperatur durch äussere Kühlung mit kaltem Wasser zwischen 10 und 12°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 135 Minuten lang im kontinuierlichem Wasserstoffstrom bei 10°C Innentemperatur gerührt. Im Verlauf der Hydrierung erfolgte folgende Änderung des pH-Wertes:

Zeit pH-Wert

Beginn der Hydrierung

1,9

Beendigung der Cyanamidzugabe nach 165 Min.

6,39.

Nach 175 Min.

9,71

Beendigung der Hydrierung nach 300 Min.

9,40

Anschliessend wurde der Katalysator abgesaugt und mit 30 ml Wasser nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden am Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/15 mbar getrocknet. Die Auswaage betrug 52,8 g (97,5%) Formarnidinacetat folgender Analyse:

C3H8N2O2 (104,1 g/mol)

Ber. C 34,61%. Gef. C 34,21%

Ber. H 7,74%. Gef. H 7,93%

Ber. N 26,91%. Gef. N 26,72%

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Harnstoff: <0,1%

Dicyandiamîd: <0,1%

Wasser: 0,5%

Schmp, 158-160°C (Zers.)

Beispiel 4

Das verwendete Cyanamid (fest) wies folgende Analyse auf:

Cyanamid: 99,4%

Dicyandiamid: kleiner 0,1%

Wasser: 0,5%

Es wurde folgender Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet:

Typ: E10 N/W

Palladium-Gehalt: 5 Gew.-%, bez. auf wasserfreien Katalysator Wassergehalt: 50,59%

Hersteller: Degussa Luftdruck: 980 mbar

In einer offenen Hydrierapparatur wurden 3,02 g Katalysator (1710 ppm Pd, bez. auf Cyanamid) in 30 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 62,56 g (1,04 Mol) 99,8%iger Essigsäure wurde Wasserstoff unter Rühren und Verwendung einer Glasfritte eingeleitet. Anschliessend wurde eine Lösung von 43,90 g (1,04 Mol) Cyanamid in 132 g Wässer während 165 Minuten unter kräftigem Rühren und kontinuierlichem Durchleiten von Wasserstoff eingetropft, wobei die Innentemperatur durch äussere Kühlung mit kaltem Wasser zwischen 10 und 12°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 180 Minuten lang im kontinuierlichem Wasserstoffstrom bei 10°C Innentemperatur gerührt. Im Verlauf der Hydrierung erfolgte folgende Änderung des pH-Wertes:

Anschliessend wurde der Katalysator abgesaugt und mit 40 ml Wasser nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden am Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe zur Trockene eingeengt.

Der Rückstand wurde im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/15 mbar getrocknet. Die Auswaage betrug 105,7 g (97,8%) Formarnidinacetat folgender Analyse:

CaHsNzOz (104,1 g/mol)

Ber. C 34,61%. Gef. C 34,52%

Ber. H 7,74%. Gef. H 7,81%

Ber. N 26,91%. Gef. N 26,78%

Harnstoff: < 0,1%

Dicyandiamid: 0,2%

Wasser: 0,3%

Schmp. 157—159°C (Zers.)

Beispiel 5

Das verwendete Cyanamid (fest) wies folgende Analyse auf:

Cyanamid: 99,4%

Dicyandiamid; kleiner 0,1%

Wasser: 0,5%

Zeit pH-Wert

Beginn der Hydrierung

Beendigung der Cyanamidzugabe nach 165 Min. Nach 330 Min.

Beendigung der Hydrierung nach 345 Min.

0,7

4.81

7.82 9,66

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Es wurde folgender Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet:

Typ: E10 N/W

Palladium-Gehalt: 5 Gew.-%, bez. auf wasserfreien Katalysator Wassergehalt: 50,59%

Hersteller: Degussa Wasserstoffdruck: 20 bar

In einem Druckreaktor wurden 28 kg Wasser, 5,80 kg (96,4 Mol) 99,8%ige Essigsäure und 185 g Katalysator (1127 ppm Pd, bez. auf eingesetztes Cyanamid) vorgelegt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 bar aufgedrückt. Dann wurde eine Lösung von 4,08 kg (96,5 Mol) Cyanamid in 12,2 kg Wasser unter äusserer Kühlung und einem Wasserstoffdruck von 20 bar während 135 Min. in den Reaktor eingetragen, wobei die Innentemperatur 14—16°C betrug. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 15 Min. lang bei 20 bar und 10°C Innentemperatur nachhydriert, im Verlauf der Hydrierung erfolgte folgende pH-Änderung:

Zeit pH-Wert

Beginn der Hydrierung

2,0

Beendigung der Cyanamidzugabe (135 Min.)

7,7

Beendigung dér Hydrierung (150 Min.)

.9,8

Anschliessend wurde der Reaktor entspannt und entleert. Der Katalysator wurde abfiltriert. Die Reaktionslösung wurde an einem 20 Liter Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60°C zur Trockenheit eingeengt und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/20 mbar nachgetrocknet. Es wurden 9,97 kg (99,3%) Formarnidinacetat folgender Zusammensetzung erhalten:

C3H8N2O2 (104,1 g/mol)

Ber. C 34,61%. Gef. G 34,59%

Ber. H 7,74%. Gef. H 7,79%

Ber. N 26,91%. Gef. N 26,87%

Harnstoff: <0,1%

Dicyandiamid: <0,1%

Wasser: 0,4%

Schmp. 159-160°C (Zers.)

Beispiel 6

Das verwendete Cyanamid (fest) wies folgende Analyse auf:

Cyanamid: 99,4%

Dicyandiamid: kleiner 0,1%

Wasser: 0,5%

Es wurde folgender Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet:

Typ: E10 N/W

Palladium-Gehalt: 5 Gew.-%, bez. auf wasserfreien Katalysator

Wassergehalt: 50,59%

Hersteller: Degussa

Wasserstoffdruck: 40 bar

Eintragdauer der Cyanamidlösung 180 Min.

Gesamtreaktionsdauer: 330 Min.

Katalysatormenge: 564 mg/kg Cyanamid

Es wurde sonst analog Beispiel 5 verfahren. Die Ausbeute betrug 9,83 kg (98%) Formarnidinacetat vom Schmp, 158-160°C.

Beispiel 7

Das verwendete Cyanamid (fest) wies folgende Analyse auf:

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Cyanamid: 99,4%

Dicyandiamid: kleiner 0,1%

Wasser: 0,5%

Es wurde folgender Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator verwendet:

Typ: E10 N/W

Palladium-Gehalt: 5 Gew.-%, bez. auf wasserfreien Katalysator Wassergehalt: 50,59%

Hersteller: Degussa Wasserstoffdruck: 20 bar

In einem Druckreaktor wurden 14,8 kg Wasser, 14,5 kg (241,0 Mol) 99,8%ige Essigsäure und 700 g Katalysator (1714 ppm Pd, bez. auf eingesetztes Cyanamid) vorgelegt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 bar aufgedrückt. Dann wurde eine Lösung von 10,15 kg (240,0 Mol) Cyanamid in 10,15 kg Wasser unter äusserer Kühlung und einem Wasserstoffdruck von 20 bar während 165 Min. in den Reaktoreingetragen, wobei die Innentemperatur 14-16°C betrug. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 15 Min. lang bei 20 bar und 10°C Innentemperatur nachhydriert. Im Verlauf der Hydrierung erfolgte fotgende pH-Änderung:

Anschliessend wurde der Reaktor entspannt, entleert und mit Wasser gespült. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 51 Wasser nachgewaschen. Die Reaktionslösung, die etwa 50 Gew.-% Formarnidinacetat enthielt, und die Waschlösungen wurden vereint. Die vereinigten Filtrate wurden in einem 20 Liter-Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60°C zur Trockenheit eingeengt und anschliessend in einem 100 Liter Schaufeltrockner bei 60°C/100 mbar getrocknet. Es wurden 24,8 kg (99,3%) Formarnidinacetat folgender Zusammensetzung erhalten:

C3H8N2O2 (104,1 g/mol)

Ber. C 34,61%. Gef. C 34,55%

Ber. H 7,74%. Gef. H 7,91%

Ber. N 26,91%. Gef. N 26,73%

Harnstoff: < 0,1%

Dicyandiamid: <0,1%

Wasser: 0,5%

Schmp. 159—160°C (Zers.)

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formarnidinacetat, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanamid in wässriger, essigsaurer Lösung in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Palladium hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Palladium-Katalysator auf Aktivkohle-Trägermaterial einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 300 bis 3500 mg, vorzugsweise 500 bis 2000 mg, pro kg Cyanamid verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Wasserstoffdruck von 0,8 bis 80 bar, vorzugsweise 3 bis 25 bar, arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Essigsäure zu Cyanamid mindestens 1:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure auf 1:1,02 bis 1,5 einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration des Cyanamids in der Reaktionslösung so einstellt, dass das Formarnidinacetat in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% anfällt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Essigsäure und den Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre vorlegt und anschliessend das Cyanamid zugibt.

Zeit pH-Wert

Beginn der Hydrierung

Beendigung der Cyanamidzugabe (165 Min.)

Beendigung der Hydrierung (180 Min.)

1,35 8,25 9,70

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Essigsäure portionenweise vorlegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator als wässrige Suspension in einer Wasserstoffatmosphäre vorlegt und die Cyanamid- sowie die Essigsäurelösung simultan in die Reaktionslösung einträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Temperatur von 10 bis 25°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man nach erfolgter Hydrierung die Reaktionslösung zu einem Feststoff einengt und diesen ggf. im Vakuum trocknet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Einengen der Reaktionslösung und das Trocknen des Feststoffs bei Temperaturen nicht oberhalb von 80°C, vorzugsweise nicht oberhalb von 60°C, durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Einengen bzw. Eindampfen der Reaktionslösung mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers durchführt.

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