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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren.
Polymere Blausäuren, sogenannte Azulminsäuren, sowie mehrere Verfahren zu deren Herstellung sind bereits beschrieben worden (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], S. 261 ; DE-PS Nr. 662338 und Nr. 949600). So erhält man polymere Blausäure z. B. dadurch, dass man monomere Blausäure in verdünnter wässeriger Lösung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak, Natriumcyanid, Natriumcanat, Kaliumcyanat oder Erdalkalien, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach dem Eintreten der Umsetzung durch Kühlung dafür sorgt, dass eine Reaktionstemperatur von 120 C nicht überschritten wird (vgl. DE-PS Nr. 662338). In einer besonderen Variante dieses Verfahrens wird dem Gemisch aus Lösungsmittel-, Blausäure-Katalysator, in dem die Umsetzung bereits begonnen hat, weitere Blausäure zugeführt (vgl.
DE-PS Nr. 949600). Bei diesen bekannten Blausäurepolymerisaten handelt es sich um braunschwarze bis schwarze pulverige Produkte, die in allen inerten Solventien unlöslich sind, sich aber in 1n wässeriger Natronlauge bereits in der Kälte unter Zersetzung lösen. Ein schwerwiegender Nachteil derartiger Blausäurepolymerisate besteht darin, dass sie sowohl bei der trockenen als auch bei der feuchten Lagerung schon bei Raumtemperatur fortlaufend kleine Mengen an Cyanwasserstoff abspalten. Mit steigender Temperatur nimmt auch die Rate der Cyanwasserstoffabspaltung zu. Selbst in noch so schonend gelagerten, Azulminsäuren enthaltenden Gebinden traten daher Blausäuremengen auf, die weit über dem gesetzlich festgesetzten Blausäure-MAK-Wert von 11 ppm liegen.
Daher ist eine praktische Verwendung der bekannten Blausäurepolymerisate für die verschiedensten Zwecke ausserordentlich umweltgefährdend und somit kaum möglich.
Nach einem Vorschlag von Th. Völker kommt der braun-schwarzen, in Wasser hergestellten polymeren Blausäure (Azulminsäure) im wesentlichen die folgende Formel zu (vgl. Angew. Chem.
J. [1960] S. 379 bis 384) :
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Aus den Sauerstoffgehalten der bekannten Azulminsäuren wurde ein Polymerisationsgrad (HCN) von X = 15 bis 24 berechnet, so dass sich für m (Formel I) Werte von 1 bis 4 ergeben. Die maximal erzielten Molekulargewichte der Polymeren liegen wenig oberhalb von 700.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Kondensation mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern stabilisierten Azulminsäuren mit einem Gehalt von 0, 5 bis 55 Gew.-% an ionischen Gruppen der Formel
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in welcher
R für Wasserstoff, Ammonium, ein Äquivalent einer protonisierten oder quaternierten orga- nischen Stickstoffbase, eines Sulfonium-Kations oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht, und mit einem Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-% an durch Decarboxylierungsreaktionen entstandenen Gruppen der Formel
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deren Säureadditionssalzen und Metallsalzkomplexen sowie Mischungen, welche neben diesen stabilisierten Azulminsäuren 0, 1 bis 95 Gew.-% an organischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten, anorganischen Naturstoffen und daraus gewonnenen Produkten,
synthetischen organischen und bzw. oder synthetischen anorganischen Produkten enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man gegebenenfalls organische Naturstoffe bzw. daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe bzw. daraus gewonnene Produkte, synthetische anorganische und bzw. oder synthetische organische Stoffe enthaltende nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren mit Aldehyden, Ketonen und bzw. oder Ketoestern im wässerigen Medium kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls anschliessend mit einer Säure oder Base behandelt.
Die oben angeführten Zusatzstoffe werden später genau erläutert.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. So eignen sich die Produkte z. B. zur Komplexierung von Metallsalzen als Katalysatorträger oder als Katalysatoren in der Isocyanatchemie. Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Ferner finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als reaktive Füllstoffe in den verschiedensten Kunststoffen. Zum Beispiel lassen sich aus erfindungsgemäss herstellbaren Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind.
Diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher fungieren. Erfindungsgemäss erhältliche Stoffe, welche Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polymethylenharnstoffe und/oder Polymethylenmelamine bzw. andere geeignete Zusatzstoffe wie Tonerde, Aluminiumoxydhydrat enthalten, lassen sich als Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und als reaktive Füllstoffe für die verschiedensten Polyurethankunststoffe, Polyamidkunststoffe, Kautschuke und Epoxydharze verwenden. Ausserdem eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für Katalysatoren, wobei interessante Mischkatalysatoren entstehen, die sich in vielfältiger Weise einsetzen lassen.
Beispielsweise genannt sei die Verwendung derartiger Mischkatalysatoren zur Formose-Synthese. Überdies können erfindungsgemässe Produkte als Agrarchemikalien dienen.
Unter modifizierten Azulminsäuren sind im vorliegenden Fall solche Blausäurepolymerisate zu verstehen, die ionische Gruppen der Formeln
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und
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enthalten. Derartige Gruppen haben ihren Ursprung in Nitrilgruppen, die in der Azulminsäure vorhanden sind und als Haltepunkte der cyclisierenden Nitrilpolymerisation aufgefasst werden können.
In idealisierter Darstellung kann der Übergang von einer Nitrilgruppe der Azulminsäure in eine entsprechende Carboxylgruppe formelmässig wie folgt veranschaulicht werden :
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Im folgenden werden die ionischen Gruppen der allgemeinen Formel
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als F t-Fehlerstellen und die Gruppen der Formel
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als F2-Fehlerstellen bezeichnet.
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ge an Ammoniak und Kohlendioxyd ein quantitatives Mass für die Menge der erzeugten Fehlerstellen dar.
Der Quotient aus der entbundenen Molmenge an Ammoniak und der entbundenen Molmenge an Kohlendioxyd gibt Aufschluss über das Verhältnis von F ;- zu F ; ;-Fehlerstellen.
Der Fehlerstellengehalt der erfindungsgemässen modifizierten Azulminsäuren in Gewichtsprozent wird im folgenden jeweils in der Weise bestimmt, dass man das Äquivalentgewicht der betreffenden Fehlerstelle (= ionische oder nichtionische Gruppierung F1 oder F2) in Relation setzt zu der entsprechenden nicht in eine ionische oder nichtionische Gruppierung überführten Gewichtsgrösse (100 g). So errechnet sich beispielsweise die Fehlerstellenkonzentration für eine F1 -Fehlerstelle, in der R für Wasserstoff steht, aus der jeweils entstandenen molaren Menge an Ammoniak und der Tatsache, dass die zugehörige ionische Gruppierung der Formel
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ein Äquivalentgewicht von 73 aufweist.
In analoger Weise errechnet sich der F2 -Fehlerstellengehalt aus der jeweils entbundenen molaren Menge an Kohlendioxyd und der Tatsache, dass die betreffende Gruppierung der Formel
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ein Äquivalentgewicht von 29 aufweist.
Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Carbonylverbindungen kondensierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Metallsalzkomplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen im Gegensatz zu den bisher bekannten Azulminsäuren gegen- über einer Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem beständig sind. So spalten die erfindungsge-
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wasserstoff ab. Die analytisch feststellbaren Mengen an abgespaltenem Cyanwasserstoff sind gleich Null oder liegen auch unter ungünstigsten Bedingungen unter den gesetzlich festgelegten MAK-Werten. Ferner sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch gegenüber einer hydrolytischen Abspaltung von Cyanwasserstoff sehr stabil.
So lassen sich selbst nach 3stündiger Behandlung von erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren in wässerigem Medium bei 1000C keine Cyanidionen oder weniger als 0, 2. 10-' g Cyanidionen pro Gramm Wasser nachweisen. Überraschend ist ferner, dass die erfindungsgemässen durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäuren sowie deren Säureadditionssalze, Metallsalzkomplexe und Mischprodukte mit Zusatzstoffen aus den bekannten Azulminsäuren in topochemischer Reaktion zugänglich sind, obwohl die als Ausgangs-
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stoffe eingesetzten Polymeren völlig unlöslich sind und wegen der geringen Porosität nur eine relativ kleine Oberfläche aufweisen.
Ausserdem konnte die Darstellbarkeit der neuen Produkte insbesondere deshalb nicht erwartet werden, weil die bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren auch nach stundenlangem Kochen mit wasserfreiem Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder Acetessigester völlig unverändert blieben.
Die erfindungsgemäss durch Kondensation mit Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäu- ren weisen eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren und sind deshalb im Gegensatz zu den vorbekannten Azulminsäuren für verschiedenste chemische Reaktionen einsetzbar. Sie zeichnen sich ausserdem-wie bereits erwähnt-im Unterschied zu den bisher bekannten, nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren durch eine sehr hohe thermische und hydrolytische Beständigkeit gegenüber Cyanwasserstoff-Abspaltung aus und lassen sich für viele Zwecke verwenden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Als Aldehyde, Ketone und Ketoester mit reaktiven Carbonylgruppen kommen in Betracht : Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Chloral, Hydroxyäthylaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glucose, Salicylaldehyd, Hydroxyacetaldehyd, Glycerinaldehyd und andere Aldehyde, die unter den Bedingungen der Formose-Synthese aus Formaldehyd entstehen. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd. Als Ketone seien Dihydroxyaceton und Cyclohexanon speziell genannt ; als Ketoester sei Acetessigester beispielhaft erwähnt.
Die in den erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren enthaltenden Fehlerstellen sind durch die Formeln (fit) und tuf2 ) definiert. In der Formel (F 1) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Ammonium oder ein Äquivalent eines Kations von einem Metall aus der I. bis V. Hauptgruppe bzw. aus der I. bis VIII. Nebengruppe, wobei die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontrium, Barium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium, Rhodium und Ruthenium beispielhaft genannt seien.
R steht ferner vorzugsweise für ein Äquivalent eines protonisierten Alkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Dialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Trialkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eines protonisierten Hydroxyalkylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Di- (hydroxy-alkyl)-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Tri- (hydroxyalkyl)-amins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Hydroxyalkylgruppe, eines protonisierten Cycloalkylamins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Alkylendiamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines protonisierten Guanidins, Melamins oder Dicyandiamids oder einer protonisierten,
gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffbase mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring, sowie für diejenigen Kationen, die durch Quaternisierung, wie z. B. Permethylierung, der vorgenannten basischen Stickstoffverbindungen entstehen. Besonders bevorzugte Stickstoffbasen sind in diesem Zusammenhang Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, tert. Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Cyclopropylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Pyrazol, 1, 2, 4-Triazol, 1, 2, 3-Triazol, 2-Äthylimidazol und Aminotriazol. Weiterhin steht R vorzugsweise für Trialkylsulfonium-Kationen, insbesondere für das Triäthylsulfonium-Kation.
Unter erfindungsgemässen, durch Kondensation mit den genannten Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure- Säure-Additionssalzen sind solche Salze zu verstehen, die sich durch Addition eines Protons einer anorganischen oder organischen Säure an eine Aminogruppe oder eine andere geeignete Gruppe in einer stabilisierten Azulminsäure bilden. Als anorganische Säuren kommen hiebei vorzugsweise in Frage Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasser- stoffsäure und Bromwasserstoffsäure, weiterhin Säuren des Phosphors, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Dialkylphosphorsäure, z. B. Dibutylphosphorsäure, Polyphosphorsäure mit Molekulargewichten von 6000 bis 40000 und Phospholinoxyd-phosphonsäuren, z.
B. solchen der Formeln
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bei Äthylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Naphthalin-1, 5-disulfonsäure beispielhaft genannt seien. Als organische Säuren kommen vorzugsweise in Betracht gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylcapronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure und Ricinolsäure, weiterhin Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und davon abgeleitete Halbester, und ausserdem Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, Weinwäure, Citronensäure und Salicylsäure.
Unter erfindungsgemäss, durch Kondensation mit den Carbonylverbindungen stabilisierten Azulminsäure-Komplex-Verbindungen sind vorzugsweise Komplexe aus stabilisierten Azulminsäuren und Metallverbindungen oder Ammoniumsalzen zu verstehen. Als Metallverbindungen kommen hiebei insbesondere Salze, Säuren, Hydroxyde bzw. Oxyde von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Calcium-chlorid, -acetat, -nitrat und -hydroxyd bzw. -oxyd, Strontiumnitrat, Bariumchlorid und-acetat, Borate, Aluminium-acetat und-formiat. Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Silizium-tetrachlorid, Natrium bzw.
Kaliumsilikat, Zinn-II-chlorid, Blei-II-chlorid, -II-acetat und -II-hydroxyd, Wismut-III-hydroxyd und Wismut-III- -nitrat, Kupfer-sulfat, -nitrat und -acetat, Silbernitrat, Tetrachlorogoldsäure, Zink-chlorid und - acetat, Cadmiumchlorid, Quecksilber-II-chlorid, Titantetrachlorid und-tetrabutylat, Zirkonsulfat, Vanadate, Chrom-III-chlorid, Molybdate, Wolframate und deren Heteropolysäuren, Mangan-II-sulfat
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trat und Ammoniumacetat in Frage.
Vorzugsweise in Frage kommende organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte sind hiebei Holzpulver, Ligninpulver, Ligninsulfonsäuren, ammonifizierte Ligninsulfonsäuren, Humus, Huminsäuren, ammonifizierte Huminsäuren, Torf, Proteine und der Abbauprodukte, z. B. Hydrolyseprodukte von Hefen, Algenmaterial (Alginate), Polypeptiden, wie Wolle und Gelatine, Fischmehl und Knochenmehl, ferner Aminosäuren, Oligopolypeptide, Pektine, Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Oligosaccharide, Polysaccharide, wie Stärke und Cellulose, weiterhin Hemicellulosen, homogenisierte Materialien pflanzlichen und tierischen Ursprungs, Aktivkohlen sowie Aschen, die durch Partialoxydation, vollständige Oxydation oder Verbrennung organischer, durch Photosynthese gebildeter Stoffe oder üblicher Brennstoffe erhältlich sind, wobei Tannenasche, Ginsterasche,
Asche von serbischen Fichten, Eichenasche, Birkenasche, Buchenasche, Weidenasche und Tabakblätterasche speziell genannt seien.
Als anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte kommen vorzugsweise in Betracht Silikate, wie Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Alkalisilikate, ferner Seesand und andere natürlich vorkommende Siliziumdioxyde, Kieselsäuren, insbesondere disperse Kieselsäuren, Kieselgele, weiterhin Tonmineralien Glimmer, Carbonate wie Calciumcarbonat, Phosphorit und Phosphate wie Calciumphosphat und Ammoniummagnesiumphosphat, Sulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausserdem Oxyde wie Zirkondioxyd, Nickeloxyd, Palladiumoxyd, Bariumoxyd, disperse Antimonoxyde und Aluminiumoxyde, wie Bauxit, Aluminiumoxydhydrat, darüber hinaus Flugaschen und Russsorten verschiedenster Art.
Als synthetische organische Produkte kommen vorzugsweise in Frage Aminoplastkondensate, insbesondere solche aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Oxamid und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Crotonaldehyd, Hydroxyacetalde-
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hyd, Furfurol, Hydroxymethylfurfurol, Glyoxal und Glucose, wobei speziell genannt seien Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Harnstoff und Glyoxal, Harnstoff und Acetaldehyd, Harnstoff und Isobutyraldehyd, Harnstoff und Crotonaldehyd, Harnstoff und Hydroxypivalinaldehyd sowie das 2-0xo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin, welches ein bekanntes Kondensationsprodukt aus 1 Mol Crotonaldehyd und 2 Mol Harnstoff ist,
das aus intermediär anfallendem Crotonyliden- - diharnstoff unter Absättigung der Doppelbindung entsteht und dem die Konstitution
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zukommt. Weiterhin kommen als synthetische organische Produkte vorzugsweise in Betracht Kunststoffe, wie Polyamidpulver, Polyurethanpulver und Polycarbodiimide, ferner polymere Chinone, Additions-bzw. Kondensationsprodukte aus Chinonen, insbesondere Benzochinon, mit Aminen oder Ammoniak, ausserdem mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vernetzte Gelatine, synthetische Boden-
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B.- Zuckergemische, ferner schwerlösliche Rohrzucker-Komplexe, wie der Saccharose-Calciumoxyd-Komplex der Zusammensetzung 1 Mol Saccharose. 3 Mol Calciumoxyd, und schliesslich organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbaminat, und andere organische Stickstoffverbindungen wie Hexamethylentetramin und Hexahydrotriazine.
Als synthetische anorganische Produkte, die vorzugsweise in Frage kommen, seien genannt Düngemittel, wie Superphosphat, Thomasschlacke, Rhenaniaphosphat, Phosphorit, Kalkstickstoff, Kalkammonsalpeter, Leunasalpeter, Kaliumphosphate, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, ferner Pigmente, wie Eisenoxyde und Titandioxyde, ausserdem Metalloxyde und Metallhydroxyde, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bleihydroxyd, Wismuthydroxyd, Manganhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, wobei in situ hergestellte Hydroxyde besonders bevorzugt sind, weiterhin synthetische Kieselsäuren, insbesondere in situ hergestellte Kieselsäure und deren Salze, ausserdem Wasserglas, Salze wie Kobaltmolybdat, Ammoniumcarbonat und Calciumcarbonat, und darüber hinaus Katalysatoren, insbesondere Schwermetallkatalysatoren, der verschiedensten Art.
Als Mischprodukte aus anorganischen und organischen Produkten kommen vorzugsweise neutrale, basische oder saure Böden, natürliche Bodenverbesserungsmittel, biologisch aktive Gartenerde und Klärschlämme in Betracht.
Die Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäss herstellbaren Produkten in physikalischer und/oder chemischer Bindung in einer Menge von 1 bis 95%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-% enthalten sein. In manchen Fällen können Produkte vorliegen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren von den Zusatzstoffen umhüllt sind. Als Beispiel für derartige Produkte seien mit Polycarbodiimiden umhüllte, z. B. mikroverkapselte stabilisierte Azulminsäuren genannt.
Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Kondensation von Amino-, Amid-, Amidinund Lactamgruppen, die in den eingesetzten Azulminsäuren vorhanden sind, mit Carbonylgruppen.
Verwendet man als Carbonylkomponente z. B. Formaldehyd, so lässt sich dessen Kondensation mit einer Aminogruppe einer Azulminsäure beispielsweise durch das folgende Formelschema veranschaulichen :
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intramolekulare Kondensation cis-ständiger, in y-Stellung befindlicher Aminogruppen. möglich ist.
Gegebenenfalls Zusatzstoffe enthaltende modifizierte Azulminsäuren sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach verschiedenen Verfahren, die hier nur üblicherweise aufge- zählt seien, in einfacher Weise herstellen. So kann man die betreffenden Produkte dadurch erhal- ten, dass man
A) nahezu fehlerstellenfreie, bekannte Azulminsäure in wässerigem Medium, a) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit organischen oder anorganischen
Säuren behandelt, oder b) gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen mit Basen oder basischen Salzen behan- delt, oder c) mit Wasser im Neutralbereich behandelt, oder d) mit pflanzlichen Aschen, katalytisch wirksamen Naturstoffen und/oder Düngemitteln be- handelt, oder e) gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesen- heit von organischen Säuren mit Metallsalzen behandelt,
oder f) mit Metallsalz-Komplexen stabilisierter Azulminsäuren behandelt, oder g) mit Oxydationsmitteln behandelt, oder dass man
B) Blausäure mit Hilfe basischer Katalysatoren unter hydrolysierenden Bedingungen in wässe- rigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert, und die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte gegebenenfalls anschliessend mit Säure oder Base behandelt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden nahezu fehlerstellenfreie Azulminsäuren gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen in wässerigem Medium mit den genannten Carbonylverbindungen kondensiert.
Die als Ausgangsstoffe benötigten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren sind bekannt (vgl. Houben-Weyl, Band 8 [1952], S. 261 ; DE-PS Nr. 662338 und Nr. 949600).
Als Carbonylverbindungen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wie oben angeführt, die reaktiven Carbonylgruppen enthaltenden Basisverbindungen wie Aldehyde, Ketone und Ketoester in Frage.
Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens organische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, anorganische Naturstoffe und daraus gewonnene Produkte, synthetische organische Produkte, synthetische anorganische Produkte und/oder Mischprodukte aus organischen und anorganischen Produkten verwendet werden. Hiezu gehören vorzugsweise alle diejenigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der in den erfindungsgemässen Stoffen. gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe vorzugsweise genannt wurden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man in wässerigem Medium oder in wässerig-alkoholischem Medium. Vorzugsweise kommt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als Reaktionsmedium in Betracht.
Die Kondensation nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen können im Falle des erfindungsgemässen Verfahrens innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 und 250 C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol (bezogen auf
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dem Äquivalentgewicht0, 05 bis 6 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Mol an Carbonylverbindung, gegebenenfalls eine katalytische Menge oder auch eine grössere Menge an Säure oder Base sowie gegebenenfalls eine solche Menge an Zusatzstoffen ein, dass deren Anteil im Endprodukt zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-% liegt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung filtriert und
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das erhaltene Festprodukt gegebenenfalls wäscht und trocknet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens genügt häufig eine geringe Menge an Carbonylverbindungen (0, 05 bis 0, 2 Mol), um Stoffe zu erhalten, die eine hohe thermische und hydrolytische Stabilität gegen Cyanwasserstoff-Abspaltung besitzen.
Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Aminogruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säure-Additions-Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Säure verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.
Sind in den nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten noch freie Carboxylgruppen vorhanden, so lassen sich diese Produkte durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit der jeweiligen Base verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte auch in Metallsalzkomplexe überführt werden. Hiebei verfährt man in der Weise, dass man die Produkte in wässerigem Medium gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Metallsalz verrührt. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtration isoliert.
Werden in erfindungsgemässen Verfahren modifizierte Azulminsäuren als Ausgangsstoffe eingesetzt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, letztere nach ihrer Herstellung zu isolieren. Es ist vielmehr durchaus möglich, zunächst die modifizierten Azulminsäuren zu synthetisieren und diese dann ohne vorherige Isolierung direkt mit Carbonylverbindungen zu kondensieren.
Im Falle der erfindungsgemässen Verfahren kann die Fehlerstellenerzeugung und die gleichzeitige oder anschliessende Kondensation mit Carbonylverbindungen nicht nur in Wasser, sondern auch in solchen hydrolysierenden Medien vorgenommen werden, in denen das Wasser partiell durch Schwefelwasserstoff ersetzt wurde, oder in denen das Wasser Natriumsulfide, Ammoniumpolysulfide
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zeugung in Kohlenoxysulfid und Ammoniak umgewandelt.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kann die Zahl der Fehlerstellen gegebenenfalls nach denjenigen Methoden erhöht werden, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der modifizierten Azulminsäuren beschrieben wurden.
Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte nach ihrer Herstellung mit Basen zu behandeln, um z. B. enthaltene Metallsalze in Metallhydroxyde bzw. Oxyde zu überführen, oder um z. B. noch enthaltene Aldehyde abreagieren zu lassen. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte vorzugsweise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen behandelt bzw. begast oder mit Hydrazinhydrat, wässerigen Cyanamidlösungen oder wässeriger Ammoniaklösung umgesetzt. Bei der Einwirkung von Ammoniak werden z. B. in den mit Formaldehyd kondensierten Produkten noch enthaltene kleine Mengen an Formaldehyd in Hexamethylentetramin bzw. Hexahydrotriazine überführt. Oft empfiehlt es sich, eine Nachbehandlung mit 25%iger wässeriger Ammoniaklösung vorzunehmen.
Wie bereits erwähnt, genügt bei den erfindungsgemässen Umsetzungen häufig schon eine relativ kleine Menge an Carbonylverbindung, um Produkte zu erhalten, die sowohl gegen eine thermische als auch hydrolytische Abspaltung von Blausäure verhältnismässig stabil sind. Verwendet man Formaldehyd zur Stabilisierung, so kann dabei abgespaltene Blausäure besonders leicht durch Bildung von wasserlöslichen Cyanhydrinen aus Blausäure und Formaldehyd abgefangen werden.
Wird bei den erfindungsgemässen Umsetzungen eine ausreichende Menge an Carbonylverbindungen zur Stabilisierung verwendet, so entstehen Produkte, die weder in trockenem noch in feuchtem Zustand bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen Cyanwasserstoff abspalten. Dies zeigt sich unter anderem darin, dass sich die Produkte im Gegensatz zu nicht stabilisierten Azulminsäuren gegenüber standardisierten Trockenhefe-Präparaten völlig indifferent verhalten und die Aktivität der Hefe bei der alkoholischen Vergärung von Rohrzucker unter schonenden Bedingungen in keiner Weise vermindern.
So wird die Rohrzuckervergärung mit standardisierter Trockenluft in
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gepufferter wässeriger Lösung bei 350C durch gleichzeitig anwesende, mit Formaldehyd kondensierte Azulminsäure nicht beeinträchtigt, während bei der Durchführung des gleichen Tests in Gegenwart von nicht stabilisierter Azulminsäuren ein wesentlich verlangsamter Rohrzuckerumsatz festgestellt wird. Im letzten Fall werden also die Hefeenzyme durch die im Reaktionsgemisch enthaltenen Cyanidionen so stark desaktiviert, dass die alkoholische Gärung drastisch gehemmt wird.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind nicht nur sehr beständig gegen Cyanwasserstoffabspaltung, sondern weisen auch eine wesentlich höhere Quellbarkeit auf als die vorbekannten nahezu fehlerstellenfreien Azulminsäuren. Sie gehen deshalb im Unterschied zu den vorbekannten Azulminsäuren leicht verschiedenste chemische Reaktionen ein und sind deshalb vielseitig verwendbar.
So eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte hervorragend als Komplexbildner für eine ausserordentlich grosse Zahl von Metallsalzen - vor allem von Schwermetallsalzen - und sonstigen Metallverbindungen. Beispielsweise genannt sei die Fixierung von Borat-Ionen, Eisen- -Ionen, Quecksilber-Ionen, Blei-Ionen, Cadmium-Ionen, Vanadat-Ionen, Wolframat-Ionen, Molybdat- -Ionen oder von Anionen entsprechender Heteropolysäuren sowie von Pyrophosphaten und höhermolekularen, schwerlöslichen, im Handel befindlichen Polyphosphaten, die sich von Polyphosphorsäuren der Konstitution
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ableiten und Molekulargewichte zwischen 6000 und 40000 aufweisen, an den Ankergruppen der stabilisierten Azulminsäuren. Die betreffenden Produkte können als unlösliche Katalysatoren und als Flammschutzmittel verwendet werden.
Ferner ist die Bindung von unerwünschten Schwermetallsalzen - wie Salzen des Quecksilbers - im Boden von Bedeutung.
Diejenigen erfindungsgemäss stabilisierten Azulminsäuren, die einen Gehalt von 2 bis 30 Gew.-% an Kalium-, Natrium-, Lithium-, Mangan-, Blei-, Quecksilber-, Kobalt-, Zinn-, Kupfer-, Zink-, Eisen-II-, Eisen-III-, Wismut-, Nickel- und/oder Magnesium-Verbindungen enthalten, können als völlig unlösliche Katalysatoren in der Isocyanatchemie eingesetzt werden. Der Verlauf einer derartig katalysierten Isocyanat-Trimerisation kann durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht werden.
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R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Lithium-, Natrium-, Kalium- und Magnesium-Ionen.
Der Verlauf einer durch Metallsalze stabilisierter Azulminsäuren katalysierten Uretdionbildung kann durch das nachstehende idealisierte Formelschema veranschaulicht werden.
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R = bivalenter aliphatischer oder aromatischer Rest
Katalysator = mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure, beladen mit Zink-, Zinn- und Quecksilber-Ionen.
Besonders vorteilhaft an diesen Heterogenkatalysen mit Metallsalz-haltigen stabilisierten Azulminsäuren ist, dass die Dimerisation, Polymerisation oder Carbodiimidbildung durch einfaches Abfiltrieren der Ansätze gestoppt werden kann und die Lösungen der Isocyanatgruppen besitzenden Polymeren in monomeren Polyisocyanaten nicht desaktiviert werden müssen. Die entstehenden als modifizierte Isocyanate bezeichneten Produkte besitzen eine überragende Lagerstabilität.
Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Herstellung von Dispersionen in mit Isocyanaten verschäumbaren Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindungen kommen hiebei in Frage Polyäther, Polycarbonate, Polyester, Polythioäther oder Polyacetale, die Molekulargewichte von 62 bis etwa 10000 aufweisen und Hydroxylgruppen enthalten.
Derartige Dispersionen lassen sich auch in technisch interessanten, bevorzugt bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanaten - z. B. Toluylendiisocyanaten oder flüssigen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden-zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwenden.
Ausserdem finden die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte Verwendung als Mehrkomponentenfüllstoffe mit reaktiven Gruppen in Kunststoffen verschiedenster Art. Zum Beispiel lassen sich aus den erfindungsgemässen Stoffen und Polycarbodiimid-Pulvern Produkte herstellen, in denen die stabilisierten Azulminsäuren durch Polycarbodiimide umhüllt, mikroverkapselt und im wesentlichen einlaminiert sind.
Diejenigen erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe, die einen hohen ionischen Anteil aufweisen und damit Polyelektrolytcharakter besitzen, können als Ionenaustauscher oder auch als Katalysatoren und Katalysatorträger dienen. Beispielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang durch Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure-Kalium-Salze.
Zahlreiche erfindungsgemäss erhältliche Stoffe lassen sich als Flammschutzmittel bzw. Alterungsschutzmittel zur Verhinderung des oxydativen Abbaus in den verschiedensten Polyurethankunststoffen, Vinylpolymerisaten, Polyamidkunststoffen, Kautschuken und Epoxydharzen verwenden.
Insbesondere eignen sich hiezu diejenigen erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe, die Phosphorsäure,
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imiden sowie ihren weiteren Addukten mit Isocyanaten, den Uretoniminpolyisocyanaten.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe als Trägermaterialien für zahlreiche Katalysatoren eingesetzt werden, wobei Mischkatalysatoren entstehen, die sich vielseitig verwenden lassen. So besitzen z. B. mit Carbonylverbindungen - insbesondere Formaldehyd - stabi- lisierte Azulminsäuren, die Calciumhydroxyd, Bleiacetat, Bleihydroxyd oder Wismuthydroxyd enthalten, eine bisher unbekannt hohe Aktivität bei der Formose-Zuckergemisch-Synthese. Diese Mischkatalysatoren ermöglichen es, hochprozentige Formalinlösungen unter Erreichung sehr hoher Ausbeuten und unter weitgehender Vermeidung von Cannizzarro-Reaktionen in Zuckergemische umzuwandeln.
Besonders geeignet zur Formose-Synthese sind solche Azulminsäuren, die partiell (nur etwa jede vierte Aminogruppe in statistischer Verteilung) mit Carbonylverbindungen, speziell Formaldehyd, kondensiert wurden und 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% an Calciumhydroxyd enthalten. Derartige Stoffe bewirken, dass aus monomerem Formaldehyd sehr rasch in situ Glykolaldehyd (C. -Aldehyd), Glyzerinaldehyd (C3 -Aldehyd) und weitere C-C,-Hydroxyaldehyde bzw. Hydroxyketone entstehen, die mit verbleibenden Aminogruppen der Azulminsäuren unter Kondensationsreaktionen reagieren können und ebenfalls zu einer partiellen Stabilisierung der erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe führen können.
Auf Grund der Klebrigkeit der anfallenden beigemengten höhermolekularen karamelisierten Zucker können diese Produkte völlig formaldehydfrei sprühgetrocknet werden. Sie stellen braunschwarze, humusartige Stoffe mit krümliger Struktur dar, die einerseits als Bodenverbesserungsmittel, anderseits als Pflanzennährstoffe von Interesse sind. Die hiebei auf der Matrix aufziehenden Zuckergemische können mit relativ grossen Mengen an Calciumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd komplexiert werden, wobei Zuckerkomplexe entstehen, wie sie z. B. von der Saccharose bekannt sind, wobei pro Mol Saccharose 3 Mol Calciumoxyd gebunden werden.
Die geringe Löslichkeit derartiger Komplexe erschwert in günstiger Weise die rasche Auswaschung der Zucker im Falle der Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Azulminsäure-Formose-Calcium- hydroxyd-enthaltenden Stoffe bei ihrer Anwendung auf dem Agrarsektor.
Im übrigen können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe in vielfältiger Weise als Agrarchemikalien, wie Bodenverbesserungsmittel oder Düngemittel, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Stoffe und ihre Eigenschaften werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 : Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure in Gegenwart von Kalium- cyanat (vgl. Angew. Chem. 72, [1960] S. 380, Beispiel 4).
200 Gew.-Teile einer 30%igen wässerigen Blausäurelösung werden in Gegenwart von 1,08 Gew.- - Teilen Kaliumcyanat 5 h auf 40 bis 50 C erwärmt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert, nacheinander mit destilliertem Wasser und Äthanol gewaschen und anschliessend bei 80 C getrocknet. Man erhält Azulminsäure in Form eines schwarzen Pulvers in einer Ausbeute von 95% der Theorie.
Elementaranalyse : 41, 4% C ; 4, 0% H ; 43, 2% N ; 11, 4% 0
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oder bei 80 C, fortlaufend kleine Mengen an monomerer Blausäure ab. Nachträgliches intensives Waschen und erneutes Trocknen selbst im Hochvakuum bringt die Blausäurerückspaltung nicht zum Stillstand.
Die Cyanwasserstoff-Bestimmung erfolgt nach üblichen Methoden.
Lagert man 2000 g der Azulminsäure, die nach der oben angegebenen Methode hergestellt wurde, bei 50DC in einem Behälter mit einem Luftvolumen von 12 l, so wird nach 2 h eine Cyanwasserstoff-Konzentration von 0, 066 g Cyanwasserstoff pro 12 l Luft gemessen. Danach errechnet sich ein Cyanwasserstoff-MAK-Wert (MAK = maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 4583 ppm, also ein MAK-Wert, der 416mal grösser ist als der gesetzlich festgelegte MAK-Wert von 11 ppm. Demnach ist eine derartige Azulminsäure für eine praktische Anwendung völlig unbrauchbar.
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Behandelt man 10 Gew.-Teile der nach dem obigen Verfahren hergestellten Azulminsäure 3 h lang bei 100 C mit 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser und bestimmt dann im Filtrat die Cyanidionenkonzentration, so findet man eine Cyanidionenkonzentration, die einem Blausäuregehalt von 26 bis über 28 mg pro Liter Wasser entspricht. Derartige Cyanidionenkonzentrationen bewirken bereits Abtötungen und Desaktivierungen wichtiger im Boden vorkommender Bakterien und ihrer Enzymsysteme.
Beispiel 2 : Vergleichsversuch : Polymerisation monomerer Blausäure nach dem"Zulauf verfah- ren" in Gegenwart von Ammoniak (vgl. DE-PS Nr. 949060).
Ein Gemisch aus 5600 g Wasser, 1400 g Blausäure und 88 g Ammoniak wird genau nach den im Beispiel 1 der DE-PS Nr. 949060 enthaltenen Angaben polymerisiert. Nach etwa 5stündiger Polymerisationszeit bei 50DC steigt die Innentemperatur nach dem Abstellen der Kühlung auf 90DC, hält sich für etwa 1 h auf dieser Höhe und fällt dann ab. Die entstandene Azulminsäure wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 80 C getrocknet. Ausbeute 98% der Theorie.
Thermische Stabilität :
Zweistündige Lagerung von 2000 g der Azulminsäure bei 50 C (vgl. Beispiel l) : MAK-Wert über 5000 ppm.
Hydrolytische Stabilität :
Dreistündige Behandlung von 10 Gew.-Teilen der Azulminsäure mit 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser bei 100 C (vgl. Beispiel l) : Blausäurekonzentration von 30 bis 36 mg pro Liter Wasser.
Beispiel 3 : Vergleichsversuch : Behandlung von Azulminsäure gemäss Beispiel 1 mit Ketonen in Abwesenheit von Wasser.
Jeweils 108 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten Azulminsäure (von den Endgruppen abgesehen entspricht diese Menge im Mittel 2 Grundmol an polymerisierten Aminocyancarben-Einheiten der Struktur
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a) Cyclohexanon b) Methyläthylketon c) Diäthylketon d) Methylisobutylketon
Neben geringfügiger Blausäureabspaltung unter Bildung von Cyanhydrinen (etwa 0, 5 Gew.-%) findet in allen Fällen keine mit einer Wasserabspaltung verbundene Polyketimin-Bildung zwischen den Ketonen und den Aminogruppen der Azulminsäure statt. Kleine Mengen an Blausäure werden als Cyanhydrine abgefangen. Nach beendeter Behandlung isoliert man jeweils etwa 107 g an Azulminsäure, die gemäss Elementaranalyse eine praktisch unveränderte Zusammensetzung aufweist.
Diese mit Ketonen behandelten Azulminsäure-Produkte sind nicht stabilisiert, sondern spalten bei Raumtemperatur wie auch bei 50 C nach wie vor kleine Mengen an Blausäure ab. Auch stundenlanges Kochen der Azulminsäure mit Aceton unter fortlaufender Entfernung des Acetons führt nicht zu Polyketiminen oder zu substituierten, Aminalgruppen enthaltenden vernetzten Kondensationsprodukten.
Beispiel 4 : 108 g (= 2 Grundmol) der nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten Azulminsäure werden in 1000 g (= 10 Mol) 30%ige wässerige Formalinlösung eingerührt und 8 h bei 100DC gehalten. Obwohl die Azulminsäure im Reaktionsmedium vollständig unlöslich ist, wird bei der Filtration von filtrierten Proben, die im Abstand von jeweils 1 h dem Reaktionsmedium entnommen werden, eine laufende Formaldehydabnahme festgestellt. Insgesamt werden etwa 1, 8 Mol an Formaldehyd auf 2 Grundmol an Aminocyancarben-Einheiten verbraucht. Pro Mol Amino-
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gruppen entspricht dies einer Menge von etwa 0, 9 Mol Formaldehyd, was bedeutet, dass trotz topochemischer, heterogener Reaktion nahezu jede Aminogruppe in der Azulminsäure zur Reaktion gelangt.
Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, dass man das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser wäscht und anschliessend mit Methanol von Feuchtigkeit und Spuren an Formaldehyd befreit.
Elementaranalyse : 44, 1% C ; 4, 4% H ; 30, 5% N ; 21, 4% 0
Das Reaktionsprodukt ist gegenüber einer thermischen Abspaltung von Cyanwasserstoff extrem stabil. Wie Cyanwasserstoff-Bestimmungen zeigen, spaltet es weder bei Raumtemperatur noch bei 50 C auch nur Spuren von Cyanwasserstoff ab. Selbst bei 160 C ist Blausäure nicht nachweisbar.
Der im Beispiel 1 beschriebene Hydrolysetest fällt hier ebenfalls negativ aus.
Auch in der Mutterlauge des Reaktionsproduktes ist weder monomere Blausäure selbst noch
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dingungen jeweils einen Cyanwasserstoff-Abspaltungswert von 0 ppm auf.
Während sich die gemäss Beispiel 1 und 2 hergestellten Azulminsäuren in In wässeriger Natronlauge schon in der Kälte unter Cyanwasserstoff-Abspaltung mit tiefschwarzer Färbung lösen, ist die erfindungsgemäss durch Umsetzung mit Formaldehyd stabilisierte Azulminsäure in In wässeriger Natronlauge völlig beständig und unlöslich.
Beispiel 5 : 108 g (= 2 Grundmol) der gemäss Beispiel 1 hergestellten Azulminsäure werden in eine Mischung aus 970 ml Wasser und 25 g einer 30%igen Formalin-Lösung (= 0,25 Mol Formaldehyd) eingerührt und 8 h bei 100 C gehalten. Obwohl hiebei nur eine partielle Umsetzung (Aminalbildung, Methylolierung und Vernetzungsreaktion) der Aminogruppen der Azulminsäure mit Formaldehyd erfolgt, wird nach beendeter Reaktion ein Festprodukt isoliert, das bei Raumtemperatur gegenüber Cyanwasserstoff-Rückspaltung völlig beständig ist. Auch bei 50 C lässt sich kein Cyanwasserstoff nachweisen. Somit resultiert für das Reaktionsprodukt ein MAK-Wert von Null.
Beispiel 6 : Jeweils 100 g der gemäss Beispiel 4 bis 5 hergestellten stabilisierten Azulminsäuren werden bei Raumtemperatur 2 h lang mit a) 0, 33 Mol Phosphorsäure b) 0, 48 Mol Salpetersäure gerührt. Anschliessend arbeitet man auf, indem man das jeweils vorhandene schwarze Festprodukt abfiltriert und trocknet. Man erhält auf diese Weise Phosphorsäure- bzw. Salpetersäure-Additions- - Salze der eingesetzten, mit Formaldehyd stabilisierten Azulminsäuren, also Verbindungen, in denen die jeweilige Säure über die noch freien Aminogruppen (= Ankergruppen) der stabilisierten Azulminsäuren an die polymere Matrix gebunden ist.
Beispiel 7 : Allgemeine Beschreibung einer Blausäurepolymerisation :
4 l 20%ige wässerige Blausäure, 200 ml etwa 25%ige wässerige Ammoniaklösung und 40 g Natriumcyanat werden zusammengerührt. Dieses Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 2 h auf 90 C aufgeheizt. Danach rührt man unter Ausnutzung des Blausäure-Rückflusses bei Verwendung eines gut wirksamen Rückflusskühlers weitere 30 min bei 90 C, destilliert dann 500 ml Wasser und eine geringe Menge Blausäure ab und fügt erneut 500 ml Wasser hinzu. Anschliessend wird 5 h bei 100 C gerührt.
Das dabei anfallende, ausgezeichnet filtrierbare schwarze Verfahrensprodukt wird abgesaugt, nacheinander mit etwa 4 l Wasser und mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. a) Bei der Durchführung der soeben beschriebenen Blausäurepolymerisation mit Hilfe von wäs- seriger Ammoniaklösung und Natriumcyanat als Katalysator unter den in Beispiel 1 ange- gebenen Bedingungen bei 40 C wird eine Azulminsäure erhalten, die praktisch frei von
Fehlerstellen und daher relativ sauerstoffarm ist.
Elementaranalyse: 41, 6% C ; 3, 9% H ; 45, 8% N ; 7, 5% 0 b) 108 g der nach der unter a) beschriebenen Methode hergestellten Azulminsäure werden in 1000 g (= 10 Mol) 30%ige wässerige Formalinlösung eingerührt und 8 h bei 100 C ge- halten. Danach wird aufgearbeitet, indem man das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Was-
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Elementaranalyse : 45, 9% Ci 4, 9% Hi 32, 6% Ni 16, 8% 0
Wie aus diesen Werten hervorgeht, enthält auch diese stabilisierte Azulminsäure Fehler- stellen. Letztere sind also im Verlauf der Umsetzung der als Ausgangsprodukt verwende- ten, praktisch fehlerstellenfreien Azulminsäure mit Formaldehyd eingeführt worden.
Beispiel 8 : Ein Gemisch aus 108 g (2 Grundmol) der gemäss Beispiel 1 hergestellten Azulminsäure, 4 Mol Glyoxal, 1000 g destilliertem Wasser und 100 g Äthanol wird unter intensivem Rühren 16 h auf 100DC erwärmt. Danach arbeitet man auf, indem man das Festprodukt abfiltriert, wäscht und trocknet. Man erhält 140 g Azulminsäure-Glyoxal-Kondensationsprodukt, das auch bei längerer Lagerung bei Temperaturen zwischen 20 und 40 C keinen Cyanwasserstoff abspaltet.
Aus der während der Umsetzung entbundenen Kohlendioxydmenge sowie unter Zugrundelegung eines molaren NH3/C02-Quotienten von 3, 2 ergibt sich, dass das Verfahrensprodukt zwischen 4 und 6 Gew.-% an F-und F -Fehlerstellen enthält. Demnach verläuft die obige Kondensationsreaktion unter gleichzeitiger Erzeugung von Fehlerstellen.
Nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode werden durch Umsetzung von je 108 g gemäss Beispiel 1 hergestellter Azulminsäure mit 4 Mol der entsprechenden Aldehyde die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Kondensationsprodukte erhalten.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Aldehyd <SEP> Produkt <SEP> (in <SEP> g) <SEP>
<tb> 9 <SEP> Acetaldehyd <SEP> Az-Acetaldehyd-kond. <SEP> 115
<tb> 10 <SEP> Propionaldehyd <SEP> Az-Propionaldehyd-kond. <SEP> 126 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> Az-Isobutyraldehyd-kond. <SEP> 124
<tb> 12 <SEP> Hydroxypivalinaldehyd <SEP> Az-Hydroxypivalinaldehyd-kond. <SEP> 125 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Acrolein <SEP> Az-Acroleinaldehyd-kond. <SEP> 143
<tb> 14 <SEP> Glucose <SEP> Az-Glucose-kond. <SEP> 128
<tb> 15 <SEP> Salicylaldehyd <SEP> Az-Salicylaldehyd-kond. <SEP> 121
<tb> 16 <SEP> Furfurol <SEP> Az-Furfurol-kond. <SEP> 135
<tb> 17 <SEP> w-Hydroxymethyl- <SEP> Az-w-Hydroxymethyl- <SEP>
<tb> furfurol <SEP> furfurol-kond. <SEP> 139
<tb> 18 <SEP> Chloralhydrat <SEP> Az-Chloralhydrat-kond.
<SEP> 149
<tb>
"Az"steht jeweils für "Azulminsäure".
Beispiel 19 : a) Ein Gemisch aus 100 g nahezu fehlerstellenfreier Azulminsäure, 100 g Gelatine, 100 g Cel- lulosepulver, 0, 8 Mol Phosphorsäure und 1200 ml Wasser wird 2 h lang bei 60DC gerührt.
Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man isoliert ein rela- tiv fehlerstellenreiches, phosphorsäurehaltiges Mischprodukt aus Azulminsäure sowie Cellu- losepulver und Gelatine und deren Abbauprodukten.
120 g des gemäss a) hergestellten Produktes werden in 300 g Wasser 5 h lang bei 50 C mit 1 Mol Formaldehyd behandelt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man isoliert ein durch Kondensation mit Formaldehyd stabilisiertes, phosphorsäurehaltiges Mischprodukt aus Azulminsäure, Cellulosepulver und Gelatine sowie den Abbauprodukten dieser Naturstof-
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zen, unstabilisierten Azulminsäure, 500 g destilliertem Wasser und 20 g einer 30%igen wässerigen Formalinlösung (= 0, 2 Mol Formaldehyd) wird 4 h lang bei 100 C gerührt. Danach wird das Festprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 112 g an Azulminsäure-Kondensationsprodukt, das gegenüber Cyanwasserstoffabspaltung relativ beständig ist. Im Luftraum von Gefässen, die zur Hälfte mit den Verfahrensprodukten gefüllt sind, wird nach zehntägiger Lagerung bei 50DC eine Cyanwasserstoffkonzentration von 0 ppm gemessen.
Das während der 4stündigen Kondensationsreaktion durch F2 -Fehlerstellenerzeugung entstandene Kohlendioxyd wird titrimetrisch bestimmt. Es werden insgesamt 0, 88 g (0, 02 Mol) an Kohlendioxyd entbunden, was einem F,-Fehlerstellengehalt von 0, 53 Gew.-% entspricht.
In einem unter genau gleichen Bedingungen durchgeführten Parallelversuch wird die nach dem Abfiltrieren des Verfahrensproduktes verbleibende Mutterlauge eingeengt. Aus dem dabei anfallenden gelblich-braunen Rückstand wird das Hexamethylentetramin, das durch Reaktion des bei der F1 -Fehlerstellenerzeugung gebildeten Ammoniaks mit Formaldehyd entstanden ist, durch Extraktion mit Chloroform isoliert.
Ausbeute : 2, 8 g Hexamethylentetramin.
Da 140 g Hexamethylentetramin 68 g Ammoniak in gebundener Form enthalten, errechnet sich aus der angegebenen Ausbeute an Hexamethylentetramin, dass im Verlauf der Kondensationsreaktion etwa 0, 08 Mol an Ammoniak entstanden sind. Ferner ergibt sich aus der Differenz der Molmengen an Ammoniak und Kohlendioxyd, dass 0, 06 Mol F1 -Fehlerstellen nicht in F 2 -Fehlerstellen umgewandelt worden sind. Der Gehalt an F 1 -Fehlerstellen im Verfahrensprodukt beträgt demnach etwa 4 Gew.-%.
Gesamtmenge an Fehlerstellen (F 1 und F2) : 4, 53 Gew.-%.
Hieraus folgt, dass während der Kondensationsreaktion gleichzeitig Fehlerstellen erzeugt wurden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.